JPH05178611A - 金属含有ゼオライトの製造方法 - Google Patents
金属含有ゼオライトの製造方法Info
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- JPH05178611A JPH05178611A JP35831491A JP35831491A JPH05178611A JP H05178611 A JPH05178611 A JP H05178611A JP 35831491 A JP35831491 A JP 35831491A JP 35831491 A JP35831491 A JP 35831491A JP H05178611 A JPH05178611 A JP H05178611A
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐水熱性等の構造安定性を高めながら、各種
の触媒機能を有する金属を、十分に高い担持率の場合に
おいても、高分散状態にしかも安定性よく担持すること
ができる方法を開発し、酸機能及び／又は金属機能等の
触媒機能、さらには、耐水熱性等の安定性などの触媒性
能に優れ、各種の触媒反応に有利に利用することができ
る金属含有ゼオライトを容易に製造することができる金
属含有ゼオライトの製造方法を提供する。 【構成】 Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量％未満のゼオライ
トにスチーミング及び鉱酸によって脱アルミニウム処理
を行った後、得られたゼオライトスラリーに金属塩水溶
液処理及びｐＨを上昇させる処理を施し、金属含有ゼオ
ライトを製造する。
の触媒機能を有する金属を、十分に高い担持率の場合に
おいても、高分散状態にしかも安定性よく担持すること
ができる方法を開発し、酸機能及び／又は金属機能等の
触媒機能、さらには、耐水熱性等の安定性などの触媒性
能に優れ、各種の触媒反応に有利に利用することができ
る金属含有ゼオライトを容易に製造することができる金
属含有ゼオライトの製造方法を提供する。 【構成】 Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量％未満のゼオライ
トにスチーミング及び鉱酸によって脱アルミニウム処理
を行った後、得られたゼオライトスラリーに金属塩水溶
液処理及びｐＨを上昇させる処理を施し、金属含有ゼオ
ライトを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属含有ゼオライトの
製造方法に関し、さらに詳しく言うと、酸性質のゼオラ
イトに水素化・脱水素能等の各種の触媒機能を有する活
性金属成分を高濃度に至るまで高分散状態で担持含有す
ることができ、しかも、ゼオライトの耐水熱性等の安定
性をも十分に向上することができるなどの利点を有する
金属含有ゼオライトの製造方法であって、したがって、
各種の反応に高活性を示し、耐水熱性等の安定性にも優
れている金属含有ゼオライトを容易に得ることができ、
例えばトルエンの不均化反応をはじめ、各種の炭化水素
の転換反応（例えば、水素化分解反応、異性化反応、オ
リゴメリゼーション、水素化反応、脱水素反応など）等
の固体酸機能及び／又は金属機能、さらにはゼオライト
特有の形状選択性、耐水熱性等の熱安定性などを要求す
る各種の触媒反応に対して有利に利用することができる
金属含有ゼオライトの製造方法として極めて有用な金属
含有ゼオライトの製造方法に関する。
製造方法に関し、さらに詳しく言うと、酸性質のゼオラ
イトに水素化・脱水素能等の各種の触媒機能を有する活
性金属成分を高濃度に至るまで高分散状態で担持含有す
ることができ、しかも、ゼオライトの耐水熱性等の安定
性をも十分に向上することができるなどの利点を有する
金属含有ゼオライトの製造方法であって、したがって、
各種の反応に高活性を示し、耐水熱性等の安定性にも優
れている金属含有ゼオライトを容易に得ることができ、
例えばトルエンの不均化反応をはじめ、各種の炭化水素
の転換反応（例えば、水素化分解反応、異性化反応、オ
リゴメリゼーション、水素化反応、脱水素反応など）等
の固体酸機能及び／又は金属機能、さらにはゼオライト
特有の形状選択性、耐水熱性等の熱安定性などを要求す
る各種の触媒反応に対して有利に利用することができる
金属含有ゼオライトの製造方法として極めて有用な金属
含有ゼオライトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ゼオライト系触媒は、多種多
様な炭化水素類の転換反応［例えば、水素化分解（水添
クラッキング等）、異性化、アルキル化、脱アルキル
化、不均化、オリゴマー化、芳香族化、水素化、脱水
素、改質反応等］をはじめ、メタノール等の含酸素炭化
水素類の転換反応、一酸化炭素の水素化反応など極めて
広範囲の触媒反応に使用されている。これらの反応にゼ
オライトを用いる場合、ゼオライトの酸機能とともに水
素化・脱水素能が必要となる場合が多く、そのため、通
常、そうした機能を有する金属が担持される。また、担
持する金属の種類によってはゼオライトの酸性質を著し
く改善することも可能であり、最近、脱硝触媒等におい
て、酸化・還元能を有する金属をゼオライトに導入する
ことも広く行われている。つまり、担持する金属の種類
によって特有の触媒機能を持たせることができる。ゼオ
ライトに金属を担持する方法としては、イオン交換法、
含浸法等が知られている。
様な炭化水素類の転換反応［例えば、水素化分解（水添
クラッキング等）、異性化、アルキル化、脱アルキル
化、不均化、オリゴマー化、芳香族化、水素化、脱水
素、改質反応等］をはじめ、メタノール等の含酸素炭化
水素類の転換反応、一酸化炭素の水素化反応など極めて
広範囲の触媒反応に使用されている。これらの反応にゼ
オライトを用いる場合、ゼオライトの酸機能とともに水
素化・脱水素能が必要となる場合が多く、そのため、通
常、そうした機能を有する金属が担持される。また、担
持する金属の種類によってはゼオライトの酸性質を著し
く改善することも可能であり、最近、脱硝触媒等におい
て、酸化・還元能を有する金属をゼオライトに導入する
ことも広く行われている。つまり、担持する金属の種類
によって特有の触媒機能を持たせることができる。ゼオ
ライトに金属を担持する方法としては、イオン交換法、
含浸法等が知られている。
【０００３】高活性の金属含有ゼオライトを得るために
は、活性金属をゼオライト上に高分散状態で担持するこ
とが重要である。そこで、ゼオライトに金属を高分散状
態で担持する方法が種々探索されている。その際、触媒
活性をより一層高めるには、所定の金属を高担持率に至
るまで高分散状態で担持することが望ましく、また、触
媒活性を安定に維持するために、活性金属成分の凝集を
できるだけ抑制し、高分散状態が安定に保持できるよう
なすることも重要である。
は、活性金属をゼオライト上に高分散状態で担持するこ
とが重要である。そこで、ゼオライトに金属を高分散状
態で担持する方法が種々探索されている。その際、触媒
活性をより一層高めるには、所定の金属を高担持率に至
るまで高分散状態で担持することが望ましく、また、触
媒活性を安定に維持するために、活性金属成分の凝集を
できるだけ抑制し、高分散状態が安定に保持できるよう
なすることも重要である。
【０００４】さらに、ゼオライト特有の結晶構造を破壊
しないように担持することも重要である。また、触媒性
能に係わる物性（特に、活性、選択性等の制御に重要な
酸特性や耐水熱性等の熱安定性といった構造安定性）の
制御という点から、ゼオライト自体の組成、例えば、Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比やＮａ2 Ｏ含量、さらには担持さ
れている金属の種類や含量なども重要な因子となってい
る。例えば、ＳｉＯ2／Ａｌ2 Ｏ3 比が低いものは、一
般に耐水熱性等の熱安定性や耐酸性が低く、また、コー
キングを起こしやすいことが知られている。Ｎａ2 Ｏ含
量が高いものをそのまま担体として使用した場合には、
その分Ｈ+ 含有量が低くなるので酸性度が低くなり高活
性が期待できないので、酸性質を与えるような陽イオン
によって適宜イオン交換してから使用される。適当な金
属を担持することによって触媒機能や熱安定性等の構造
安定性を向上することができるので、こうした手段もし
ばしば有力となる。
しないように担持することも重要である。また、触媒性
能に係わる物性（特に、活性、選択性等の制御に重要な
酸特性や耐水熱性等の熱安定性といった構造安定性）の
制御という点から、ゼオライト自体の組成、例えば、Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比やＮａ2 Ｏ含量、さらには担持さ
れている金属の種類や含量なども重要な因子となってい
る。例えば、ＳｉＯ2／Ａｌ2 Ｏ3 比が低いものは、一
般に耐水熱性等の熱安定性や耐酸性が低く、また、コー
キングを起こしやすいことが知られている。Ｎａ2 Ｏ含
量が高いものをそのまま担体として使用した場合には、
その分Ｈ+ 含有量が低くなるので酸性度が低くなり高活
性が期待できないので、酸性質を与えるような陽イオン
によって適宜イオン交換してから使用される。適当な金
属を担持することによって触媒機能や熱安定性等の構造
安定性を向上することができるので、こうした手段もし
ばしば有力となる。
【０００５】ゼオライトのこうした組成の調整は、その
合成時（水熱合成の際）やイオン交換時にも可能である
が、従来法においては、不十分な場合が多い。そこで、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の最終的な調整特に過剰のアル
ミニウム分の除去を高温下でのスチーミングによる脱ア
ルミニウム処理によって行い、ゼオライトの熱安定性等
の構造安定性や触媒機能の向上をはかることもしばしば
実施されている。しかしながら、スチーミングによる脱
アルミニウム処理のみでは、耐水熱性の向上を十分に達
成することは難しい。一方、塩酸等の鉱酸によって脱ア
ルミニウムを行う方法も知られている。しかしながら、
この鉱酸による脱アルミニウム処理のみによって十分な
耐水熱性の向上を達成することも難しい。
合成時（水熱合成の際）やイオン交換時にも可能である
が、従来法においては、不十分な場合が多い。そこで、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の最終的な調整特に過剰のアル
ミニウム分の除去を高温下でのスチーミングによる脱ア
ルミニウム処理によって行い、ゼオライトの熱安定性等
の構造安定性や触媒機能の向上をはかることもしばしば
実施されている。しかしながら、スチーミングによる脱
アルミニウム処理のみでは、耐水熱性の向上を十分に達
成することは難しい。一方、塩酸等の鉱酸によって脱ア
ルミニウムを行う方法も知られている。しかしながら、
この鉱酸による脱アルミニウム処理のみによって十分な
耐水熱性の向上を達成することも難しい。
【０００６】そこで、スチーミングと鉱酸による脱アル
ミニウム処理を併用する方法も考えられる。しかしなが
ら、このスチーミングによる脱アルミニウムと鉱酸によ
る脱アルミニウムを併用しても、これだけで、たとえ、
耐水熱性の向上がより有効に達成できたとしても、所望
の触媒機能を有する金属成分を担持しない限り、その用
途は限られる。
ミニウム処理を併用する方法も考えられる。しかしなが
ら、このスチーミングによる脱アルミニウムと鉱酸によ
る脱アルミニウムを併用しても、これだけで、たとえ、
耐水熱性の向上がより有効に達成できたとしても、所望
の触媒機能を有する金属成分を担持しない限り、その用
途は限られる。
【０００７】ゼオライトの結晶構造（フレームワーク）
を構成するＳｉ原子やＡｌ原子の一部を他の金属原子に
置換することによって耐水熱性等の安定性や触媒活性を
改善することが可能なことも知られている。この耐水熱
性等の構造安定性の改善と触媒活性の向上若しくは付加
を金属成分の担持によって有効に行うことができれば理
想的である。しかし、その際、金属成分を高担持率に至
るまで十分に高分散状態で担持含有させなければ、十分
に高い触媒活性を実現することができない。
を構成するＳｉ原子やＡｌ原子の一部を他の金属原子に
置換することによって耐水熱性等の安定性や触媒活性を
改善することが可能なことも知られている。この耐水熱
性等の構造安定性の改善と触媒活性の向上若しくは付加
を金属成分の担持によって有効に行うことができれば理
想的である。しかし、その際、金属成分を高担持率に至
るまで十分に高分散状態で担持含有させなければ、十分
に高い触媒活性を実現することができない。
【０００８】すなわち、ゼオライトを触媒反応に十分に
活用するためには、酸特性の制御、結晶構造の破壊の抑
制、脱アルミニウムやＴ原子の置換等による構造安定性
や触媒機能の制御を十分に行い、その上で、適当な金属
を高分散にしかも凝集を抑制して安定性よく担持するこ
とが重要な課題となっている。
活用するためには、酸特性の制御、結晶構造の破壊の抑
制、脱アルミニウムやＴ原子の置換等による構造安定性
や触媒機能の制御を十分に行い、その上で、適当な金属
を高分散にしかも凝集を抑制して安定性よく担持するこ
とが重要な課題となっている。
【０００９】ゼオライトへの金属の担持法に関しては、
数多くの技術が開発されている。現在、多く用いられて
いる担持法は、イオン交換法及び含浸法である。この
他、混練法、浸漬法、沈着法なども知られている。
数多くの技術が開発されている。現在、多く用いられて
いる担持法は、イオン交換法及び含浸法である。この
他、混練法、浸漬法、沈着法なども知られている。
【００１０】しかしながら、混練法、含浸法、沈着法及
び浸漬法は、高濃度（高担持率）まで金属を担持するこ
とができるものの、従来の方法を用いる限り、金属の凝
集が起こりやすく、高分散に金属を担持することは難し
い。一方、イオン交換法は、金属をゼオライト上に高分
散状態で担持するという点では優れているものの、従来
常用されている単純なイオン交換法では、イオン交換率
（すなわち、担持率）を十分に高めるには長時間を要す
るなどの問題があり、その上、ゼオライトの結晶格子構
造自体の修飾法（すなわち、脱アルミニウムやフレーム
ワーク中への金属の置換導入等を目的とした方法）では
ないので、耐水熱性等の構造安定性の改善や酸機能及び
金属機能（水素化・脱水素能等）の改善という点では限
界あるという重大な欠点がある。
び浸漬法は、高濃度（高担持率）まで金属を担持するこ
とができるものの、従来の方法を用いる限り、金属の凝
集が起こりやすく、高分散に金属を担持することは難し
い。一方、イオン交換法は、金属をゼオライト上に高分
散状態で担持するという点では優れているものの、従来
常用されている単純なイオン交換法では、イオン交換率
（すなわち、担持率）を十分に高めるには長時間を要す
るなどの問題があり、その上、ゼオライトの結晶格子構
造自体の修飾法（すなわち、脱アルミニウムやフレーム
ワーク中への金属の置換導入等を目的とした方法）では
ないので、耐水熱性等の構造安定性の改善や酸機能及び
金属機能（水素化・脱水素能等）の改善という点では限
界あるという重大な欠点がある。
【００１１】一方、特開昭５２−１５６７９８号公報に
は、ゼオライトをｐＨ１．５〜５．５で金属イオン交換
して熱安定性を改善する方法が開示されている。また、
特開昭５８−２２１４号公報には、ゼオライトをｐＨ
２．０以下の鉄塩水溶液で処理して特異な構造と性能を
与える改質方法が記載されている。更には、特開昭６０
−２３８１５０号公報には、ゼオライトをｐＨ１．５未
満のニッケル塩水溶液を用いて処理することにより、ニ
ッケルの少なくとも一部がイオン結合以外の結合を持つ
ように担持させる担持方法が開示されている。しかしな
がら、これら従来のいずれの調製法においても、ゼオラ
イトに金属を、ある程度の担持率までは高分散に担持す
ることが可能であるものの、十分に高濃度（高担持率）
に至るまで十分に高い分散状態で、しかも安定性よく担
持することはできないなどの問題点がある。
は、ゼオライトをｐＨ１．５〜５．５で金属イオン交換
して熱安定性を改善する方法が開示されている。また、
特開昭５８−２２１４号公報には、ゼオライトをｐＨ
２．０以下の鉄塩水溶液で処理して特異な構造と性能を
与える改質方法が記載されている。更には、特開昭６０
−２３８１５０号公報には、ゼオライトをｐＨ１．５未
満のニッケル塩水溶液を用いて処理することにより、ニ
ッケルの少なくとも一部がイオン結合以外の結合を持つ
ように担持させる担持方法が開示されている。しかしな
がら、これら従来のいずれの調製法においても、ゼオラ
イトに金属を、ある程度の担持率までは高分散に担持す
ることが可能であるものの、十分に高濃度（高担持率）
に至るまで十分に高い分散状態で、しかも安定性よく担
持することはできないなどの問題点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸々
の事情を鑑みてなされたものである。本発明の目的は、
耐水熱性等の構造安定性を高めながら、各種の触媒機能
を有する金属を、十分に高い担持率の場合においても、
高分散状態にしかも安定性よく担持することができる方
法を開発し、酸機能及び／又は金属機能等の触媒機能、
さらには、耐水熱性等の安定性などの触媒性能が著しく
向上しており、各種の触媒反応に有利に利用することが
できる各種の金属含有ゼオライトを容易に製造すること
ができる実用上著しく有用な金属含有ゼオライトの製造
方法を提供することにある。
の事情を鑑みてなされたものである。本発明の目的は、
耐水熱性等の構造安定性を高めながら、各種の触媒機能
を有する金属を、十分に高い担持率の場合においても、
高分散状態にしかも安定性よく担持することができる方
法を開発し、酸機能及び／又は金属機能等の触媒機能、
さらには、耐水熱性等の安定性などの触媒性能が著しく
向上しており、各種の触媒反応に有利に利用することが
できる各種の金属含有ゼオライトを容易に製造すること
ができる実用上著しく有用な金属含有ゼオライトの製造
方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、原料ゼオライトとしてＮａ2 Ｏ含量が特
定の重量％値未満であるという特定の組成のゼオライト
を用い、これにまず、スチーミングによる脱アルミニウ
ム処理と鉱酸による脱アルミニウム処理を施して脱アル
ミニウムによる耐水熱性等の構造安定性を十分に高めた
後、得られたゼオライトにスラリー状態で所望の活性金
属の塩水溶液による処理とｐＨを上昇させる処理を施す
という特定の担持方法によって所望の活性金属を担持含
有させるという特定の方法を用いることによって、前記
目的を容易に達成することができ、各種の反応に高活性
を示し、耐水熱性等の安定性にも優れている金属含有ゼ
オライト、例えばトルエンの不均化反応をはじめ、各種
の炭化水素の転換反応（例えば、水素化分解反応、異性
化反応、オリゴメリゼーション、水素化反応、脱水素反
応など）等の固体酸機能及び／又は金属機能、さらには
ゼオライト特有の形状選択性、耐水熱性等の熱安定性な
どを要求する各種の触媒反応に対して有利に利用するこ
とができる金属含有ゼオライトを容易に製造することが
できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
を行った結果、原料ゼオライトとしてＮａ2 Ｏ含量が特
定の重量％値未満であるという特定の組成のゼオライト
を用い、これにまず、スチーミングによる脱アルミニウ
ム処理と鉱酸による脱アルミニウム処理を施して脱アル
ミニウムによる耐水熱性等の構造安定性を十分に高めた
後、得られたゼオライトにスラリー状態で所望の活性金
属の塩水溶液による処理とｐＨを上昇させる処理を施す
という特定の担持方法によって所望の活性金属を担持含
有させるという特定の方法を用いることによって、前記
目的を容易に達成することができ、各種の反応に高活性
を示し、耐水熱性等の安定性にも優れている金属含有ゼ
オライト、例えばトルエンの不均化反応をはじめ、各種
の炭化水素の転換反応（例えば、水素化分解反応、異性
化反応、オリゴメリゼーション、水素化反応、脱水素反
応など）等の固体酸機能及び／又は金属機能、さらには
ゼオライト特有の形状選択性、耐水熱性等の熱安定性な
どを要求する各種の触媒反応に対して有利に利用するこ
とができる金属含有ゼオライトを容易に製造することが
できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
【００１４】すなわち、本発明は、Ｎａ2 Ｏ含量が８．
０重量％未満のゼオライトにスチーミング及び鉱酸によ
って脱アルミニウム処理を行った後、得られたゼオライ
トスラリーに金属塩水溶液処理及びｐＨを上昇させる処
理を施すことを特徴とする金属含有ゼオライトの製造方
法を提供するものである。
０重量％未満のゼオライトにスチーミング及び鉱酸によ
って脱アルミニウム処理を行った後、得られたゼオライ
トスラリーに金属塩水溶液処理及びｐＨを上昇させる処
理を施すことを特徴とする金属含有ゼオライトの製造方
法を提供するものである。
【００１５】本発明の方法においては、原料ゼオライト
としてＮａ2 Ｏ含量が８．０重量％未満のゼオライトを
用い、これにまず、スチーミングによる脱アルミニウム
処理と鉱酸による脱アルミニウム処理を施して脱アルミ
ニウムによる耐水熱性等の構造安定性を十分に向上させ
る。
としてＮａ2 Ｏ含量が８．０重量％未満のゼオライトを
用い、これにまず、スチーミングによる脱アルミニウム
処理と鉱酸による脱アルミニウム処理を施して脱アルミ
ニウムによる耐水熱性等の構造安定性を十分に向上させ
る。
【００１６】すなわち、本発明の方法においては、前記
脱アルミニウム処理に供するゼオライト（原料ゼオライ
ト）として、少なくとも、Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量％
未満であるゼオライトを使用することが重要である。こ
こで、もし、使用する原料ゼオライトのＮａ2 Ｏ含量が
８．０重量％以上であると、前記脱アルミニウム処理の
際にゼオライト特有の結晶格子構造が破壊されるなどの
支障が生じやすく、本発明の目的を達成することができ
ない。なお、好ましいＮａ2 Ｏ含量の範囲は、１．０〜
５．０重量％である。
脱アルミニウム処理に供するゼオライト（原料ゼオライ
ト）として、少なくとも、Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量％
未満であるゼオライトを使用することが重要である。こ
こで、もし、使用する原料ゼオライトのＮａ2 Ｏ含量が
８．０重量％以上であると、前記脱アルミニウム処理の
際にゼオライト特有の結晶格子構造が破壊されるなどの
支障が生じやすく、本発明の目的を達成することができ
ない。なお、好ましいＮａ2 Ｏ含量の範囲は、１．０〜
５．０重量％である。
【００１７】本発明の方法において前記原料ゼオライト
として使用する前記ゼオライトとしては、Ｎａ2 Ｏ含量
が８．０重量％未満であるものであれば、各種の天然及
び合成ゼオライト類が使用でき、具体的には、例えば、
Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ
型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等のペンタシ
ル型ゼオライト等の合成ゼオライト類、天然フォージャ
サイト類、クリノプチライト等の天然鉱物系ゼオライト
類などが使用可能である。これらの中でも、特に、Ｙ型
ゼオライト等が好ましい。これらのゼオライトは、Ｎａ
2 Ｏ含量が上記特定の基準を満足しているならば、例え
ば、ＮＨ4型、Ｈ型など各種の陽イオン交換型のものが
使用可能である。例えば、ＮＨ4型のＹ型ゼオライト
（ＮＨ4 −Ｙ型ゼオライト）は、特に好ましい原料ゼオ
ライトの例として挙げることができる。
として使用する前記ゼオライトとしては、Ｎａ2 Ｏ含量
が８．０重量％未満であるものであれば、各種の天然及
び合成ゼオライト類が使用でき、具体的には、例えば、
Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ
型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等のペンタシ
ル型ゼオライト等の合成ゼオライト類、天然フォージャ
サイト類、クリノプチライト等の天然鉱物系ゼオライト
類などが使用可能である。これらの中でも、特に、Ｙ型
ゼオライト等が好ましい。これらのゼオライトは、Ｎａ
2 Ｏ含量が上記特定の基準を満足しているならば、例え
ば、ＮＨ4型、Ｈ型など各種の陽イオン交換型のものが
使用可能である。例えば、ＮＨ4型のＹ型ゼオライト
（ＮＨ4 −Ｙ型ゼオライト）は、特に好ましい原料ゼオ
ライトの例として挙げることができる。
【００１８】なお、これらの各種のゼオライトは、１種
単独で使用してもよく、あるいは、必要に応じて、２種
以上を混合物等として併用することもできる。また、こ
れらのゼオライトは、本発明の目的を阻害しない範囲
で、他の成分や添加物を含有した形で使用することも可
能である。
単独で使用してもよく、あるいは、必要に応じて、２種
以上を混合物等として併用することもできる。また、こ
れらのゼオライトは、本発明の目的を阻害しない範囲
で、他の成分や添加物を含有した形で使用することも可
能である。
【００１９】本発明の方法においては、前記原料ゼオラ
イトに、スチーミングによる脱アルミニウム処理と鉱酸
による脱アルミニウム処理を施して脱アルミニウムした
ゼオライト（以下、これをＤＡゼオライトと呼ぶことが
ある。）を得る。スチーミングによる脱アルミニウム処
理と鉱酸による脱アルミニウム処理は、どのような順序
で行ってもよいが、通常は、スチーミングによる脱アル
ミニウム処理を先に行うことが好ましい。
イトに、スチーミングによる脱アルミニウム処理と鉱酸
による脱アルミニウム処理を施して脱アルミニウムした
ゼオライト（以下、これをＤＡゼオライトと呼ぶことが
ある。）を得る。スチーミングによる脱アルミニウム処
理と鉱酸による脱アルミニウム処理は、どのような順序
で行ってもよいが、通常は、スチーミングによる脱アル
ミニウム処理を先に行うことが好ましい。
【００２０】これらの脱アルミニウム処理は、それぞ
れ、公知の方法等の各種の方法によって行うことができ
るが、通常は、以下の条件で好適に行うことができる。
れ、公知の方法等の各種の方法によって行うことができ
るが、通常は、以下の条件で好適に行うことができる。
【００２１】すなわち、前記スチーミングによる脱アル
ミニウム処理、つまりスチーミング処理は、スチーム分
圧（含有割合）が、通常２〜１００容量％、好ましくは
１０〜１００容量％のスチーム雰囲気において、通常３
００〜９００℃、好ましくは５５０〜８００℃の範囲の
温度で好適に行われる。この処理時間は、通常、０．５
〜５．０時間、好ましくは、１．０〜４．５時間とする
のが適当である。
ミニウム処理、つまりスチーミング処理は、スチーム分
圧（含有割合）が、通常２〜１００容量％、好ましくは
１０〜１００容量％のスチーム雰囲気において、通常３
００〜９００℃、好ましくは５５０〜８００℃の範囲の
温度で好適に行われる。この処理時間は、通常、０．５
〜５．０時間、好ましくは、１．０〜４．５時間とする
のが適当である。
【００２２】前記鉱酸による脱アルミニウム処理、つま
り鉱酸処理は、以下のようにして好適に実施することが
できる。その際、使用する鉱酸としては、特に制限はな
いが、通常は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が好適に使
用される。これらの中でも特に、硝酸等が好ましい。な
お、これらの鉱酸は、必要に応じて、２種以上を混合す
るなど併用しててもよい。これらの鉱酸は、通常、濃度
が０．１〜５０．０重量％、好ましくは、５．０〜２
０．０重量％の範囲にある水溶液として使用するのがよ
い。この使用する鉱酸の溶液濃度があまり高過ぎると処
理するゼオライトの構造が破壊されることがあり、一
方、あまり低過ぎると十分な脱アルミニウムが達成され
ないことがある。
り鉱酸処理は、以下のようにして好適に実施することが
できる。その際、使用する鉱酸としては、特に制限はな
いが、通常は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が好適に使
用される。これらの中でも特に、硝酸等が好ましい。な
お、これらの鉱酸は、必要に応じて、２種以上を混合す
るなど併用しててもよい。これらの鉱酸は、通常、濃度
が０．１〜５０．０重量％、好ましくは、５．０〜２
０．０重量％の範囲にある水溶液として使用するのがよ
い。この使用する鉱酸の溶液濃度があまり高過ぎると処
理するゼオライトの構造が破壊されることがあり、一
方、あまり低過ぎると十分な脱アルミニウムが達成され
ないことがある。
【００２３】この鉱酸処理に供する鉱酸の使用量は、処
理に供するゼオライト１ｋｇ当たりの正味の鉱酸量が、
通常、１〜２０モル、好ましくは、６〜１６モルの範囲
に納まるように適宜選定するのがよい。この鉱酸の使用
量が、上記の基準で、１モル未満であると脱アルミニウ
ムが十分に進行しないことがあり、一方、上記の基準
で、２０モルを超えると、ゼオライトの結晶構造の破壊
が起こりやすくなる。前記鉱酸処理は、通常、２０〜１
００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲の温度で好適に
実施される。この処理温度が、あまり低過ぎると十分な
脱アルミニウムが達成できないことがあり、一方、あま
り高過ぎると、ゼオライトの結晶構造の破壊が起こりや
すくなる。また、上記のような温度範囲における処理の
場合には操作が容易であるという利点もある。これに対
して、それ以外の温度範囲で処理する場合には、この鉱
酸処理を目的通りにうまく行うための操作が困難となる
ことがある。
理に供するゼオライト１ｋｇ当たりの正味の鉱酸量が、
通常、１〜２０モル、好ましくは、６〜１６モルの範囲
に納まるように適宜選定するのがよい。この鉱酸の使用
量が、上記の基準で、１モル未満であると脱アルミニウ
ムが十分に進行しないことがあり、一方、上記の基準
で、２０モルを超えると、ゼオライトの結晶構造の破壊
が起こりやすくなる。前記鉱酸処理は、通常、２０〜１
００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲の温度で好適に
実施される。この処理温度が、あまり低過ぎると十分な
脱アルミニウムが達成できないことがあり、一方、あま
り高過ぎると、ゼオライトの結晶構造の破壊が起こりや
すくなる。また、上記のような温度範囲における処理の
場合には操作が容易であるという利点もある。これに対
して、それ以外の温度範囲で処理する場合には、この鉱
酸処理を目的通りにうまく行うための操作が困難となる
ことがある。
【００２４】以上のよう鉱酸処理を行うことによって、
ゼオライトの格子外アルミニウムだけでなく、ゼオライ
ト格子の構成成分であるアルミニウムすなわち格子内ア
ルミニウムの一部を有効に除去することができる。すな
わち、前記スチーミングよる脱アルミニウム処理の後に
この鉱酸による脱アルミニウム処理を施すことによっ
て、スチーミングによる脱アルミニウム処理では十分に
除けなかった格子外アルミニウムはもちろん、格子内ア
ルミニウムの一部をより一層効果的に除去することがで
き、所望の脱アルミニウムを十分に達成することができ
る。
ゼオライトの格子外アルミニウムだけでなく、ゼオライ
ト格子の構成成分であるアルミニウムすなわち格子内ア
ルミニウムの一部を有効に除去することができる。すな
わち、前記スチーミングよる脱アルミニウム処理の後に
この鉱酸による脱アルミニウム処理を施すことによっ
て、スチーミングによる脱アルミニウム処理では十分に
除けなかった格子外アルミニウムはもちろん、格子内ア
ルミニウムの一部をより一層効果的に除去することがで
き、所望の脱アルミニウムを十分に達成することができ
る。
【００２５】本発明の方法においては、以上のようにし
て、スチーミング処理及び鉱酸処理により脱アルミニウ
ムされたゼオライトすなわちＤＡゼオライトに、前記金
属塩水溶液及びｐＨを上昇させる処理を施して、所望の
金属成分を担持含有させる。この金属塩水溶液処理とｐ
Ｈを上昇させる処理は、どちらを先に行ってもよく、同
時に行ってもよく、どのような手順で行ってもよい。い
ずれの場合にも、ＤＡゼオライトは、スラリー状態でこ
れらの処理に供される。
て、スチーミング処理及び鉱酸処理により脱アルミニウ
ムされたゼオライトすなわちＤＡゼオライトに、前記金
属塩水溶液及びｐＨを上昇させる処理を施して、所望の
金属成分を担持含有させる。この金属塩水溶液処理とｐ
Ｈを上昇させる処理は、どちらを先に行ってもよく、同
時に行ってもよく、どのような手順で行ってもよい。い
ずれの場合にも、ＤＡゼオライトは、スラリー状態でこ
れらの処理に供される。
【００２６】前記金属塩水溶液処理は、前記ＤＡゼオラ
イトに、所望の活性金属の塩を少なくとも１種溶解して
なる金属塩水溶液を接触させることによって行われる。
その際、使用する金属塩水溶液としては、対象とする触
媒反応に対して十分な触媒機能を与えるような各種の活
性金属の塩の水溶液を使用すればよいので、この意味か
ら金属の種類及びその塩の種類については特に制限はな
いのであるが、一般に、周期表ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＩ
Ａ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ及び
ＩＶＢ族から選ばれた少なくとも１種の金属の塩を溶解
してなる金属塩水溶液が好適に使用される。これらの金
属のうち好ましいものの具体例としては、例えば、Ｌ
ａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎなど
を挙げることができ、中でも特に好ましいものとして、
例えば、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎなどを例示することができる。もちろ
ん、金属の種類は、上記の例に限定されるものではな
く、例えば、周期表ＩＶＡ族のＺｒやＴｉ等、周期表Ｖ
Ａ族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ等の塩の水溶液を適宜使用するこ
ともできる。なお、これらの金属は１種単独の金属から
なる金属塩水溶液として使用してもよいし、２種以上の
金属の塩からなる金属塩水溶液として使用してもよい。
前記金属の塩の種類としては、特に制限はなく、例え
ば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸塩等の有
機酸塩、該金属のオクソ酸塩（例えば、モリブデン酸ア
ンモニウム等）など各種の塩類として使用することがで
きる。これらの塩類は１種又は２種以上を溶解して金属
塩水溶液とすることができる。また、金属塩水溶液とな
すことができるものであれば、その調製原料としては金
属そのものを使用してもよく、他の任意の化合物を利用
することもできる。
イトに、所望の活性金属の塩を少なくとも１種溶解して
なる金属塩水溶液を接触させることによって行われる。
その際、使用する金属塩水溶液としては、対象とする触
媒反応に対して十分な触媒機能を与えるような各種の活
性金属の塩の水溶液を使用すればよいので、この意味か
ら金属の種類及びその塩の種類については特に制限はな
いのであるが、一般に、周期表ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＩ
Ａ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ及び
ＩＶＢ族から選ばれた少なくとも１種の金属の塩を溶解
してなる金属塩水溶液が好適に使用される。これらの金
属のうち好ましいものの具体例としては、例えば、Ｌ
ａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎなど
を挙げることができ、中でも特に好ましいものとして、
例えば、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎなどを例示することができる。もちろ
ん、金属の種類は、上記の例に限定されるものではな
く、例えば、周期表ＩＶＡ族のＺｒやＴｉ等、周期表Ｖ
Ａ族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ等の塩の水溶液を適宜使用するこ
ともできる。なお、これらの金属は１種単独の金属から
なる金属塩水溶液として使用してもよいし、２種以上の
金属の塩からなる金属塩水溶液として使用してもよい。
前記金属の塩の種類としては、特に制限はなく、例え
ば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸塩等の有
機酸塩、該金属のオクソ酸塩（例えば、モリブデン酸ア
ンモニウム等）など各種の塩類として使用することがで
きる。これらの塩類は１種又は２種以上を溶解して金属
塩水溶液とすることができる。また、金属塩水溶液とな
すことができるものであれば、その調製原料としては金
属そのものを使用してもよく、他の任意の化合物を利用
することもできる。
【００２７】使用に供する前記金属塩水溶液における金
属塩濃度としては、該金属のモル濃度で表して、通常、
０．１〜３．０モル／ｌ、好ましくは０．５〜１．５モ
ル／ｌの範囲の濃度に選定するのが好適である。この濃
度が、上記の基準で、０．１モル／ｌ未満であると十分
な量の金属を担持できないことがあり、一方、その濃度
が、上記の基準で、３．０モル／ｌを超えると金属塩が
沈着物を形成し、十分に高分散に担持することができな
いなどの支障を生じることがある。
属塩濃度としては、該金属のモル濃度で表して、通常、
０．１〜３．０モル／ｌ、好ましくは０．５〜１．５モ
ル／ｌの範囲の濃度に選定するのが好適である。この濃
度が、上記の基準で、０．１モル／ｌ未満であると十分
な量の金属を担持できないことがあり、一方、その濃度
が、上記の基準で、３．０モル／ｌを超えると金属塩が
沈着物を形成し、十分に高分散に担持することができな
いなどの支障を生じることがある。
【００２８】この金属塩水溶液処理は、通常、室温〜１
００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲の温度で処理す
ることによって好適に達成することができる。この処理
温度があまり低過ぎると、所定の金属成分の担持量を十
分に高めることができないことがあり、一方、処理温度
があまり高過ぎると金属担持量の制御が困難となるなど
の支障が生じることがある。また、上記のような温度範
囲における処理の場合には操作が容易であるという利点
もある。これに対して、それ以外の温度範囲で処理する
場合には、この金属成分の担持を目的通りにうまく行う
ための操作が困難となることがある。処理時間は、通
常、０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜１０時間程
度の範囲から選定するのが好適である。
００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲の温度で処理す
ることによって好適に達成することができる。この処理
温度があまり低過ぎると、所定の金属成分の担持量を十
分に高めることができないことがあり、一方、処理温度
があまり高過ぎると金属担持量の制御が困難となるなど
の支障が生じることがある。また、上記のような温度範
囲における処理の場合には操作が容易であるという利点
もある。これに対して、それ以外の温度範囲で処理する
場合には、この金属成分の担持を目的通りにうまく行う
ための操作が困難となることがある。処理時間は、通
常、０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜１０時間程
度の範囲から選定するのが好適である。
【００２９】なお、前記金属塩水溶液処理を行うに際し
て、本発明の目的を阻害しない範囲で、該金属塩水溶液
に前記金属塩以外の成分を必要に応じて適宜添加しても
よい。
て、本発明の目的を阻害しない範囲で、該金属塩水溶液
に前記金属塩以外の成分を必要に応じて適宜添加しても
よい。
【００３０】前記ｐＨを上昇させる処理は、処理するゼ
オライトのスラリー液に、適当な塩基を添加し該液のｐ
Ｈを適宜に上昇させることによってなされる。添加する
塩基としては、各種のものが使用可能であるが、通常
は、アンモニア（アンモニア水等）や各種のアミン類等
塩基性窒素化合物などが好適に使用される。その際ｐＨ
の上昇は、処理液のｐＨが、通常、２．０〜１２．０、
好ましくは、３．０〜１０．０の範囲で行うのが好まし
い。最終的なｐＨ値は、担持する金属の種類等に応じて
適宜調整すればよい。ｐＨを上昇させる処理によりｐＨ
０．１〜０．８の被処理液がｐＨ２．０〜１２．０の処
理液となる。
オライトのスラリー液に、適当な塩基を添加し該液のｐ
Ｈを適宜に上昇させることによってなされる。添加する
塩基としては、各種のものが使用可能であるが、通常
は、アンモニア（アンモニア水等）や各種のアミン類等
塩基性窒素化合物などが好適に使用される。その際ｐＨ
の上昇は、処理液のｐＨが、通常、２．０〜１２．０、
好ましくは、３．０〜１０．０の範囲で行うのが好まし
い。最終的なｐＨ値は、担持する金属の種類等に応じて
適宜調整すればよい。ｐＨを上昇させる処理によりｐＨ
０．１〜０．８の被処理液がｐＨ２．０〜１２．０の処
理液となる。
【００３１】本発明の方法においては、前記ＤＡゼオラ
イトに対して行う前記金属塩水溶液処理と前記ｐＨを上
昇させる処理は、前記したように、同時に行ってもよい
し、いずれか一方を先に実施若しくは開始してもよい。
例えば、まず、前記ＤＡゼオライトと前記金属塩水溶液
を接触させておき、更に、その状態で、該金属塩水溶液
に前記所定の塩基を添加し、該金属塩水溶液のｐＨを上
記のように上昇させる方法、また、ＤＡゼオライトを、
まず、塩基の水溶液に懸濁させ、適宜、ｐＨ上昇させて
から所定の金属塩水溶液を添加し、必要に応じて、さら
に塩基を添加してｐＨ上昇させる方法など種々の方法が
適用可能である。通常は、金属塩水溶液との接触下で前
記ｐＨを上昇させる処理を行う方法が好適に採用される
が、必ずしも、これに限定されるものではなく、金属塩
水溶液処理とｐＨを上昇させる処理とを順次、独立の操
作として実施することも可能である。
イトに対して行う前記金属塩水溶液処理と前記ｐＨを上
昇させる処理は、前記したように、同時に行ってもよい
し、いずれか一方を先に実施若しくは開始してもよい。
例えば、まず、前記ＤＡゼオライトと前記金属塩水溶液
を接触させておき、更に、その状態で、該金属塩水溶液
に前記所定の塩基を添加し、該金属塩水溶液のｐＨを上
記のように上昇させる方法、また、ＤＡゼオライトを、
まず、塩基の水溶液に懸濁させ、適宜、ｐＨ上昇させて
から所定の金属塩水溶液を添加し、必要に応じて、さら
に塩基を添加してｐＨ上昇させる方法など種々の方法が
適用可能である。通常は、金属塩水溶液との接触下で前
記ｐＨを上昇させる処理を行う方法が好適に採用される
が、必ずしも、これに限定されるものではなく、金属塩
水溶液処理とｐＨを上昇させる処理とを順次、独立の操
作として実施することも可能である。
【００３２】なお、このｐＨを上昇させる処理は、通
常、室温〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲の
温度で処理することによって好適に達成することができ
る。この処理温度があまり低過ぎたり、あまり高過ぎる
と金属担持状態の制御が困難となるなどの支障が生じる
ことがある。また、上記のような温度範囲における処理
の場合には操作が容易であるという利点もある。これに
対して、それ以外の温度範囲で処理する場合には、操作
がうまく行えないことがある。この処理時間は、通常、
０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜１０時間程度の
範囲から選定するのが好適である。このｐＨを上昇させ
る処理の温度は、前記金属塩水溶液処理の温度と同じ温
度で実施してもよく、異なる温度で実施してもよい。ま
た、ｐＨを上昇させる処理におけるｐＨの上昇は、瞬時
に行ってもよく、徐々に行うなど適宜場合に応じてその
上昇モードを選定することができる。
常、室温〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲の
温度で処理することによって好適に達成することができ
る。この処理温度があまり低過ぎたり、あまり高過ぎる
と金属担持状態の制御が困難となるなどの支障が生じる
ことがある。また、上記のような温度範囲における処理
の場合には操作が容易であるという利点もある。これに
対して、それ以外の温度範囲で処理する場合には、操作
がうまく行えないことがある。この処理時間は、通常、
０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜１０時間程度の
範囲から選定するのが好適である。このｐＨを上昇させ
る処理の温度は、前記金属塩水溶液処理の温度と同じ温
度で実施してもよく、異なる温度で実施してもよい。ま
た、ｐＨを上昇させる処理におけるｐＨの上昇は、瞬時
に行ってもよく、徐々に行うなど適宜場合に応じてその
上昇モードを選定することができる。
【００３３】このように前記ＤＡゼオライトに前記金属
塩水溶液処理とｐＨを上昇させる処理を施した後、通
常、濾過、水洗等の後処理を行って、該ゼオライトに余
分に付着している金属塩分を除去することが好ましい。
また、その後、必要に応じて、乾燥、焼成等の後処理を
行う。
塩水溶液処理とｐＨを上昇させる処理を施した後、通
常、濾過、水洗等の後処理を行って、該ゼオライトに余
分に付着している金属塩分を除去することが好ましい。
また、その後、必要に応じて、乾燥、焼成等の後処理を
行う。
【００３４】以上のようにして、ゼオライトに所定の金
属を種々の形態で十分に高担持率に至るまで十分に高分
散状態で担持含有させることができる。こうして、対象
とする触媒反応に対して十分な性能を有する所望の種々
の金属含有ゼオライトを得ることができる。
属を種々の形態で十分に高担持率に至るまで十分に高分
散状態で担持含有させることができる。こうして、対象
とする触媒反応に対して十分な性能を有する所望の種々
の金属含有ゼオライトを得ることができる。
【００３５】こうして得られた金属含有ゼオライトは、
従来の方法で得られたものより耐水熱性等の安定性に著
しく優れており、また、金属の分散度が高く、高担持に
担持しても分散性がよいなど担持状態が極めて良好であ
るので、所定の反応に対して高い触媒活性を実現させる
ことができるなどの利点を有している。したがって、本
発明の方法によって製造された金属含有ゼオライトは、
従来の同類の金属含有ゼオライトよりも触媒若しくは触
媒成分として有利に使用することができるし、また、よ
り広範囲の利用分野に好適に利用することができる。
従来の方法で得られたものより耐水熱性等の安定性に著
しく優れており、また、金属の分散度が高く、高担持に
担持しても分散性がよいなど担持状態が極めて良好であ
るので、所定の反応に対して高い触媒活性を実現させる
ことができるなどの利点を有している。したがって、本
発明の方法によって製造された金属含有ゼオライトは、
従来の同類の金属含有ゼオライトよりも触媒若しくは触
媒成分として有利に使用することができるし、また、よ
り広範囲の利用分野に好適に利用することができる。
【００３６】すなわち、本発明の方法によって製造され
た各種の金属含有ゼオライトは、上記の種々の点で優れ
ているので、例えばトルエンの不均化反応をはじめ、各
種の炭化水素の転換反応（例えば、水素化分解反応、異
性化反応、オリゴメリゼーション、水素化反応、脱水素
反応など）等の固体酸機能及び／又は金属機能、さらに
はゼオライト特有の形状選択性、耐水熱性等の熱安定性
などを要求する各種の触媒反応に対して有利に利用する
ことができる。もちろん、触媒分野以外の利用分野に利
用することもできる。
た各種の金属含有ゼオライトは、上記の種々の点で優れ
ているので、例えばトルエンの不均化反応をはじめ、各
種の炭化水素の転換反応（例えば、水素化分解反応、異
性化反応、オリゴメリゼーション、水素化反応、脱水素
反応など）等の固体酸機能及び／又は金属機能、さらに
はゼオライト特有の形状選択性、耐水熱性等の熱安定性
などを要求する各種の触媒反応に対して有利に利用する
ことができる。もちろん、触媒分野以外の利用分野に利
用することもできる。
【００３７】なお、本発明の方法によって製造された各
種の金属含有ゼオライトは、単独で使用することができ
るし、必要に応じて、適宜混合物若しくは他の成分との
複合物として使用することもできる。もちろん、例え
ば、バインダーを用いて成形するなど、種々の形態及び
形状で使用することができる。
種の金属含有ゼオライトは、単独で使用することができ
るし、必要に応じて、適宜混合物若しくは他の成分との
複合物として使用することもできる。もちろん、例え
ば、バインダーを用いて成形するなど、種々の形態及び
形状で使用することができる。
【００３８】
【実施例】以下に、本発明の実施例及びその比較例によ
って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。 実施例１ Ｎａ2 Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト２０００ｇをロータリーキルン内に投入し、７００
℃で３時間セルフスチーミング処理を行い、スチーミン
グゼオライトを得た。このスチーミングゼオライト５０
ｇを、純水５００ｃｃに懸濁させ、攪拌下で７５℃に
し、硝酸（１０重量％水溶液）３０９ｇを３０分かけて
添加した。添加後、同温度（７５℃）で３０分間保持し
た後、濾過して脱アルミニウムゼオライト（ＤＡゼオラ
イト）を得た。
って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。 実施例１ Ｎａ2 Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト２０００ｇをロータリーキルン内に投入し、７００
℃で３時間セルフスチーミング処理を行い、スチーミン
グゼオライトを得た。このスチーミングゼオライト５０
ｇを、純水５００ｃｃに懸濁させ、攪拌下で７５℃に
し、硝酸（１０重量％水溶液）３０９ｇを３０分かけて
添加した。添加後、同温度（７５℃）で３０分間保持し
た後、濾過して脱アルミニウムゼオライト（ＤＡゼオラ
イト）を得た。
【００３９】次に、このＤＡゼオライトを濃度１．０モ
ル／ｌの硝酸第二鉄水溶液５００ｃｃに懸濁させ、攪拌
下で７５℃にした後、該水溶液のｐＨが３．０に上昇す
るように５重量％のアンモニア水を添加した。添加終了
後、同温度（７５℃）で３０分間保持した後、濾過し、
得られた固形物を２０倍量の温水で洗浄し、次いで、１
２０℃で４時間乾燥してから、５００℃にて３時間空気
気流中で焼成し、所望の鉄含有ゼオライトを得た。こう
して製造した鉄含有ゼオライトの組成及び物性を表１に
示す。
ル／ｌの硝酸第二鉄水溶液５００ｃｃに懸濁させ、攪拌
下で７５℃にした後、該水溶液のｐＨが３．０に上昇す
るように５重量％のアンモニア水を添加した。添加終了
後、同温度（７５℃）で３０分間保持した後、濾過し、
得られた固形物を２０倍量の温水で洗浄し、次いで、１
２０℃で４時間乾燥してから、５００℃にて３時間空気
気流中で焼成し、所望の鉄含有ゼオライトを得た。こう
して製造した鉄含有ゼオライトの組成及び物性を表１に
示す。
【００４０】次に、上記で得た粉末状の鉄含有ゼオライ
トを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成形後、３２〜６５
メッシュに粒度調整して触媒体とした。該触媒体を触媒
として用い、次のようにしてトルエンの不均化反応を水
素及び硫化水素の加圧雰囲気下で行い、その触媒性能を
評価した。すなわち、反応装置として加圧固定床流通反
応装置を用い、内径６ｍｍのステンレス製反応器に該触
媒体５ｃｃを充填し、反応温度３５０℃、圧力６０ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇ、供給トルエン液を基準とする液時空間速度
（ＬＨＳＶ）４ｈｒ-1、水素及び硫化水素の供給速度２
１０ｃｃ／ｍｉｎ、水素及び硫化水素のそれぞれの供給
時の分率（トルエンを気体として）０．２ｖｏｌ％の条
件でトルエンの不均化反応を行った。結果を表１に示
す。
トを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成形後、３２〜６５
メッシュに粒度調整して触媒体とした。該触媒体を触媒
として用い、次のようにしてトルエンの不均化反応を水
素及び硫化水素の加圧雰囲気下で行い、その触媒性能を
評価した。すなわち、反応装置として加圧固定床流通反
応装置を用い、内径６ｍｍのステンレス製反応器に該触
媒体５ｃｃを充填し、反応温度３５０℃、圧力６０ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇ、供給トルエン液を基準とする液時空間速度
（ＬＨＳＶ）４ｈｒ-1、水素及び硫化水素の供給速度２
１０ｃｃ／ｍｉｎ、水素及び硫化水素のそれぞれの供給
時の分率（トルエンを気体として）０．２ｖｏｌ％の条
件でトルエンの不均化反応を行った。結果を表１に示
す。
【００４１】実施例２ 実施例１と同様して得たＤＡゼオライトを濃度１．０モ
ル／ｌの硝酸ニッケル水溶液５００ｃｃに懸濁させ、攪
拌下で７５℃にした後、該水溶液のｐＨが５．８に上昇
するように５重量％のアンモニア水を添加した。添加終
了後、同温度（７５℃）で３０分間保持した後、濾過
し、得られた固形物を２０倍量の温水で洗浄し、次い
で、１２０℃で４時間乾燥してから、５００℃にて３時
間空気気流中で焼成し、所望のニッケル含有ゼオライト
を得た。こうして製造したニッケル含有ゼオライトの組
成及び物性を表１に示す。
ル／ｌの硝酸ニッケル水溶液５００ｃｃに懸濁させ、攪
拌下で７５℃にした後、該水溶液のｐＨが５．８に上昇
するように５重量％のアンモニア水を添加した。添加終
了後、同温度（７５℃）で３０分間保持した後、濾過
し、得られた固形物を２０倍量の温水で洗浄し、次い
で、１２０℃で４時間乾燥してから、５００℃にて３時
間空気気流中で焼成し、所望のニッケル含有ゼオライト
を得た。こうして製造したニッケル含有ゼオライトの組
成及び物性を表１に示す。
【００４２】次に、上記で得た粉末状のニッケル含有ゼ
オライトを、実施例１と同様にして成形して触媒体と
し、この触媒体について実施例１と同様にして、トルエ
ンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。
オライトを、実施例１と同様にして成形して触媒体と
し、この触媒体について実施例１と同様にして、トルエ
ンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。
【００４３】実施例３ 実施例１と同様して得たＤＡゼオライトを濃度１．０モ
ル／ｌの硝酸ランタン水溶液５００ｃｃに懸濁させ、攪
拌下で７５℃にした後、該水溶液のｐＨが７．０に上昇
するように５重量％のアンモニア水を添加した。添加終
了後、同温度（７５℃）で３０分間保持した後、濾過
し、得られた固形物を２０倍量の温水で洗浄し、次い
で、１２０℃で４時間乾燥してから、５００℃にて３時
間空気気流中で焼成し、所望のランタン含有ゼオライト
を得た。こうして製造したランタン含有ゼオライトの組
成及び物性を表１に示す。
ル／ｌの硝酸ランタン水溶液５００ｃｃに懸濁させ、攪
拌下で７５℃にした後、該水溶液のｐＨが７．０に上昇
するように５重量％のアンモニア水を添加した。添加終
了後、同温度（７５℃）で３０分間保持した後、濾過
し、得られた固形物を２０倍量の温水で洗浄し、次い
で、１２０℃で４時間乾燥してから、５００℃にて３時
間空気気流中で焼成し、所望のランタン含有ゼオライト
を得た。こうして製造したランタン含有ゼオライトの組
成及び物性を表１に示す。
【００４４】次に、上記で得た粉末状のランタン含有ゼ
オライトを、実施例１と同様にして成形して触媒体と
し、この触媒体について実施例１と同様にして、トルエ
ンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。
オライトを、実施例１と同様にして成形して触媒体と
し、この触媒体について実施例１と同様にして、トルエ
ンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。
【００４５】実施例４ 実施例１と同様して得たＤＡゼオライトを濃度０．２モ
ル／ｌの塩化モリブデン水溶液５００ｃｃに懸濁させ、
攪拌下で７５℃にした後、該水溶液のｐＨが９．８に上
昇するように５重量％のアンモニア水を添加した。添加
終了後、同温度（７５℃）で３０分間保持した後、濾過
し、得られた固形物を２０倍量の温水で洗浄し、次い
で、１２０℃で４時間乾燥してから、５００℃にて３時
間空気気流中で焼成し、所望のモリブデン含有ゼオライ
トを得た。こうして製造したモリブデン含有ゼオライト
の組成及び物性を表１に示す。
ル／ｌの塩化モリブデン水溶液５００ｃｃに懸濁させ、
攪拌下で７５℃にした後、該水溶液のｐＨが９．８に上
昇するように５重量％のアンモニア水を添加した。添加
終了後、同温度（７５℃）で３０分間保持した後、濾過
し、得られた固形物を２０倍量の温水で洗浄し、次い
で、１２０℃で４時間乾燥してから、５００℃にて３時
間空気気流中で焼成し、所望のモリブデン含有ゼオライ
トを得た。こうして製造したモリブデン含有ゼオライト
の組成及び物性を表１に示す。
【００４６】次に、上記で得た粉末状のモリブデン含有
ゼオライトを、実施例１と同様にして成形して触媒体と
し、この触媒体について実施例１と同様にして、トルエ
ンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。
ゼオライトを、実施例１と同様にして成形して触媒体と
し、この触媒体について実施例１と同様にして、トルエ
ンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。
【００４７】実施例５ 実施例１と同様して得たＤＡゼオライトを濃度１．０モ
ル／ｌの硝酸マンガン水溶液５００ｃｃに懸濁させ、攪
拌下で７５℃にした後、該水溶液のｐＨが６．２に上昇
するように５重量％のアンモニア水を添加した。添加終
了後、同温度（７５℃）で３０分間保持した後、濾過
し、得られた固形物を２０倍量の温水で洗浄し、次い
で、１２０℃で４時間乾燥してから、５００℃にて３時
間空気気流中で焼成し、所望のマンガン含有ゼオライト
を得た。こうして製造したマンガン含有ゼオライトの組
成及び物性を表１に示す。
ル／ｌの硝酸マンガン水溶液５００ｃｃに懸濁させ、攪
拌下で７５℃にした後、該水溶液のｐＨが６．２に上昇
するように５重量％のアンモニア水を添加した。添加終
了後、同温度（７５℃）で３０分間保持した後、濾過
し、得られた固形物を２０倍量の温水で洗浄し、次い
で、１２０℃で４時間乾燥してから、５００℃にて３時
間空気気流中で焼成し、所望のマンガン含有ゼオライト
を得た。こうして製造したマンガン含有ゼオライトの組
成及び物性を表１に示す。
【００４８】次に、上記で得た粉末状のマンガン含有ゼ
オライトを、実施例１と同様にして成形して触媒体と
し、この触媒体について実施例１と同様にして、トルエ
ンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。
オライトを、実施例１と同様にして成形して触媒体と
し、この触媒体について実施例１と同様にして、トルエ
ンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。
【００４９】実施例６ 実施例１と同様して得たＤＡゼオライトを濃度１．０モ
ル／ｌの硝酸亜鉛水溶液５００ｃｃに懸濁させ、攪拌下
で７５℃にした後、該水溶液のｐＨが５．８に上昇する
ように５重量％のアンモニア水を添加した。添加終了
後、同温度（７５℃）で３０分間保持した後、濾過し、
得られた固形物を２０倍量の温水で洗浄し、次いで、１
２０℃で４時間乾燥してから、５００℃にて３時間空気
気流中で焼成し、所望の亜鉛含有ゼオライトを得た。こ
うして製造した亜鉛含有ゼオライトの組成及び物性を表
１に示す。
ル／ｌの硝酸亜鉛水溶液５００ｃｃに懸濁させ、攪拌下
で７５℃にした後、該水溶液のｐＨが５．８に上昇する
ように５重量％のアンモニア水を添加した。添加終了
後、同温度（７５℃）で３０分間保持した後、濾過し、
得られた固形物を２０倍量の温水で洗浄し、次いで、１
２０℃で４時間乾燥してから、５００℃にて３時間空気
気流中で焼成し、所望の亜鉛含有ゼオライトを得た。こ
うして製造した亜鉛含有ゼオライトの組成及び物性を表
１に示す。
【００５０】次に、上記で得た粉末状の亜鉛含有ゼオラ
イトを、実施例１と同様にして成形して触媒体とし、こ
の触媒体について実施例１と同様にして、トルエンの不
均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果を表１
に示す。
イトを、実施例１と同様にして成形して触媒体とし、こ
の触媒体について実施例１と同様にして、トルエンの不
均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果を表１
に示す。
【００５１】実施例７ 実施例１と同様して得たＤＡゼオライトを濃度１．０モ
ル／ｌの硝酸ガリウム水溶液５００ｃｃに懸濁させ、攪
拌下で７５℃にした後、該水溶液のｐＨが６．５に上昇
するように５重量％のアンモニア水を添加した。添加終
了後、同温度（７５℃）で３０分間保持した後、濾過
し、得られた固形物を２０倍量の温水で洗浄し、次い
で、１２０℃で４時間乾燥してから、５００℃にて３時
間空気気流中で焼成し、所望のガリウム含有ゼオライト
を得た。こうして製造したガリウム含有ゼオライトの組
成及び物性を表１に示す。
ル／ｌの硝酸ガリウム水溶液５００ｃｃに懸濁させ、攪
拌下で７５℃にした後、該水溶液のｐＨが６．５に上昇
するように５重量％のアンモニア水を添加した。添加終
了後、同温度（７５℃）で３０分間保持した後、濾過
し、得られた固形物を２０倍量の温水で洗浄し、次い
で、１２０℃で４時間乾燥してから、５００℃にて３時
間空気気流中で焼成し、所望のガリウム含有ゼオライト
を得た。こうして製造したガリウム含有ゼオライトの組
成及び物性を表１に示す。
【００５２】次に、上記で得た粉末状のガリウム含有ゼ
オライトを、実施例１と同様にして成形して触媒体と
し、この触媒体について実施例１と同様にして、トルエ
ンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。
オライトを、実施例１と同様にして成形して触媒体と
し、この触媒体について実施例１と同様にして、トルエ
ンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。
【００５３】実施例８ 実施例１と同様して得たＤＡゼオライトを濃度１．０モ
ル／ｌの塩化錫水溶液５００ｃｃに懸濁させ、攪拌下で
７５℃にした後、該水溶液のｐＨが７．２に上昇するよ
うに５重量％のアンモニア水を添加した。添加終了後、
同温度（７５℃）で３０分間保持した後、濾過し、得ら
れた固形物を２０倍量の温水で洗浄し、次いで、１２０
℃で４時間乾燥してから、５００℃にて３時間空気気流
中で焼成し、所望の錫含有ゼオライトを得た。こうして
製造した錫含有ゼオライトの組成及び物性を表１に示
す。
ル／ｌの塩化錫水溶液５００ｃｃに懸濁させ、攪拌下で
７５℃にした後、該水溶液のｐＨが７．２に上昇するよ
うに５重量％のアンモニア水を添加した。添加終了後、
同温度（７５℃）で３０分間保持した後、濾過し、得ら
れた固形物を２０倍量の温水で洗浄し、次いで、１２０
℃で４時間乾燥してから、５００℃にて３時間空気気流
中で焼成し、所望の錫含有ゼオライトを得た。こうして
製造した錫含有ゼオライトの組成及び物性を表１に示
す。
【００５４】次に、上記で得た粉末状の錫含有ゼオライ
トを、実施例１と同様にして成形して触媒体とし、この
触媒体について実施例１と同様にして、トルエンの不均
化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果を表１に
示す。
トを、実施例１と同様にして成形して触媒体とし、この
触媒体について実施例１と同様にして、トルエンの不均
化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果を表１に
示す。
【００５５】比較例１ Ｎａ2 Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト８０ｇを濃度１．０モル／ｌの硝酸第二鉄水溶液８
００ｃｃ中に懸濁させ、７５℃で２時間攪拌して接触処
理した。次いで、濾過し、固形物を２０倍量の温水で洗
浄し、１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃で３時間
空気気流中で焼成し、鉄含有ゼオライトＢを得た。こう
して得た鉄含有ゼオライトＢの組成及び物性を表１に示
す。
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト８０ｇを濃度１．０モル／ｌの硝酸第二鉄水溶液８
００ｃｃ中に懸濁させ、７５℃で２時間攪拌して接触処
理した。次いで、濾過し、固形物を２０倍量の温水で洗
浄し、１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃で３時間
空気気流中で焼成し、鉄含有ゼオライトＢを得た。こう
して得た鉄含有ゼオライトＢの組成及び物性を表１に示
す。
【００５６】次に、上記で得た粉末状の鉄含有ゼオライ
トＢを、実施例１と同様にして成形して触媒体とし、こ
の触媒体について実施例１と同様にして、トルエンの不
均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果を表１
に示す。
トＢを、実施例１と同様にして成形して触媒体とし、こ
の触媒体について実施例１と同様にして、トルエンの不
均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果を表１
に示す。
【００５７】比較例２ Ｎａ2 Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト８０ｇを、濃度１．０モル／ｌの硝酸ニッケル水溶
液８００ｃｃに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３に調
整した水溶液中に懸濁させ、７５℃で２時間攪拌して接
触処理した。次いで、濾過し、固形物を２０倍量の温水
で洗浄し、１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃で３
時間空気気流中で焼成し、ニッケル含有ゼオライトＢを
得た。こうして得たニッケル含有ゼオライトＢの組成及
び物性を表１に示す。
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト８０ｇを、濃度１．０モル／ｌの硝酸ニッケル水溶
液８００ｃｃに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３に調
整した水溶液中に懸濁させ、７５℃で２時間攪拌して接
触処理した。次いで、濾過し、固形物を２０倍量の温水
で洗浄し、１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃で３
時間空気気流中で焼成し、ニッケル含有ゼオライトＢを
得た。こうして得たニッケル含有ゼオライトＢの組成及
び物性を表１に示す。
【００５８】次に、上記で得た粉末状のニッケル含有ゼ
オライトＢを、実施例１と同様にして成形して触媒体と
し、この触媒体について実施例１と同様にして、トルエ
ンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。
オライトＢを、実施例１と同様にして成形して触媒体と
し、この触媒体について実施例１と同様にして、トルエ
ンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。
【００５９】比較例３ Ｎａ2Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト８０ｇを濃度１．０モル／ｌの硝酸ランタン水溶液
８００ｃｃ中に懸濁させ、７５℃で２時間攪拌してイオ
ン交換処理した。次いで、濾過し、固形物を２０倍量の
温水で洗浄し、１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃
で３時間空気気流中で焼成し、ランタン含有ゼオライト
Ｂを得た。
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト８０ｇを濃度１．０モル／ｌの硝酸ランタン水溶液
８００ｃｃ中に懸濁させ、７５℃で２時間攪拌してイオ
ン交換処理した。次いで、濾過し、固形物を２０倍量の
温水で洗浄し、１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃
で３時間空気気流中で焼成し、ランタン含有ゼオライト
Ｂを得た。
【００６０】こうして得たランタン含有ゼオライトＢの
組成及び物性を表１に示す。次に、上記で得た粉末状の
ランタン含有ゼオライトＢを、実施例１と同様にして成
形して触媒体とし、この触媒体について実施例１と同様
にして、トルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を
評価した。結果を表１に示す。
組成及び物性を表１に示す。次に、上記で得た粉末状の
ランタン含有ゼオライトＢを、実施例１と同様にして成
形して触媒体とし、この触媒体について実施例１と同様
にして、トルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を
評価した。結果を表１に示す。
【００６１】比較例４ Ｎａ2 Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト８０ｇを、濃度１．０モル／ｌのモリブデン酸アン
モニウム水溶液８００ｃｃ中に懸濁させ、７５℃で２時
間攪拌して接触処理した。次いで、濾過し、固形物を２
０倍量の温水で洗浄し、１２０℃で４時間乾燥した後、
５００℃で３時間空気気流中で焼成し、モリブデン含有
ゼオライトＢを得た。こうして得たモリブデン含有ゼオ
ライトＢの組成及び物性を表１に示す。
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト８０ｇを、濃度１．０モル／ｌのモリブデン酸アン
モニウム水溶液８００ｃｃ中に懸濁させ、７５℃で２時
間攪拌して接触処理した。次いで、濾過し、固形物を２
０倍量の温水で洗浄し、１２０℃で４時間乾燥した後、
５００℃で３時間空気気流中で焼成し、モリブデン含有
ゼオライトＢを得た。こうして得たモリブデン含有ゼオ
ライトＢの組成及び物性を表１に示す。
【００６２】次に、上記で得た粉末状のモリブデン含有
ゼオライトＢを、実施例１と同様にして成形して触媒体
とし、この触媒体について実施例１と同様にして、トル
エンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結
果を表１に示す。
ゼオライトＢを、実施例１と同様にして成形して触媒体
とし、この触媒体について実施例１と同様にして、トル
エンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結
果を表１に示す。
【００６３】比較例５ Ｎａ2 Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト８０ｇを、濃度１．０モル／ｌの硝酸マンガン水溶
液８００ｃｃに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３に調
整した水溶液中に懸濁させ、７５℃で２時間攪拌して接
触処理した。次いで、濾過し、固形物を２０倍量の温水
で洗浄し、１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃で３
時間空気気流中で焼成し、マンガン含有ゼオライトＢを
得た。こうして得たマンガン含有ゼオライトＢの組成及
び物性を表１に示す。
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト８０ｇを、濃度１．０モル／ｌの硝酸マンガン水溶
液８００ｃｃに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３に調
整した水溶液中に懸濁させ、７５℃で２時間攪拌して接
触処理した。次いで、濾過し、固形物を２０倍量の温水
で洗浄し、１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃で３
時間空気気流中で焼成し、マンガン含有ゼオライトＢを
得た。こうして得たマンガン含有ゼオライトＢの組成及
び物性を表１に示す。
【００６４】次に、上記で得た粉末状のマンガン含有ゼ
オライトＢを、実施例１と同様にして成形して触媒体と
し、この触媒体について実施例１と同様にして、トルエ
ンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。
オライトＢを、実施例１と同様にして成形して触媒体と
し、この触媒体について実施例１と同様にして、トルエ
ンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。
【００６５】比較例６ Ｎａ2 Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト８０ｇを、濃度１．０モル／ｌの硝酸亜鉛水溶液８
００ｃｃに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３に調整し
た水溶液中に懸濁させ、７５℃で２時間攪拌して接触処
理した。次いで、濾過し、固形物を２０倍量の温水で洗
浄し、１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃で３時間
空気気流中で焼成し、亜鉛含有ゼオライトＢを得た。こ
うして得た亜鉛含有ゼオライトＢの組成及び物性を表１
に示す。
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト８０ｇを、濃度１．０モル／ｌの硝酸亜鉛水溶液８
００ｃｃに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３に調整し
た水溶液中に懸濁させ、７５℃で２時間攪拌して接触処
理した。次いで、濾過し、固形物を２０倍量の温水で洗
浄し、１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃で３時間
空気気流中で焼成し、亜鉛含有ゼオライトＢを得た。こ
うして得た亜鉛含有ゼオライトＢの組成及び物性を表１
に示す。
【００６６】次に、上記で得た粉末状の亜鉛含有ゼオラ
イトＢを、実施例１と同様にして成形して触媒体とし、
この触媒体について実施例１と同様にして、トルエンの
不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果を表
１に示す。
イトＢを、実施例１と同様にして成形して触媒体とし、
この触媒体について実施例１と同様にして、トルエンの
不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果を表
１に示す。
【００６７】比較例７ Ｎａ2 Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト８０ｇを、濃度１．０モル／ｌの硝酸ガリウム水溶
液８００ｃｃに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３に調
整した水溶液中に懸濁させ、７５℃で２時間攪拌して接
触処理した。次いで、濾過し、固形物を２０倍量の温水
で洗浄し、１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃で３
時間空気気流中で焼成し、ガリウム含有ゼオライトＢを
得た。こうして得たガリウム含有ゼオライトＢの組成及
び物性を表１に示す。
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト８０ｇを、濃度１．０モル／ｌの硝酸ガリウム水溶
液８００ｃｃに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３に調
整した水溶液中に懸濁させ、７５℃で２時間攪拌して接
触処理した。次いで、濾過し、固形物を２０倍量の温水
で洗浄し、１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃で３
時間空気気流中で焼成し、ガリウム含有ゼオライトＢを
得た。こうして得たガリウム含有ゼオライトＢの組成及
び物性を表１に示す。
【００６８】次に、上記で得た粉末状のガリウム含有ゼ
オライトＢを、実施例１と同様にして成形して触媒体と
し、この触媒体について実施例１と同様にして、トルエ
ンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。
オライトＢを、実施例１と同様にして成形して触媒体と
し、この触媒体について実施例１と同様にして、トルエ
ンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果
を表１に示す。
【００６９】比較例８ Ｎａ2 Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト８０ｇを、濃度１．０モル／ｌの硝酸錫水溶液８０
０ｃｃに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３に調整した
水溶液中に懸濁させ、７５℃で２時間攪拌して接触処理
した。次いで、濾過し、固形物を２０倍量の温水で洗浄
し、１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃で３時間空
気気流中で焼成し、錫含有ゼオライトＢを得た。こうし
て得た錫含有ゼオライトＢの組成及び物性を表１に示
す。
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4−Ｙ型ゼオラ
イト８０ｇを、濃度１．０モル／ｌの硝酸錫水溶液８０
０ｃｃに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３に調整した
水溶液中に懸濁させ、７５℃で２時間攪拌して接触処理
した。次いで、濾過し、固形物を２０倍量の温水で洗浄
し、１２０℃で４時間乾燥した後、５００℃で３時間空
気気流中で焼成し、錫含有ゼオライトＢを得た。こうし
て得た錫含有ゼオライトＢの組成及び物性を表１に示
す。
【００７０】次に、上記で得た粉末状の錫含有ゼオライ
トＢを、実施例１と同様にして成形して触媒体とし、こ
の触媒体について実施例１と同様にして、トルエンの不
均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果を表１
に示す。
トＢを、実施例１と同様にして成形して触媒体とし、こ
の触媒体について実施例１と同様にして、トルエンの不
均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結果を表１
に示す。
【００７１】
【表１】 ─────────────────────────────────── 金属含有ゼオライトの物性 反応成績（Ａ） ────────────── ─────────────── Na2O 金属量 SiO2/ 格子定数 トルエンa) 不均化b)水素化c)コークd) 含量 （酸化物 Al2O3 (オンク゛ス 転化率 収率 収率 量 (wt%) ・wt%） トローム) (モル%) (モル%) (モル%) (モル%) ─────────────────────────────────── 実施例１ <0.1 15.2 27.0 24.30 31.2 24.5 6.7 5.9 実施例２ <0.1 15.0 15.3 24.37 42.4 34.0 8.4 4.1 実施例３ <0.1 31.4 15.0 24.37 37.7 28.4 9.3 5.4 実施例４ <0.1 6.4 15.0 24.37 49.5 39.5 10.0 3.2 実施例５ <0.1 10.3 15.1 24.37 30.3 21.6 8.7 6.3 実施例６ <0.1 8.7 15.2 24.37 36.1 27.4 8.7 6.2 実施例７ <0.1 14.1 15.0 24.37 40.7 31.8 8.9 4.2 実施例８ <0.1 18.6 15.2 24.37 33.4 26.9 6.5 5.8 比較例１ <0.1 5.1 16.8 24.41 10.0 7.0 3.0 10.8 比較例２ <0.1 1.6 8.2 24.43 11.3 5.8 5.5 8.8 比較例３ <0.1 13.4 5.1 24.47 19.1 12.1 7.0 7.5 比較例４ <0.1 0.1 5.0 24.47 10.3 5.8 4.5 8.8 比較例５ <0.1 1.0 8.1 24.43 11.4 7.3 4.1 8.2 比較例６ <0.1 1.7 8.1 24.43 11.8 8.2 3.6 8.3 比較例７ <0.1 1.0 8.2 24.43 13.1 10.1 3.0 7.4 比較例８ <0.1 1.9 8.0 24.43 16.2 11.2 5.0 7.7 ─────────────────────────────────── （Ａ）反応開始後２〜３時間後の生成物、触媒サンプル
の分析結果 ａ）トルエンの不均化生成物収率＋水素化生成物収率 ｂ）芳香族（ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン）の収率 ｃ）トルエンの水素化生成物収率 ｄ）３時間後、触媒についているコーク量（触媒＋コー
ク＝１００）
の分析結果 ａ）トルエンの不均化生成物収率＋水素化生成物収率 ｂ）芳香族（ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン）の収率 ｃ）トルエンの水素化生成物収率 ｄ）３時間後、触媒についているコーク量（触媒＋コー
ク＝１００）
【００７２】表１に示す結果からもわかるように、本発
明の方法によって製造した各種の金属含有ゼオライト
は、従来法によって製造したものと比較して、トルエン
の不均化収率及び水素化収率が明かに向上しており、コ
ークの生成量が低減している。本発明の方法によって製
造した各種の金属含有ゼオライトは、トルエンの不均化
反応に限らず、多種多様な炭化水素の転換反応等の触媒
反応に対しても優れた触媒性能を発揮するが、このこと
を、上記のトルエンの不均化反応の例から推察すること
も容易であろう。
明の方法によって製造した各種の金属含有ゼオライト
は、従来法によって製造したものと比較して、トルエン
の不均化収率及び水素化収率が明かに向上しており、コ
ークの生成量が低減している。本発明の方法によって製
造した各種の金属含有ゼオライトは、トルエンの不均化
反応に限らず、多種多様な炭化水素の転換反応等の触媒
反応に対しても優れた触媒性能を発揮するが、このこと
を、上記のトルエンの不均化反応の例から推察すること
も容易であろう。
【００７３】
【発明の効果】本発明の方法によると、Ｎａ2 Ｏ含量が
特定の重量％値未満であるという点で特定のゼオライト
に対して、スチーミング及び鉱酸による脱アルミニウム
処理を行った後に、所望の金属の塩を溶解している金属
塩水溶液処理とｐＨを上昇させる処理という特定の処理
を施して金属成分を担持するという特定の方法を用いて
金属含有ゼオライトを得ているので、ゼオライトの結晶
構造を破壊することなしに、脱アルミニウムを有効に行
い、その耐水熱性等の構造安定性を高めながら、水素化
・脱水素能等の各種の触媒機能を有するところの金属
を、十分に高い担持率の場合においても、高分散状態に
しかも安定性よく担持することができる方法を提供する
ことができ、酸機能及び／又は金属機能等の触媒機能、
さらには、耐水熱性等の安定性等の触媒性能が著しく向
上しており、各種の触媒反応に有利に利用することがで
きる各種の金属含有ゼオライトを容易に効率よく製造す
ることができる。すなわち、本発明によると、上記の種
々の利点を有する実用上著しく有用な金属含有ゼオライ
トの製造方法を提供することができ、その工業的価値は
極めて大きい。
特定の重量％値未満であるという点で特定のゼオライト
に対して、スチーミング及び鉱酸による脱アルミニウム
処理を行った後に、所望の金属の塩を溶解している金属
塩水溶液処理とｐＨを上昇させる処理という特定の処理
を施して金属成分を担持するという特定の方法を用いて
金属含有ゼオライトを得ているので、ゼオライトの結晶
構造を破壊することなしに、脱アルミニウムを有効に行
い、その耐水熱性等の構造安定性を高めながら、水素化
・脱水素能等の各種の触媒機能を有するところの金属
を、十分に高い担持率の場合においても、高分散状態に
しかも安定性よく担持することができる方法を提供する
ことができ、酸機能及び／又は金属機能等の触媒機能、
さらには、耐水熱性等の安定性等の触媒性能が著しく向
上しており、各種の触媒反応に有利に利用することがで
きる各種の金属含有ゼオライトを容易に効率よく製造す
ることができる。すなわち、本発明によると、上記の種
々の利点を有する実用上著しく有用な金属含有ゼオライ
トの製造方法を提供することができ、その工業的価値は
極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/04 8619−4Ｈ 15/08 8619−4Ｈ
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量％未満のゼオ
ライトにスチーミング及び鉱酸によって脱アルミニウム
処理を行った後、得られたゼオライトスラリーに金属塩
水溶液処理及びｐＨを上昇させる処理を施すことを特徴
とする金属含有ゼオライトの製造方法。 - 【請求項２】 Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量％未満のゼオ
ライトにスチーミング及び鉱酸によって脱アルミニウム
処理を行った後、得られたゼオライトスラリーに金属塩
水溶液処理を行い、しかる後にｐＨを上昇させる処理を
施すことを特徴とする請求項１記載の金属含有ゼオライ
トの製造方法。 - 【請求項３】 Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量％未満のゼオ
ライトにスチーミング及び鉱酸によって脱アルミニウム
処理を行った後、得られたゼオライトスラリーに金属塩
水溶液処理とｐＨを上昇させる処理を同時に施すことを
特徴とする請求項１記載の金属含有ゼオライトの製造方
法。 - 【請求項４】 Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量％未満のゼオ
ライトにスチーミング及び鉱酸によって脱アルミニウム
処理を行った後、得られたゼオライトスラリーにｐＨを
上昇させる処理を行い、しかる後に金属塩水溶液処理を
施すことを特徴とする請求項１記載の金属含有ゼオライ
トの製造方法。 - 【請求項５】 前記金属塩水溶液及び金属含有ゼオライ
トにおける金属が、周期表ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＩＡ、
ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ及びＩＶ
Ｂ族から選ばれたものである請求項１〜４いずれか記載
の金属含有ゼオライトの製造方法。 - 【請求項６】 スチーミングによる脱アルミニウム処理
が、少なくとも２％の水を含む雰囲気で３００〜９００
℃の範囲の温度で行うものである請求項１〜５いずれか
記載の金属含有ゼオライトの製造方法。 - 【請求項７】 鉱酸による脱アルミニウム処理が、原料
ゼオライト１ｋｇに対して０．１〜２０モルの鉱酸を用
い、２０〜１００℃の範囲の温度で行うものである請求
項１〜６いずれか記載の金属含有ゼオライトの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35831491A JPH05178611A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 金属含有ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35831491A JPH05178611A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 金属含有ゼオライトの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178611A true JPH05178611A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=18458659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35831491A Pending JPH05178611A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 金属含有ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05178611A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0975743A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-03-25 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素化触媒の製造方法 |
| JP2002160915A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-06-04 | Tosoh Corp | 新規ｂｅａ型メタロアルミノシリケート及びその製造方法 |
| JP2002160916A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-06-04 | Tosoh Corp | 新規ｍｏｒ型メタロアルミノシリケート及びその製造方法 |
| JP2006069853A (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-16 | Maeda Corp | ゼオライトの製造方法およびゼオライト |
| WO2006054447A1 (ja) * | 2004-11-22 | 2006-05-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 鉄含有結晶性アルミノシリケート及び該アルミノシリケートを含む水素化分解触媒並びに該触媒を用いる水素化分解法 |
| JP2008514533A (ja) * | 2004-09-24 | 2008-05-08 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | ホウジャサイトゼオライト、その製造及び水素化分解への使用法 |
| JP2010215434A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 |
| JP2011042578A (ja) * | 2010-12-03 | 2011-03-03 | Tosoh Corp | 新規ｆａｕ型メタロアルミノシリケート |
| JP2011051894A (ja) * | 2010-12-03 | 2011-03-17 | Tosoh Corp | 新規ｂｅａ型メタロアルミノシリケート |
| JP2017508730A (ja) * | 2014-01-28 | 2017-03-30 | ワールプール・エシ・ア | 反応性蒸留カラム中のアルキル化およびトランスアルキル化の統合方法における改変固体酸触媒の選択により冷却プロセッサー用アルキル芳香族合成潤滑油を得る方法 |
-
1991
- 1991-12-27 JP JP35831491A patent/JPH05178611A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0975743A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-03-25 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素化触媒の製造方法 |
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| JP2006069853A (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-16 | Maeda Corp | ゼオライトの製造方法およびゼオライト |
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| JPWO2006054447A1 (ja) * | 2004-11-22 | 2008-05-29 | 出光興産株式会社 | 鉄含有結晶性アルミノシリケート及び該アルミノシリケートを含む水素化分解触媒並びに該触媒を用いる水素化分解法 |
| US7674367B2 (en) | 2004-11-22 | 2010-03-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Iron-containing crystalline aluminosilicate, hydrocracking catalyst comprising the aluminosilicate, and method of hydrocracking with the catalyst |
| JP5231735B2 (ja) * | 2004-11-22 | 2013-07-10 | 出光興産株式会社 | 鉄含有結晶性アルミノシリケート及び該アルミノシリケートを含む水素化分解触媒並びに該触媒を用いる水素化分解法 |
| JP2010215434A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 |
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