CN114832851A - 用于己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的固定床催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于己内酰胺氨化制备6‑氨基己腈的固定床催化剂及其制备方法和应用，涉及催化技术领域，包括催化剂母体和负载在所述催化剂母体上的氧化物，所述催化剂母体包括扩孔处理的H‑USY分子筛、氧化铝和粘土，所述氧化物选自铁、钙、镁、磷和锌元素中的至少一种元素的氧化物；所述固定床催化剂表面修饰有氧化钛。本发明的固定床催化剂具有高的己内酰胺转化率、高的6‑氨基己腈选择性、高的催化剂稳定性并达到固定床使用水平。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其是涉及一种用于己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的固定床催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,6-己二胺(HMDA)是有机合成中的重要化工原料和中间体，主要用于制备尼龙-66、尼龙-610和聚氨酯(PU)材料。近年来，随着其下游产品需求量的增加，通过有效的工艺手段提升1,6-己二胺产量成为炙手可热的研究课题。传统生产方法一般采用己二醇或ε-己内酰胺(CPL)氨化制备1,6-己二胺，然而反应过程中存在大量副反应，工艺条件苛刻复杂，限制了其工业化发展及应用。近年来由己内酰胺氨化脱水制备6-氨基己腈再加氢制备1,6-己二胺的路线受到大家的关注。而6-氨基己腈的制备是1,6-己二胺生产线上的重要步骤。
目前，6-氨基己腈的合成包括气相法和液相法两大类。液相法主要以磷酸盐为催化剂，反应温度低，但是转化率也低，并且间歇操作比较麻烦。而气相法虽然转化率高，但目前催化剂选择性不高且稳定性很差。需继续开发高性能催化剂和开发新的工艺。
专利CN110404582A公开了一种以磷铝分子筛为载体，担载一定比例的硝酸镁、硝酸铝、硝酸镍活性组分的催化剂，虽然催化剂的转化率和选择性高达81％、99％，但是催化剂没有成型，没有考虑成型剂对催化剂性能的影响，还不能达到工业化应用。
专利CN112876381A公开了一种移动床工艺，但是移动床工艺和固定床工艺相比仍然存在投资大，流程复杂，控制颗粒均匀下移比较困难等问题。
专利CN111004148A公开了一种磷酸钙、磷酸铈改性ZSM-5催化剂，催化剂的转化率和选择性分别为85％、92.5％，但是催化剂没有成型，没有考虑成型剂对催化剂性能的影响，无法达到工业化应用。
因此，亟需一款高转化率、高选择性、高寿命的固定床催化剂。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的固定床催化剂。
本发明的目的之二在于提供一种用于己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的固定床催化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种用于己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的固定床催化剂在1,6-己二胺制备中的应用。
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的固定床催化剂，以缓解现有技术中缺少可工业应用的气相法制备6-氨基己腈的高活性、高选择性、高稳定性固定床催化剂的问题。该催化剂具有高的己内酰胺转化率、高的6-氨基己腈选择性、高的催化剂稳定性并达到固定床使用水平。
本发明一方面提供了一种用于己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的固定床催化剂，包括催化剂母体和负载在所述催化剂母体上的氧化物，所述催化剂母体包括扩孔处理的H-USY分子筛、氧化铝和粘土，所述氧化物选自铁、钙、镁、磷和锌元素中的至少一种元素的氧化物；所述固定床催化剂表面修饰有二氧化钛；
基于催化剂母体的质量，扩孔处理的H-USY分子筛的含量为5～90wt％，氧化铝的含量为0.1～80wt％，粘土的含量为5～20wt％，优选8wt％；
基于催化剂母体和氧化物的总质量，氧化物的含量为0.1～5wt％，优选2～4wt％；
基于催化剂母体、氧化物和二氧化钛的总质量，金属钛的负载量为0.5～5wt％，优选1.5～3.5wt％。
扩孔处理的H-USY分子筛
H-USY分子筛为用铵盐对分子筛中Na元素进行离子交换和后处理而获得的氢型USY分子筛。
对H-USY分子筛的来源不作特别限定，可以市售获得，也可以根据现有已知方法自行制备获得，但一般优选SiO2/Al2O3(质量比)≥10的H-USY分子筛。
在一种实施方式中，扩孔处理的H-USY分子筛是指经扩孔处理后的H-USY分子筛，对扩孔处理的方法不作限定，可以采用现有扩孔方法进行处理，优选地，采用柠檬酸进行扩孔处理。
采用扩孔处理后的H-USY分子筛为主要活性主体，H-USY分子筛扩孔后加快了反应物分子在催化剂通道内的扩散速率，减小反应过程中积碳发生的趋势，从而提高反应稳定性。
基于催化剂母体的质量，扩孔处理的H-USY分子筛的含量典型但非限制性的例如为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、90wt％。
氧化铝
对氧化铝不作特别限制，可以为本领域已知的能够用作催化剂原料的活性氧化铝，优选粒子尺寸>3000目的氧化铝。
基于催化剂母体的总质量，氧化铝的含量典型但非限制性的例如为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、50wt％、80wt％，优选10～70wt％。
粘土
对粘土不作特别限制，可以为本领域已知的能够用作催化剂原料的粘土，包括但不限于蒙脱土、埃洛土、海泡土或高岭土等。
基于催化剂母体的总质量，粘土的含量典型但非限制性的例如为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％，优选8～20wt％，更优选8wt％。
扩孔处理后的H-USY分子筛加入氧化铝及粘土，混合制备成柱形、球形或条形颗粒。
选自铁、钙、镁、磷和锌元素中的至少一种元素的氧化物
对氧化物的形成方式不做限定，可以采用浸渍法向催化剂中引入选自铁、钙、镁、磷和锌元素中的至少一种氧化物。
通过引入上述元素氧化物，调变其酸性，提高催化剂的选择性。
基于催化剂母体和上述元素氧化物的总质量，选自铁、钙、镁、磷和锌元素中的至少一种元素的氧化物的含量典型但非限制性的例如为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％，优选2～4wt％。
表面修饰二氧化钛
可以使用钛化合物对催化剂进行表面改性，烧结后形成钛氧化物，钛化合物包括但不限于四氯化钛、钛酸四丁酯或异丙醇钛中的至少一种，优选为四氯化钛。
基于催化剂母体、氧化物和二氧化钛的总质量，Ti的表面负载量(以金属钛计算)为催化剂总质量的0.5～5wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％，优选1.5～3.5wt％。
催化剂经过钛化合物改性催化剂表面后，催化剂选择性能够大大提高，稳定性也得到了改善。
本发明另一方面还提供了上述气相法制备6-氨基己腈固定床催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、H-USY分子筛经扩孔处理后制成扩孔处理的H-USY分子筛；
S2、将扩孔处理的H-USY分子筛1～10份与氧化铝0.002～16份及粘土0.1～4份进行混合并成型，经干燥、焙烧后制成催化剂母体；
S3、采用浸渍法向所述催化剂母体中引入选自铁、钙、镁、磷和锌元素中的至少一种元素，经干燥、焙烧后制成改性催化剂；
引入选自铁、钙、镁、磷和锌元素中的至少一种元素的质量占催化剂母体质量的0.045～4.26％；
S4、使用钛化合物试剂对所述改性催化剂进行表面改性，得到所述固定床催化剂；
引入钛元素的质量占改性催化剂质量的0.301～3.16wt％。
步骤S1
本步骤中，将H-USY分子筛与柠檬酸水溶液混合加热，分离出滤饼，对滤饼进行洗涤、干燥、焙烧，得到扩孔处理的H-USY分子筛；
在一些实施方式中，干燥温度为50～140℃，优选60～120℃；焙烧温度为200～900℃焙烧，优选450～850℃。
在一些实施方式中，柠檬酸和H-USY分子筛的质量比为0.5:1～1:1；
在一些实施方式中，柠檬酸水溶液的质量浓度为15％～35％。
步骤S2
本步骤中，将扩孔处理的H-USY分子筛1～10重量份(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10份)、氧化铝0.002～16重量份(例如0.002、0.1、0.5、1、2、3、5、6、8、10、12、15、16份)和粘土0.1～4重量份(例如0.1、0.2、0.5、1、2、3、4份)与8wt％的硝酸水溶液混合后成型，经干燥、焙烧后制备成柱形、球形或条形颗粒的催化剂母体。
在一些实施方式中，干燥温度为50～140℃，优选60～120℃；焙烧温度为200～900℃焙烧，优选450～850℃。
该步骤制备得到的催化剂母体中，扩孔处理的H-USY分子筛的含量为5～90wt％，氧化铝的含量为0.1～80wt％，粘土的含量为5～20wt％。
步骤S3
本步骤中，将催化剂母体浸渍到浸渍液中，以引入上述元素，引入元素的质量占催化剂母体质量的0.04～4.5％，优选0.045～4.26％，使用的浸渍液为含铁、钙、镁、磷或锌元素的无机盐中的至少一种，优选为硝酸铁或氯化铁、硝酸钙或氯化钙、硝酸镁或氯化镁、磷酸铵或磷酸氢铵、硝酸锌或氯化锌的至少一种的水溶液；
在一些实施方式中，浸渍温度为室温～40℃，浸渍时间为5～12小时；
在一些实施方式中，催化剂母体与浸渍液的体积比为1.5～2.5。
在一些实施方式中，浸渍后经干燥、焙烧处理，得到改性催化剂；干燥温度为50～140℃，优选60～120℃；焙烧温度为200～900℃焙烧，优选450～850℃。
该步骤制备得到的改性催化剂中，铁、钙、镁、磷和锌元素中的至少一种元素对应的氧化物的含量为0.1～5wt％，优选2～4wt％。
步骤S4
本步骤中，使用钛化合物试剂的有机溶液对所述改性催化剂进行浸渍，引入钛元素的质量占改性催化剂质量的0.3～3.2wt％，优选0.301～3.16wt％，过滤、干燥、焙烧，得到所述固定床催化剂。所述钛化合物试剂选自四氯化钛、钛酸四丁酯和异丙醇钛中的至少一种，优选为四氯化钛。钛化合物试剂的有机溶液如四氯化钛的环己烷溶液。
在一些实施方式中，干燥温度为50℃～140℃，优选60～120℃；焙烧温度为200～900℃焙烧，优选450～850℃。
在一些实施方式中，浸渍温度为室温～40℃，浸渍时间为5～12小时；
在一些实施方式中，钛化合物试剂的有机溶液与改性催化剂的体积比为1.5:1；优选地为过量浸渍。
该步骤制备得到的固定床催化剂中，钛的负载量(以金属钛计算)为0.5～5wt％，优选1.5～3.5wt％。
一种优选的实施方式，固定床催化剂的制备方法，包括：
1、H-USY分子筛扩孔处理后制成扩孔H-USY分子筛，具体步骤为：
将1000g H-USY分子筛加入到5L的圆底烧瓶中再加入2L，12.5wt％的柠檬酸水溶液，80℃水浴加热搅拌2小时后抽滤，滤饼加入原来的圆底烧瓶中再加入2L去离子水搅拌15分钟，抽滤，继续洗滤饼至pH值为6.5～7.0，然后将滤饼置于空气下120℃干燥8小时，350℃焙烧1小时，550℃焙烧4小时得到扩孔处理的H-USY分子筛；
2、将扩孔处理的H-USY分子筛与氧化铝及粘土按上文中所述的质量百分比进行混合成型，得到1.6mm的柱形颗粒，然后将所述柱型颗粒置于空气中120℃干燥8小时，650℃焙烧4小时而制成催化剂母体；
3、采用浸渍法向上述催化剂母体中引入选自铁、钙、镁、磷和锌元素中的至少一种元素而制成改性催化剂。其中，所述浸渍法使用的浸渍液含铁、钙、镁、磷和锌元素的化合物为硝酸铁或氯化铁、硝酸钙或氯化钙、硝酸镁或氯化镁、磷酸铵或磷酸氢铵、硝酸锌或氯化锌中的至少一种，浸渍催化剂母体的温度优选为室温，等体积浸渍，浸渍时间为2-10小时。将浸渍后的催化剂在空气中60℃干燥4小时，120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到改性催化剂。
4、使用钛化合物试剂对改性催化剂进行表面改性，而得到最终的固定床催化剂，其中所述钛化合物试剂选自四氯化钛、钛酸四丁酯和异丙醇钛中的至少一种，优选为四氯化钛。
本发明另一方面还提供上述固定床催化剂在1,6-己二胺制备中的应用。
本发明的固定床催化剂具有高的己内酰胺转化率、高的6-氨基己腈选择性、高的催化剂稳定性并达到固定床使用水平，可以应用于己内酰胺氨化脱水制备6-氨基己腈再加氢制备1,6-己二胺的路线中。
本发明上述实施例的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明用于气相法制备6-氨基己腈的固定床催化剂，通过采用扩孔处理后的H-USY分子筛为主要活性主体，加入氧化铝及粘土，混合制备成柱形颗粒。向催化剂中引入选自铁、钙、镁、磷或锌元素中的至少一种氧化物调变其酸性，最后经钛化合物修饰其表面。催化剂通过活性组分USY分子筛的扩孔处理和后期的改性，提高了催化剂的选择性，并大大提高了催化剂的稳定性。
(2)本发明固定床催化剂转化率、选择性和单程寿命高于现有技术。
(3)本发明固定床催化剂的成型工艺简单，物料便宜，而且具有很好的稳定性，可以满足固定床反应装置的要求。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
H-USY分子筛购自南开大学催化剂厂。
实施例
实施例1
将H-USY分子筛(SiO2/Al2O3＝10，质量百分比)，经过柠檬酸扩孔处理制成H-USY分子筛，具体如下：将1000g H-USY分子筛加入到5L的圆底烧瓶中再加入2L，12.5wt％的柠檬酸水溶液，80℃水浴加热搅拌2小时后抽滤，滤饼加入原来的圆底烧瓶中再加入2L去离子水搅拌15分钟，抽滤，继续洗滤饼至pH值为6.5～7.0，然后将滤饼置于空气下120℃干燥8小时，350℃焙烧1小时，550℃焙烧4小时得到扩孔处理的H-USY分子筛。
称取10.0kg的扩孔处理的H-USY分子筛、2.75kg的Al2O3(拟薄水铝石粉，水分质量百分含量为20％)和2kg的高岭土，加入6500ml的8wt％的硝酸水溶液，充分混合后成型为柱形颗粒，然后将所述柱形颗粒置于空气中60℃干燥4小时，120℃干燥4小时，650℃焙烧4小时制成含量为70.42wt％USY/15.49wt％Al2O3/14.08wt％高岭土的催化剂A。
实施例2
将实施例1得到的催化剂A称取10kg，在质量浓度为10％的(NH4)2HPO4水溶液3-4L中室温浸渍2小时，过滤后空气中60℃干燥4小时，120℃干燥8小时、然后520℃焙烧4小时制成含量为68.58wt％USY/15.09wt％Al2O3/2.62wt％P2O5/13.72wt％高岭土的改性催化剂B。
实施例3
将实施例2得到的改性催化剂B称取5kg，加入质量浓度为7.5％的TiCl4环己烷溶液中，在油浴90℃条件下过量浸渍4小时，过滤、洗涤，然后在空气中120℃干燥8小时，520℃焙烧4小时制成含量为67.55wt％USY/14.86wt％Al2O3/2.58wt％P2O5/1.49wt％TiO2/13.51wt％高岭土催化剂C。
实施例4
制备流程与实施例3类似，除了把2.58wt％P2O5调整为2.58wt％MgO,其他步骤同实施例3，得到67.55wt％USY/14.86wt％Al2O3/2.58wt％MgO/1.49wt％TiO2/13.51wt％高岭土催化剂D。
实施例5
制备流程与实施例3类似，除了把2.58wt％P2O5调整为2.58wt％Fe2O3,其他步骤同实施例3，得到67.55wt％USY/14.86wt％Al2O3/2.58wt％Fe2O3/1.49wt％TiO2/13.51wt％高岭土催化剂E。
实施例6
制备流程与实施例3类似，除了把2.58wt％P2O5调整为2.58wt％CaO，其他步骤同实施例3，得到67.55wt％USY/14.86wt％Al2O3/2.58wt％CaO/1.49wt％TiO2/13.51wt％高岭土催化剂F。
实施例7
制备流程与实施例3类似，除了把2.58wt％P2O5调整为2.58wt％ZnO,其他步骤同实施例3，得到67.55wt％USY/14.86wt％Al2O3/2.58wt％ZnO/1.49wt％TiO2/13.51wt％高岭土催化剂G。
实施例8
将H-USY分子筛(SiO2/Al2O3＝20，质量百分比)，经过柠檬酸扩孔处理制成扩孔处理的H-USY分子筛(步骤同实施例1)。称取2.2kg的扩孔处理的H-USY分子筛、10kg的Al2O3(拟薄水铝石粉)和2kg的高岭土，加入6500ml的8wt％的硝酸水溶液，充分捏合挤条成型，然后将所述条形颗粒置于空气中60℃干燥4小时，120℃干燥4小时，650℃焙烧4小时制成含量为15.49wt％USY/70.42wt％Al2O3/14.08wt％高岭土的催化剂H。
实施例9
将实施例8得到的催化剂称取A10kg，在质量浓度为10％的(NH4)2HPO4水溶液中室温浸渍2小时，过滤后空气中60℃干燥4小时，120℃干燥8小时、然后520℃焙烧4小时制成含量为15.09wt％USY/68.58wt％Al2O3/2.62wt％P2O5/13.72wt％高岭土的改性催化剂I。
对比例1
除了H-USY分子筛不经过扩孔处理，其他步骤和用料量同实施例2，得改性催化剂J。
对比例2
以H型ZSM型分子筛替代H-USY分子筛，其他步骤同实施例1，制成含量为70.42wt％ZSM/15.49wt％Al2O3/14.08wt％高岭土的催化剂K。
对比例3
以H型ZSM型分子筛替代H-USY分子筛，其他步骤同实施例1和2，得催化剂68.58wt％ZSM/15.09wt％Al2O3/2.62wt％P2O5/13.72wt％高岭土的改性催化剂L。
测试例
在固定床反应器上进行己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的反应，分别使用实施例1-9和对比例1-3的催化剂。反应条件为：催化剂装填量为3000克，反应温度356℃，己内酰胺空速为2.1h-1。反应结果如下表：
从以上实施例反应结果可以得到以下结论：扩孔处理后H-USY分子筛(实施例1)作为催化剂主要活性组分经过成型后，选择性差，稳定性不好，转化率下降快。成型催化剂再经磷改性之后，催化剂选择性有所提高，仍然不能达到理想状态；最后催化剂经过钛试剂改性催化剂表面后，催化剂选择性大大提高，稳定性也得到了改善。1000小时长周期实验催化剂选择性和稳定性都很好，能够满足固定床使用要求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种用于己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的固定床催化剂，其特征在于，所述固定床催化剂包括催化剂母体和负载在所述催化剂母体上的氧化物，所述催化剂母体包括扩孔处理的H-USY分子筛、氧化铝和粘土，所述氧化物为选自铁、钙、镁、磷和锌元素中的至少一种元素的氧化物；所述固定床催化剂表面还修饰有二氧化钛；
基于催化剂母体的质量，扩孔处理的H-USY分子筛的含量为5～90wt％，氧化铝的含量为0.1～80wt％，粘土的含量为5～20wt％；
基于催化剂母体和氧化物的总质量，氧化物的含量为0.1～5wt％，优选2～4wt％；
基于催化剂母体、氧化物和二氧化钛的总质量，钛的负载量为0.5～5wt％，优选1.5～3.5wt％。
2.根据权利要求1所述的固定床催化剂，其特征在于，H-USY分子筛的SiO2/Al2O3质量比>6，优选SiO2/Al2O3质量比≥10；
优选地，采用柠檬酸进行扩孔处理。
3.根据权利要求1所述的固定床催化剂，其特征在于，所述粘土选自蒙脱土、埃洛土、海泡土和高岭土中的至少一种。
4.一种权利要求1-3任一项所述的固定床催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、H-USY分子筛经扩孔处理后制成扩孔处理的H-USY分子筛；
S2、将扩孔处理的H-USY分子筛1～10重量份与氧化铝0.002～16重量份及粘土0.1～4重量份进行混合并成型，经干燥、焙烧后制成催化剂母体；
在催化剂母体中，扩孔处理的H-USY分子筛的含量为5～90wt％，氧化铝的含量为0.1～80wt％，粘土的含量为5～20wt％；
S3、采用浸渍法向所述催化剂母体中引入选自铁、钙、镁、磷和锌元素中的至少一种元素，经干燥、焙烧后制成改性催化剂；
引入选自铁、钙、镁、磷和锌元素中的至少一种元素的质量占催化剂母体质量的0.04～4.5％；
在改性催化剂中，铁、钙、镁、磷和锌元素中的至少一种元素对应的氧化物的含量为0.1～5wt％，优选2～4wt％；
S4、使用钛化合物试剂对所述改性催化剂进行表面改性，得到所述固定床催化剂；
引入钛元素的质量占改性催化剂质量的0.3～3.2wt％；
在固定床催化剂中，钛的负载量为0.5～5wt％，优选1.5～3.5wt％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：将H-USY分子筛与柠檬酸水溶液混合加热，分离出滤饼，对滤饼进行洗涤、干燥、焙烧，得到扩孔处理的H-USY分子筛；
优选地，步骤S1的干燥温度为50～140℃，优选60～120℃；焙烧温度为200～900℃，优选450～850℃；
优选地，柠檬酸和H-USY分子筛的质量比为0.5:1～1:1；
优选地，柠檬酸水溶液的质量浓度为15～35％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中扩孔处理的H-USY分子筛、氧化铝和粘土与硝酸水溶液混合后成型，经干燥、焙烧后制备成柱形、球形或条形颗粒；
优选地，步骤S2的干燥温度为50～140℃，优选60～120℃；焙烧温度为200～900℃，优选450～850℃；
优选地，硝酸水溶液的质量浓度为3～15％，优选5～8wt％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中浸渍法使用的浸渍液为含铁、钙、镁、磷或锌元素的无机盐中的至少一种，优选为硝酸铁、氯化铁、硝酸钙、氯化钙、硝酸镁、氯化镁、磷酸铵、磷酸氢铵、硝酸锌或氯化锌中的至少一种的水溶液；
优选地，步骤S3的浸渍温度为室温～60℃，优选室温～40℃；浸渍时间为2～40小时，优选5～12小时；
优选地，催化剂母体与浸渍液的体积比为1～10，优选1.5～2.5；
优选地，步骤S3的干燥温度为50～140℃，优选60～120℃；焙烧温度为200～900℃，优选450～850℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S4包括：使用钛化合物试剂的有机溶液对所述改性催化剂进行浸渍，过滤、干燥、焙烧，得到所述固定床催化剂；
优选地，所述钛化合物试剂选自四氯化钛、钛酸四丁酯和异丙醇钛中的至少一种，优选为四氯化钛；
优选地，步骤S4的浸渍温度为室温～40℃，浸渍时间为5～12小时；
优选地，步骤S4的干燥温度为50～140℃，优选60～120℃；焙烧温度为200～900℃焙烧，优选450～850℃。
9.一种权利要求1-3任一项所述的固定床催化剂在1,6-己二胺制备中的应用。
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