JP5231735B2 - 鉄含有結晶性アルミノシリケート及び該アルミノシリケートを含む水素化分解触媒並びに該触媒を用いる水素化分解法 - Google Patents
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Description
特に、本発明は、重質油の水素化分解において、灯軽油の増産が可能で、硫黄分及び窒素分が低い高品質の灯軽油が容易に得られる鉄含有結晶性アルミノシリケートを含む水素化分解触媒及び該触媒を用いる水素化分解法に関するものである。
ゼオライトに鉄塩処理を施した鉄含有ゼオライトからなる触媒は、水素移行能が上昇し、コークス生成による劣化が抑制されるため、特に水素化分解活性に優れていることが知られている(例えば、特許文献1及び2)
しかしながら、この鉄含有ゼオライトからなる水素化分解触媒においても、分解活性の高い領域では中間留分の選択性を上げることは困難で、過分解の結果、中間留分は頭打ちの傾向となり、ナフサ等の軽質分が多く生成する。
更に、重質成分(343℃+;343℃より高い温度の留分)の分解活性が特に低いことも問題であった。
また、水素化分解活性と水素化脱硫活性がうまく調和しない場合、折角得られた主に灯軽油からなる中間留分中の硫黄分が高くなり、得られた中間留分を更に二次処理により脱硫する必要がある。
しかしながら、これらの改質方法はゼオライトの骨格を破壊する処理であり、十分なメソ細孔を生成させようとすると、ゼオライトの結晶性の低下を招くことになる。
その結果として、ゼオライトの結晶性の低下に起因して触媒の表面積が低下するため、水素化分解活性を充分に発揮できないという欠点があった。
また、本発明は、特に重質油をはじめとする各種の炭化水素油の水素化分解において、中間留分の選択率を維持しつつ、特に重質油からの高品質の中間留分(灯軽油留分)を増産することができる鉄含有結晶性アルミノシリケートを含む水素化分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の水素化分解法を提供することにある。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
1.Naイオン交換Y型ゼオライトをアンモニウムイオンでイオン交換処理してNH4イオン交換Y型ゼオライトを得た後、温度540〜810℃で外部から水を導入することによりスチーミング処理して得られた水素イオン交換Y型ゼオライトに、鉱酸と鉄の硫酸塩を加えて処理することにより得られた鉄含有結晶性アルミノシリケートであって、
下記の要件(A)及び要件(B)を満足することを特徴とする鉄含有結晶性アルミノシリケート。
(A)酸化物の形態で表わした主な組成が、SiO2/Al2O3のモル比が30〜60であって、且つFe2O3としての含有量が0.5〜2.0質量%
(B)比表面積が700m2/g以上、且つ細孔直径が200nm以下である細孔の全細孔容量が0.6mL/g以上
2.上記1に記載の鉄含有結晶性アルミノシリケート5〜85質量%と無機酸化物95〜15質量%からなる担体に、周期律表第6、8〜10族金属から選ばれる少なくとも1種の金属を担持してなる水素化分解触媒、
3.上記2に記載の水素化分解触媒を用いる炭化水素油の水素化分解法、
4.炭化水素油が重質油である上記3に記載の炭化水素油の水素化分解法、
5.重質油が、重質軽油、減圧軽油、分解軽油、溶剤脱歴油、常圧残油、減圧残油、溶剤脱歴残油、熱分解油、コーカー油、タールサンド油及びシェールオイルから選ばれる少なくとも一種である上記4に記載の炭化水素油の水素化分解法
を提供するものである。
上記比表面積が700m2/g以上であると、当該鉄含有ゼオライトを水素化分解触媒の担体に用いた場合に、良好な触媒活性を発揮することができる。
該比表面積の上限には特に制限はないが、通常850m2/g程度であり、好ましい比表面積は700〜800m2/gの範囲である。
また、細孔直径が200nm以下である細孔の細孔容量(以下、特に断らない限り細孔直径が200nm以下である細孔の細孔容量を全細孔容量と略称する。)が0.6mL/g以上であると、当該鉄含有ゼオライトを水素化分解触媒の担体に用いた場合に、良好な触媒活性を発揮することができる。
該全細孔容量の上限には特に制限はないが、通常0.80mL/g程度であり、好ましい全細孔容量は0.60〜0.70mL/gの範囲である。
先ず、出発原料としては、Naイオン交換フォージャサイト型ゼオライト、好ましくはNaイオン交換Y型ゼオライトが挙げられる。
このNaイオン交換Y型ゼオライトとしては、アルミナに対するシリカのモル比(SiO2/Al2O3)は、4.8以上、好ましくは、5.1以上である。
Na2Oの含有量は10.0〜15.0質量%程度が好ましく、特に12.0〜14.0質量%が好ましい。
また、比表面積は680m2/g以上、好ましくは700m2/g以上である。
更に、X線回折ピーク(XRD)で評価される結晶格子定数(UD)は、2.450〜2.470nmの範囲にあることが好ましく、特に2.460〜2.470nm範囲にあることが好ましい。
具体的には、上記Naイオン交換Y型ゼオライトを、常法に従って、アンモニウムイオンでイオン交換処理して、NH4イオン交換Y型ゼオライトを得た後、スチーミング処理する。
スチーミング処理としては、様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、一般には温度540〜810℃の水蒸気の存在下で処理することが好ましい。
水蒸気は、外部から導入してもよいし、ゼオライトに含まれる物理吸着水や結晶水を使用してもよい。
得られたスチーミング処理Y型ゼオライト(USY)は、ゼオライト結晶成分のアルミナに対するシリカ(骨格SiO2/Al2O3モル比)が20以上、好ましくは30以上である。
また、Na2Oの含有量は1.0質量%以下、好ましくは0.3質量%以下である。
更に、X線回折ピーク(XRD)で評価される結晶格子定数(UD)は、2.425〜2.445nm、好ましくは2.430〜2.440nmの範囲である。
骨格SiO2/Al2O3モル比、Na2Oの含有量及びUDが上記範囲内であると、ゼオライト骨格から十分に脱アルミニウムが進行し、耐熱性が良好で、その後の鉄塩処理においてゼオライトの結晶性が破壊され難く、高表面積の鉄含有ゼオライトを得ることができる。
鉱酸としては各種のものが挙げられるが、塩酸、硝酸、硫酸などが一般的であり、その他リン酸、過塩素酸、ペルオクソ二スルホン酸、二チオン酸、スルファミン酸、ニトロソスルホン酸等の無機酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸などを用いることもできる。
鉱酸の量は、ゼオライト1kgあたり0.5〜15モル、好ましくは3〜11モルである。
鉱酸の濃度は、0.5〜50質量%溶液、好ましくは1〜20質量%溶液である。
処理温度は、室温〜100℃、好ましくは50〜100℃である。
処理時間は0.1〜12時間である。
この鉄の硫酸塩処理を行う場合、通常、処理温度は30〜100℃、好ましくは50〜80℃、処理時間は0.1〜12時間、好ましくは0.5〜5時間であり、処理pHは、2.0以下、好ましくは1.5以下である。
鉄の硫酸塩としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄を挙げることができるが、硫酸第二鉄が好ましい。
鉄の硫酸塩は、そのまま加えることもできるが、溶液として加えることが好ましい。
鉄の硫酸塩の溶媒としては、鉄塩を溶解するものであれば制限はないが、水、アルコール、エーテル、ケトン等が好ましい。
また、鉄の硫酸塩の濃度は、通常、0.02〜10.0モル/リットル、好ましくは0.05〜5.0モル/リットルである。
上記のような、ゼオライトを低pH領域で脱アルミニウムを行うと同時に鉄の硫酸塩を担持することにより、ゼオライトの酸性質の制御及び鉄の微細化による水素化活性の付与が効果的に行われ、より高い水素化分解活性を発現させているものと考えられる。
このようにして得られる鉄含有ゼオライトは、更に必要に応じて水洗、乾燥、焼成を適宜行うことができるが、好ましくは搬送が容易である程度の乾燥までがよい。
好適な上記の割合は、原料の炭化水素油によって異なる。
即ち、常圧残油、減圧残油、溶剤脱歴残油、熱分解油、コーカー油、タールサンド油及びシェールオイル等の重質油を原料油として使用する場合、鉄含有ゼオライトの割合は、好ましくは20〜75質量%、更に好ましくは45〜70質量%である。
また、重質軽油、減圧軽油、分解軽油及び溶剤脱歴油等の比較的軽質な重質油を原料油として使用する場合、鉄含有ゼオライトの割合は、好ましくは5〜60質量%、更に好ましくは5〜40質量%である。
鉄含有ゼオライトの割合が少なすぎると、所望の中間留分を得るためには、高い反応温度を必要とし、その結果触媒の寿命に悪影響を与える。
また、鉄含有ゼオライトの割合が多すぎると、水素化分解活性は向上するが、過分解によるナフサ、ガス等の生成が多く中間留分の選択性が低下する。
次に、この担体に担持する金属は、周期律第6、8〜10族金属のうちの少なくとも一種の金属である。
ここで、周期律表第6族に属する金属としては、Mo、Wが好ましく、又、第8〜10族に属する金属としては、Ni、Co、Feが好ましい。
二種類の金属の組合せとしては、Ni−Mo、Co−Mo、Ni−W、Co−Wなどが挙げられ、中でもCo−Mo、Ni−Moが好ましい。
上記金属成分の担持量は、特に制限はなく各種条件に応じて適宜選定すればよいが、通常、第6族の金属は、酸化物として、触媒全体の0.5〜30質量%、好ましくは5〜20質量%、第8〜10族の金属は、酸化物として、触媒全体の0.1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%である。
金属成分を担体に担持したものを、30〜200℃で、0.1〜24時間乾燥し、次いで、300〜750℃(好ましくは、450〜700℃)で、1〜10時間(好ましくは、2〜7時間)焼成し、触媒を調製する。
また、細孔容量(窒素吸着法のBJH法にて評価される細孔直径200nm以下の容積)は、0.30〜0.90mL/g、好ましくは0.45〜0.75mL/gである。
本発明の触媒は、下記のように重質油、重質留出油及びこれらの混合物等の水素化分解に使用することができ、特に減圧軽油の水素化分解、コーカーガス油の水素化分解、ナフサカット原油改質プロセスに好ましく使用することができる。
ここで、水素化分解処理する原料炭化水素油としては、特に制限はなく種々のものが可能であるが、重質軽油、減圧軽油、分解軽油、コーカーガス油、溶剤脱瀝油、常圧残油、減圧残油、溶剤脱歴残油、熱分解油、コーカー油、タールサンド油、シェールオイル等の重質油又はこれらを含む混合油である。
また、その他の原料炭化水素油としては、コールタール、タールサンド油などが挙げられる。
本発明の水素化分解触媒は、特に原料炭化水素油として重質油に適用することが好ましい。
具体的な反応条件は、原料油の種類などにより変動し、一義的に定めることはできないが、通常、反応温度は320〜550℃、好ましくは350〜430℃である。
水素分圧は、1〜30Mpa、好ましくは5〜15MPaである。
水素/原料油(比)は、100〜2000Nm3/キロリットル、好ましくは 300〜1000Nm3/キロリットルである。
液空間速度(LHSV)は、0.1〜5h-1、好ましくは0.2〜2.0h-1の範囲で適宜選定すればよい。
あまり水素化分解率を上げると、ガスの発生が増加したり、触媒の劣化が早まることがある。
一方、重質軽油、減圧軽油、分解軽油、コーカーガス油等の軽質な重質油を処理して水素化分解油を製造する場合、100%近くまで水素化分解率を上げてもガスの発生は重質油の処理の場合よりは少なく、高分解率でナフサ及び灯軽油の製造に利用することができる。
また、生成油の一部をリサイクルして水素化分解処理することにより、分解率を上げてもガスの発生を抑えたり、触媒の劣化を防ぐことができる。
合成NaY型ゼオライト(Na2O含量13.5質量%,SiO2/Al2O3モル比5.2、結晶格子定数2.466nm)をアンモニウムイオン交換とスチ−ミング処理のサイクルを2回繰り返した。この内、1回目のスチーミング処理では意図して水を供給しながら水蒸気雰囲気を保ち580℃で実施し、更に2回目のスチーミング処理温度も580℃で実施し、USY型ゼオライト(Na2O含量1.0質量%以下、結晶格子定数2.435nm)を得た。
10kgのUSY型ゼオライトを純水115リットルに懸濁させた後、懸濁液を75℃に昇温し30分間攪拌した。
次いで、この懸濁液に10質量%硫酸溶液13.7kgを35分間で添加し、更に濃度0.57モル/リットルの硫酸第二鉄溶液11.5kgを10分間で添加し、添加後更に30分間攪拌した後、濾過、洗浄し、固形分濃度30質量%の鉄含有ゼオライトスラリーA1を得た。
測定条件は、下記のとおりである。
(1)比表面積、全細孔容量は共に液体窒素温度における窒素の吸着・脱着等温線より数値解析により算出した。
ゼオライトは、水分等を吸着する性質が強いため、本発明では、前処理として、真空下、400℃、3時間の脱気を行った。
(2)比表面積は、上記(1)で得られた窒素吸着等温線のうち、P/P0=0.30までのP/P0と窒素吸着量からBET表面積を求めた。
(3)全細孔容量は、上記(1)で得られた窒素吸着等温線のうち、P/P0=0.99での窒素吸着量から容積に換算して細孔容量として求めた。
測定結果を、XRD解析により求めた結晶化度、結晶格子定数、さらに組成分析から求めたSiO2/Al2O3のモル比及びFe2O3含有量と併せて、表1に示す。
実施例1aで用いたものと異なる合成NaY型ゼオライト(Na2O含量13.2質量%、SiO2/Al2O3モル比5.2、結晶格子定数2.465nm)を用いた他は、実施例1aと同様にして、鉄含有ゼオライトスラリーA2およびその一部を取り出し乾燥させた鉄含有ゼオライトA2を得た。
実施例1bで用いたものと同じ合成NaY型ゼオライトを用い、2回行うスチーミングのうち最後のスチーミング処理温度を570℃で実施した他は、実施例1bと同様にして、鉄含有ゼオライトスラリーA3およびその一部を取り出し乾燥させた鉄含有ゼオライトA3を得た。
ただし、この場合、スチーミング後に得られたUSY型ゼオライトの結晶格子定数は2.437nmであった。
(1)アルミナスラリーの製造
内容積200リットルのスチームジャケット付ステンレス容器に、アルミン酸ナトリウム溶液(Al2O3換算濃度5.0質量%)80kg及び50質量%のグルコン酸溶液240gを入れ、60℃に加熱した。
次いで、硫酸アルミニウム溶液(Al2O3換算濃度2.5質量%)88kgを別容器に準備し、15分間でpH7.2になるように硫酸アルミニウム溶液を添加し、水酸化アルミニウムスラリー(調合スラリー)を得た。
調合スラリーを更に60℃に保ったまま、60分間熟成した。
次いで、調合スラリー全量を平板フィルターにより脱水し、60℃の0.3質量%アンモニア水600リットルで洗浄し、アルミナケーキとした。
アルミナケーキの一部を純水と15質量%のアンモニア水を用い、アルミナ濃度12.0質量%、pH10.5のスラリーを得た。
このスラリーを還流器付のステンレス製熟成タンクに入れ、攪拌しながら95℃で8時間熟成した。
次いで、この熟成スラリーに純水を加え、アルミナ濃度9.0質量%に希釈した後、攪拌機付オートクレーブに移し、145℃で5時間熟成した。
更に、Al2O3換算濃度で20質量%となるように加熱濃縮すると同時に脱アンモニアし、アルミナスラリーを得た。
実施例1で製造した2500gの鉄含有ゼオライトスラリーA1(30質量%濃度)と3750gのアルミナスラリー(20質量%濃度)をニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、1/22インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成形した。
次いで、110℃で16時間乾燥した後、550℃で3時間焼成し、鉄含有ゼオライト/アルミナ(固形分換算質量比)で50/50の触媒担体Iを得た。
次いで、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを90℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。
この溶解液を、触媒担体Iにそれぞれ触媒全体に対してMoO3として16.0質量%,NiOとして4.0質量%になるように含浸し、次いで乾燥させ、550℃で3時間焼成し、触媒A1(ペレット)を得た。
この触媒の比表面積は、405m2/g、全細孔容量は0.60mL/gであった。
測定結果を表2に示す。
尚、この触媒の比表面積、全細孔容量は、実施例1の鉄含有ゼオライトA1の測定法と同様にして測定したものである。
実施例2の(2)において、鉄含有結晶性ゼオライト/アルミナ(固形分換算質量比)を10/90に代えた以外は、実施例2と同様にして触媒担体II−1を得た後、触媒A2(ペレット)を得た。
この触媒の比表面積は、245m2/g、全細孔容量は0.70mL/gであった。
測定結果を表2に示す。
尚、触媒の比表面積、全細孔容量は、実施例1の鉄含有ゼオライトA1と同様にして測定したものである。
実施例2の(2)において、鉄含有結晶性ゼオライト/アルミナ(固形分換算質量比)を30/70に代えた以外は、実施例2と同様にして触媒担体II−2を得た後、触媒A3(ペレット)を得た。
鉄ゼオライトスラリーはA2を用い、実施例2の(2)において、鉄含有結晶性ゼオライト/アルミナ(固形分換算質量比)を60/40に代えた以外は、実施例2の(2)と同様にして触媒担体II−3を得た後、実施例2の(3)において、炭酸ニッケルを炭酸コバルトに代えて、CoOとして4.2質量%、MoO3として10.5質量%となるように金属を含浸した以外は、実施例2の(3)と同様にして触媒A4(ペレット)を得た。
実施例2の(1)と同様にして得たアルミナスラリーに、Al2O3/B2O3の重量比で85/15となるようにホウ酸を添加し、アルミナホウ酸スラリーを得た。
このアルミナホウ酸スラリーと鉄含有結晶性ゼオライトスラリーA2を固形分換算で質量比が80/20となるようにニーダーに入れ、加熱、攪拌しながら、押し出してペレット状に成形した。
次いで、110℃で12時間乾燥した後、550℃で3時間焼成し、担体II−4を得た。
更に、実施例2の(3)と同様にして、NiOとして4.0質量%、MoO3として16.0質量%の触媒A5(ペレット)を得た。
鉄含有結晶性ゼオライトスラリーA3を用いた以外は、実施例3−4と同様にして、触媒A6(ペレット)を得た。
合成Na−Yゼオライト(Na2O含量13.3質量%、SiO2/Al2O3モル比5.0)をアンモニウムイオン交換とスチーミング処理のサイクルを2回繰り返し、特に最後のスチーミング処理温度を590℃にて実施し、USY型ゼオライト(Na2O含量1.3質量%、結晶格子定数2.440nm)を得た。
10kgのUSY型ゼオライトを純水115リットルに懸濁させた後、懸濁液を75℃に昇温し30分間攪拌した。
次いで、この懸濁液に10質量%硝酸溶液81.9kgを35分間で添加し、更に濃度0.57モル/リットルの硝酸第二鉄溶液23.0kgを10分間で添加し、添加後更に30分間攪拌した後、濾過、洗浄し、固形分濃度30.5質量%の鉄含有ゼオライトスラリーB1を得た。
上記鉄含有ゼオライトスラリーB1の一部をとり乾燥した後、鉄含有ゼオライトB1の比表面積、全細孔容量を測定した。
尚、比表面積、全細孔容量は、実施例1aの鉄含有ゼオライトA1と同様にして測定したものである。
測定結果を表1に示す。
比較例1aと同様にして、2回行うスチーミングのうち最後のスチーミング処理温度を580℃で行い、鉄含有ゼオライトスラリーB2およびその一部を取り出し乾燥させた鉄含有ゼオライトB2を得た。
ただし、この場合、スチーミング後に得られたUSY型ゼオライトの結晶格子定数は2.442nmであった。
(1)アルミナスラリーの製造は、実施例2と同様に行った。
(2)触媒担体の製造
比較例1で製造した3200gの鉄含有ゼオライトスラリーB(30.5質量%濃度)と2625gのアルミナスラリー(20質量%濃度)をニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、1/22インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成形した。
次いで、110℃で16時間乾燥した後、550℃で3時間焼成し、鉄含有ゼオライト/アルミナ(固形分換算質量比)で65/35の触媒担体III−1を得た。
次いで、三酸化モリブデンと炭酸コバルトを純水に懸濁したものを90℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。
この溶解液を、触媒担体IIにそれぞれ触媒全体に対してMoO3として10.0質量%、CoOとして4.25質量%になるように含浸し、次いで乾燥させ、550℃で3時間焼成し、触媒B1を得た。
この触媒の比表面積は、455m2/g、全細孔容量0.62mL/gであった。
測定結果を表2に示す。
尚、この触媒の比表面積、全細孔容量は、実施例1の鉄含有ゼオライトA1と同様にして測定したものである。
比較例2−1の(2)において、鉄含有ゼオライト/アルミナ(固形分換算質量比)を50/50に代えて、触媒担体III−2を得た後、実施例2の(3)と同様にして触媒B2(ペレット)を得た。
実施例3−4において、鉄含有ゼオライトスラリーを比較例1aで得たB1に代えた以外は、実施例3−4と同様にして触媒担体III−3及び触媒B3(ペレット)を得た。
比較例1bで得た鉄含有ゼオライトスラリーB2を用い、それ以外は比較例2−3と同様にして触媒担体III−4及び触媒B4(ペレット)を得た。
前処理触媒として水素化脱硫触媒C2(ペレット、アルミナ系複合酸化物担体、Co−Mo系)(33.3容量%)を反応器前段に、上記触媒A1、A2、A4、B1、B2及びC1を別々に反応器中段(33.3容量%)に、更に後処理触媒としてC1(33.3容量%)を反応器後段に、各々ペレットとして合計100mLを高圧固定床反応器に充填し、上昇流にて、先ず、直留軽油に硫黄分濃度が2.5質量%になるようにジメチルサルファイドを添加した合成油を、液空間速度(LHSV)1.0h-1、水素分圧10MPa、水素/合成油800Nm3/kLで通油し、段階的に温度を上げながら、最終的に330℃で予備硫化した。
次に、330℃に保ったまま、40/60(容量比)となるように配合したCGO/VGO混合油(硫黄分3.2質量%、窒素分0.15質量%、密度0.935g/cm3)を用いて、反応温度380℃と390℃、液空間速度(LHSV)0.6h-1、水素分圧10MPa、水素/混合油比800NM3/kLの条件で水素化分解処理を行った。
その結果を表3−1(反応温度380℃)及び表3−2(反応温度390℃)に示す。
触媒A2(実施例5a及び5b)は、分解率を抑制することにより、中間留分(灯軽油留分)の選択性が高くなり、得られる軽油の性状(硫黄及び窒素分の除去率)が良好である。
触媒B1(比較例3a及び3b)及び触媒B2(比較例3a2及び3b2)は、分解率及び中間留分の得率は高いが、得られる軽油の性状(特に硫黄の除去率)は市販の水素化脱硫触媒C1(比較例4a及び4b)と同程度かそれ以下である。
市販の脱金属触媒D(ペレット、アルミナ担体、Ni−Mo系)28容量%を前段の100mL反応管に、触媒A1及びB1、33容量%を別々に中段の100mL反応管に、水素化脱硫触媒C2、39容量%を後段の100mL反応管に、充填してこの順序で3本直列に連結して水素化分解処理を行なった。
原料油として、表4に示すナフサ留分を除いたアラビアンヘビー原油を供給し、水素分圧135kg/cm2G(13.23MPaG)、水素/原料油比600Nm3/kl、反応温度は前段反応管を380℃、中段反応管を400℃、後段反応管を360℃とし、液空間速度(LHSV)0.408h-1の条件で、1500時間水素化分解処理を行った。
得られた生成油を、15段蒸留装置を用いて、LPG(プロパン+ブタン)、ナフサ留分(ペンタン〜157℃)、灯油留分(157〜239℃)、軽油留分(239〜343℃)及び常圧残油(343℃以上)に分留して各製品の性状を測定した。
得られた各製品の得率と性状を表5に示す。
(実施例7)
市販の脱金属触媒D(ペレット、アルミナ担体、Ni−Mo系)、市販の水素化脱硫触媒C1(ペレット、アルミナ担体、Co−Mo系)、水素化分解触媒A1、及び水素化脱硫触媒C1を、それぞれ25容量%づつ100mLの反応管に充填し、この順序で4本直列に連結して水素化処理を行なった。
原料油として、表6に示すクウェート常圧残渣油を供給し、水素分圧10.3MPaG、水素/原料油比800Nm3/kl、脱金属触媒Dを充填した反応管を355℃、水素化分解触媒A1を充填した反応管を400℃とし、液空間速度(LHSV)0.28h-1の条件で、生成油中の360℃以上の留分の硫黄分が0.6質量%となるように水素化脱硫触媒C1の温度を調整して、2000時間水素化処理反応を行った。
得られた中間留分(160〜360℃の留分)の収率を表7に示す。
(比較例6)
実施例7の3段目の水素化分解触媒A1を水素化分解触媒B1に置き換えた以外は、実施例7と同様に水素化処理反応を行なった。得られた結果を表7に示す。
(比較例7)
実施例7の3段目の水素化分解触媒A1を市販の水素化脱硫触媒C1に置き換え、脱金属触媒Dを充填した反応管を355℃、その他の反応管は生成油中の360℃以上の留分の硫黄分が0.6質量%となるように反応温度を調整した以外は、実施例7と同様に水素化処理反応を行なった。得られた結果を表7に示す。
市販の水素化処理触媒N1(ペレット、アルミナ担体、Ni−Mo系)を50容量%、上記で調製した水素化分解触媒(触媒A3、触媒A5、触媒A6及び触媒B3、触媒B4)各々50容量%を高圧固定床反応器に充填し、通常の方法で予備硫化した。
その後、中東系原油から得た重質軽油を原料油として、液空間速度(LHSV)1.0h-1、水素分圧110kg/cm2G(10.79MPaG)、反応温度385℃、水素/原料油比1,000Nm3/klの条件で水素化分解処理を行なった。
原料油である重質軽油の性状を表8に、触媒A3(実施例8)、触媒A5(実施例9)、触媒A6(実施例10)及び触媒B3(比較例8)、触媒B4(比較例9)について得られた結果を表9に示す。
特に、残油、減圧軽油及びコーカーガス油等の水素化分解に用いた場合、水素化分解により得られる中間留分(灯油・軽油留分)中の窒素分及び硫黄分をそれぞれ1ppm以下及び10ppm以下程度まで低下させることができ、更なる二次処理の必要がない高品位の中間留分の増産を容易に達成することができる。
更に、重質油を流動接触分解装置により接触分解してガソリンを製造するに際し、本発明の触媒を用いて前処理し、重質油から窒素分及び硫黄分を大幅に低下させた原料油として供給することができ、窒素分及び硫黄分の少ない高品位のガソリンを容易に増産することができる。
Claims (5)
- Naイオン交換Y型ゼオライトをアンモニウムイオンでイオン交換処理してNH4イオン交換Y型ゼオライトを得た後、温度540〜810℃で外部から水を導入することによりスチーミング処理して得られた水素イオン交換Y型ゼオライトに、鉱酸と鉄の硫酸塩を加えて処理することにより得られた鉄含有結晶性アルミノシリケートであって、
下記の要件(A)及び要件(B)を満足することを特徴とする鉄含有結晶性アルミノシリケート。
(A)酸化物の形態で表わした主な組成が、SiO2/Al2O3のモル比が30〜60であって、且つFe2O3としての含有量が0.5〜2.0質量%
(B)比表面積が700m2/g以上、且つ細孔直径が200nm以下である細孔の全細孔容量が0.6mL/g以上 - 請求項1に記載の鉄含有結晶性アルミノシリケート5〜85質量%と無機酸化物95〜15質量%からなる担体に、周期律表第6、8〜10族金属から選ばれる少なくとも1種の金属を担持してなる水素化分解触媒。
- 請求項2に記載の水素化分解触媒を用いる炭化水素油の水素化分解法。
- 炭化水素油が重質油である請求項3に記載の炭化水素油の水素化分解法。
- 重質油が、重質軽油、減圧軽油、分解軽油、溶剤脱歴油、常圧残油、減圧残油、溶剤脱歴残油、熱分解油、コーカー油、タールサンド油及びシェールオイルから選ばれる少なくとも一種である請求項4に記載の炭化水素油の水素化分解法。
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