JP2015508380A - シリカ含有アルミナ担体、それから生じさせた触媒およびそれの使用方法 - Google Patents

シリカ含有アルミナ担体、それから生じさせた触媒およびそれの使用方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2015508380A
JP2015508380A JP2014549065A JP2014549065A JP2015508380A JP 2015508380 A JP2015508380 A JP 2015508380A JP 2014549065 A JP2014549065 A JP 2014549065A JP 2014549065 A JP2014549065 A JP 2014549065A JP 2015508380 A JP2015508380 A JP 2015508380A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alumina
range
silica
slurry
aqueous slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014549065A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6134334B2 (ja
Inventor
ユー，シヤンフア
ネツシ，ブルノ・シー
ロメロ，ロベルト
マリク，ギル・エム
ジア，ジフエイ
ラドロースキ，セセリア・エイ
Original Assignee
アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48669342&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2015508380(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー filed Critical アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー
Publication of JP2015508380A publication Critical patent/JP2015508380A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6134334B2 publication Critical patent/JP6134334B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

シリカ含有量が少なくとも０．１重量％のアルミナ担体組成物を開示する。本アルミナ担体は０．６０ｃｃ／ｇ以上の細孔容積、約７０Åから約１２０Åの範囲の孔径中央値、総細孔容積の少なくとも９０％が約２０から約２５０の範囲内に入るような孔径分布および４０以上の孔径分布幅を示すことを特徴とする。本発明のアルミナ組成物は孔径が孔径中央値より小さい所に一次ピークモードを示す。また、本アルミナ担体から生じさせた触媒および本担体および触媒の製造および使用方法も提供する。【選択図】図１

Description

関連出願に対する相互参照
本出願は２０１１年１２月２２日付けで出願した米国仮特許出願番号６１／５７９，３５７および２０１２年１月１８日付けで出願した仮特許出願番号６１／５８７，８７２（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の優先権および出願日の利点を請求するものである。
本発明は、新規なアルミナ組成物およびそれから生じさせた触媒担体に関する。本発明はまた本担体から生じさせた水素化処理用触媒および本触媒を中間留分または重質炭化水素原料の水素化処理で用いることにも関する。
炭化水素原料に接触水素化処理を受けさせて不純物、例えば硫黄、窒素および金属化合物などを除去すると前記原料の改善または性能向上がもたらされる。典型的な水素化処理工程では、炭化水素原料と水素化処理用触媒の接触を水素の存在下で処理された炭化水素生成物がもたらされるに適切な工程条件下で起こさせる。このような工程で用いられる水素化処理用触媒は一般に炭化水素処理操作、例えば水素化脱窒素および水素化脱硫工程などで特定の性能特性を示す触媒が生じるように多孔質の耐火性無機酸化物材料に担持されている活性相で構成されており、それにはＶＩＢ族の金属に由来する成分およびＶＩＩＩ族の金属に由来する成分が含まれている可能性がある。アルミナが好適な担体材料である。
最近の研究は、付着させた金属の触媒活性を向上させる担体を開発する方向に向かっている。この最終目的に到達させるための研究は、適切な金属を付着させた時に個々の原料に望まれる反応に触媒作用を及ぼすに良好に適する様々な表面積、細孔容積および孔径分布を示すアルミナを生じさせる方向に向かっている。
アルミナの調製に適した様々な方法が提案されている。１つの方法では、種晶水酸化アルミニウムが入っている水性スラリーに熟成を６から１１の範囲のｐＨで受けさせることで種晶を合体によって成長させている。このような方法で大きなアルミナ粒子を得ようとすると長時間を要する。
２段階アルミナ製造方法が特許文献１および２に開示されており、このような方法では、１番目の段階でアルミナヒドロゲルを非結晶性の種晶水酸化アルミニウムから生じさせそしてその結果として生じたアルミナヒドロゲルを２番目の段階で処理してアルミナに変化させている。生じたアルミナは一頂細孔容積分布を示すのは明らかである、と言うのは、細孔容積の大部分が狭い孔径範囲の中に入っているからである。
アルミナを製造するための２段階添加方法が特許文献３および４に開示されている。１番目の段階で硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムが入っている水溶液から沈澱を約２５℃から約６０℃の範囲の温度でｐＨを３から１０の範囲にすることで起こさせることで種晶アルミナを生じさせている。２番目の沈澱を約５０℃から約９０℃の範囲でｐＨを約７から約１１の範囲に維持しながら起こさせて最終的なスラリー生成物を得ている。その後、そのスラリー生成物の洗浄、乾燥および押出し加工を行っている。その押出し加工品に乾燥および焼成を受けさせることで最終的アルミ担体を得ている。これらの特許に開示されているアルミ担体は二頂孔径分布パターンを示し、その２つの頂は１０から２００Å離れており、そしてそれが示す一次孔頂もしくはピークは孔径中央値よりも大きい。
また、アルミニウムを生じさせるための２段階添加方法が特許文献５にも開示されている。１番目の段階でアルカリ性水溶液（例えばアルミン酸ナトリウム）から沈澱を酸性水溶液（例えばアルミネートスルフェート）を用いて約２０℃から約４０℃の範囲の温度で起こさせることで種晶アルミナを生じさせている。その後、前記１番目の水性スラリーの温度を約４５℃から約７０℃の範囲の温度に上昇させることで２番目の沈澱用水性スラリーを生じさせている。前記１番目の段階のｐＨを約８から約１１の範囲に維持する一方で２番目の段階中のｐＨを８．５から９の範囲内に維持している。その後、そのスラリー生成物の洗浄、乾燥および押出し加工を行っている。その押出し加工品に乾燥および焼成を受けさせることで最終的アルミ担体を得ている。その結果として得られた担体材料が示す孔径中央値は約１１０Åから約１２６Åの範囲内であり、孔径分布幅は約３３Å未満でありそして細孔容積は少なくとも約０．７５ｃｃ／ｇである。その開示されたアルミナ組成物が含有するシリカの量は３重量％未満であり得る。
水素化処理産業では、中間留分および／または重質炭化水素原料に水素化処理を受けさせている時に硫黄および窒素不純物を除去する向上した活性を示す触媒をもたらす担体として用いるに有用な改良されたアルミナ組成物が必要とされているままである。また、中間留分および重質炭化水素原料の改良された水素化脱硫および水素化脱窒素方法を提供することも必要とされているままである。
米国特許第４，５６２，０５９号 米国特許第４，５５５，３９４号 米国特許第６，５８９，９０８号 米国特許第６，９８４，３１０号 米国特許第７，７９０，６５２号
本発明は水素化処理用触媒組成物の調製で担体材料として用いるに特に適した新規なアルミナ組成物を提供するものである。本発明に従うアルミナ組成物のシリカ含有量は少なくとも０．１重量％でありかつ細孔容積の大部分が狭い孔径範囲内であるような孔構造を有する。本発明のアルミナ組成物を用いて生じさせた触媒組成物は、水素化処理工程中に中間留分および重質炭化水素原料の窒素および硫黄含有量を低くすることに関して向上した性能を示す。
本発明に従い、細孔容積が０．６０ｃｃ／ｇ以上でありかつ孔径中央値が約７０Åから約１２０Åの範囲であることを特徴とする孔構造を示すシリカ含有アルミナ組成物を提供する。本発明の組成物は、総細孔容積の少なくとも９０％が約２０Åから約２５０Åの範囲内に入るような孔径分布を示しかつ約４０Å以上の孔径分布幅を示す。本発明の組成物は、右側にショルダーまたはテールがしばしば表れる一頂孔構造を示すことは明らかであり、このことは、孔径中央値より大きい孔径の所に存在する二次ピークが小さくなっていることを示している。
本発明は更に特定の孔構造を有するシリカ含有アルミナ組成物の製造方法も提供する。本発明の１つの態様に従い、２段階添加沈澱工程で最初にアルミナを生じさせた後に前記アルミナをシリカ含有反応体で処理して最終的なシリカ含有アルミナ組成物を生じさせることでシリカ含有アルミナ組成物の調製を実施する。この態様に従い、前記２段階添加沈澱工程で得たアルミナ生成物に１種以上のシリカ含有反応体を用いた処理を単一もしくは逐次的添加段階で受けさせる。
本発明ではまた本発明のシリカ含有アルミナ組成物を含有して成る触媒組成物も提供する。本発明に従う触媒組成物は、少なくとも１種の触媒活性金属および／または金属化合物および場合により燐および本シリカ含有組成物を含有して成る。本発明の触媒組成物は、中間留分または重質炭化水素原料の水素化処理で向上した水素化脱窒素および水素化脱硫活性を示す。
本発明の別の態様として、硫黄および窒素を含有する中間留分および／または重質炭化水素原料に水素化脱窒素および水素化脱硫を受けさせるに適した改良方法を提供する。
以下の詳細な説明および添付請求項から本明細書に開示する発明の前記および他の態様、特徴および利点が明らかになるであろう。
図１は、実施例１から４の触媒担体が示した窒素孔径分布の図を示し、それを細孔容積の差（ｄＶ）を孔径の差（ｄＡ）で割った値を孔径（オングストロームで測定）と対比させた関数として表す。 図２は、実施例１から４の触媒担体が示した水銀孔径分布の図を示し、それを細孔容積の差（ｄＶ）を孔径の差（ｄＡ）で割った値を孔径（オングストロームで測定）と対比させた関数として表す。 図３は、比較実施例１および比較実施例２の触媒担体が示した窒素孔径分布の図を示し、それを細孔容積の差（ｄＶ）を孔径の差（ｄＡ）で割った値を孔径（オングストロームで測定）と対比させた関数として表す。 図４は、比較実施例１、比較実施例２および実施例１の触媒担体が示した水銀孔径分布の図を示し、それを細孔容積の差（ｄＶ）を孔径の差（ｄＡ）で割った値を孔径（オングストロームで測定）と対比させた関数として表す。 図５は、それぞれ水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒素（ＨＤＮ）用として比較実施例１、比較実施例２、実施例１および実施例２で調製した触媒が超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）用途で示した性能を示すグラフ図である。 図６は、それぞれ水素化脱硫および水素化脱窒素用として比較実施例１および実施例１で調製した触媒が真空ガスオイル（ＶＧＯ）水素化分解前処理用途で示した性能を示すグラフ図である。
発明の詳細な説明
本発明は、水素化処理工程で用いるに有用な水素化変換用触媒のための担体として用いるに有用な新規なアルミナ組成物に向けたものである。本発明のアルミナ組成物は新規な孔構造を示し、これは孔内の細孔容積の大部分が狭い孔径範囲内に存在していて限定された孔径範囲に分布していることを特徴とする。本発明のアルミナ組成物は高い細孔容積および高い表面積を有する。本発明の新規なアルミナ組成物を適切な水素化処理用触媒成分と組み合わせて用いると予想外に中間留分および重質炭化水素原料の水素化脱硫および水素化脱窒素で向上した性能を示すことを見いだした。
本発明に従うアルミナ組成物は、ＳｉＯ2を沈澱アルミナの総重量を基準にして少なくとも約０．１重量％含有する沈澱アルミナを含有して成る。本発明の別の態様における沈
澱アルミナは、ＳｉＯ2を沈澱アルミナの総重量を基準にして少なくとも３．０重量％含有して成る。本発明の更に別の態様における沈澱アルミナは、ＳｉＯ2を沈澱アルミナの総重量を基準にして約０．１重量％から約１５重量％含有して成る。本発明の更に別の態様における本発明の沈澱アルミナは、ＳｉＯ2を沈澱アルミナの総重量を基準にして約３重量％から約１０重量％含有して成る。本発明のアルミナ組成物は、高い表面積と限定された孔径分布および幅および孔径中央値の組み合わせを示すことで予想外に中間留分および／または重質炭化水素原料の処理で向上した水素化脱硫および水素化脱窒素活性を示す炭化水素変換用触媒の調製で用いるに有用な担体をもたらす。
本明細書で特に明記しない限り、本明細書で定義する如きシリカアルミナ材料が示す細孔容積および孔径分布特性の測定を水銀貫入ポロシメトリーで実施する。アルミナ担体材料が示す細孔容積および孔径分布の水銀測定を適切な水銀ポロシメーターのいずれかを用いて実施するが、それは、大気圧から約６０，０００ｐｓｉの圧力範囲で接触角θ＝１４０°にして４７４ｍＮ／ｍの水銀表面張力を用いて２５℃で実施可能なものである。
窒素孔径分布を示す場合、その窒素測定を適切ないずれかの適切な窒素ポロシメーター、例えばＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００などを用いて実施し、測定を多点窒素吸着測定で実施する。
用語“一次ピークモード”を本明細書では細孔容積増分を孔径の関数としてプロットした孔径分布図の中の最も高い点に相当する孔径の所に存在するピークを指す目的で用いる。
孔径中央値の計算を体積または表面積のいずれかで行う。語句“体積で計算した孔径中央値”を本明細書では総細孔容積の半分が存在する孔径より高い孔径を示す一方で語句“表面積で計算した細孔容積中央値”を本明細書では総孔表面積の半分が存在する孔径より高い孔径を示す目的で用いる。
用語“孔径分布幅”を本明細書ではシリカ含有アルミナ材料の総細孔容積の２／３が存在するアルミナ組成物の孔の孔径の最小範囲を示す目的で用いる。
本発明のアルミナ組成物は、総細孔容積が約０．６０ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。本発明の１つの態様における本発明のアルミナ組成物が示す総細孔容積は約０．６０ｃｃ／ｇから約１．０ｃｃ／ｇである。本発明の組成物が示す孔径中央値は約７０Åから約１２０Åの範囲である。１つの態様における本発明のアルミナ組成物が示す孔径中央値は約７５Åから約９５Åである。本発明のアルミナ組成物が示す孔分布は更に総細孔容積の少なくとも約９０％が約２０Åから約２５０Åの範囲内に存在することも特徴とする。本発明の好適な態様では、総細孔容積の約９０％から約９５％が約２０Åから約２５０Åの範囲の孔を有する。本発明の別の態様では、総細孔容積の少なくとも約９０％が約５０Åから約２００Åの範囲の孔を有する。本発明の別の態様では、総細孔容積の約９０％から約９５％が約５０Åから約２００Åの範囲の孔を有する。
本発明のシリカ含有アルミナ組成物は単一または一頂細孔容積分布を示し、これは、調製したアルミナの細孔容積増分を孔径の関数としてプロットした時に観察される最大値が１つのみであり得ることを特徴とする。本発明に従う組成物は孔径中央値より小さい孔径の所に一次ピークモードを示す。本発明の１つの態様におけるアルミナ組成物は、右側にショルダーまたはテールを示す一頂孔構造を有することは明らかであり、このことは孔径中央値より大きな孔径の所に存在する二次ピークが小さくなっていることを示している。
本発明のアルミナ組成物が示す別の特徴には、孔径分布幅が約４０Å以上であることが
含まれる。本発明の好適な態様における孔径分布幅は約４０Åから約１２０Åの範囲である。
本発明のアルミナ組成物が示す表面積は、ＢＥＴ表面積分析でで測定した時に２００ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ表面積測定方法はＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ著、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８） ３０９−３１６（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に詳細に記述されている。本発明の好適な態様における本発明のアルミナ組成物が示す表面積は約２００ｍ2／ｇから約３５０ｍ2／ｇの範囲である。
本発明の１つの態様では、本発明のアルミナ組成物の調製を米国特許第６，５８９，９０８号および６，９８４，３１０号に開示されている如き方法と同様な２段階沈澱方法で実施して沈澱アルミナを生じさせることを通して行う。その後であるが焼成を実施する前に前記沈澱アルミナにシリカ含有反応体による処理を受けさせることで最終的シリカ含有アルミナを生じさせる。
一般に、本２段階沈澱方法は、アルミナ種晶を明確に限定した温度、ｐＨおよび流量条件下の沈澱で生じさせる１番目の段階を含んで成る。この１番目の段階では、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびこれらの組み合わせから成る群より選択した少なくとも１種のアルカリ性化合物が入っているアルカリ性水溶液を硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、硝酸およびこれらの組み合わせから成る群より選択した少なくとも１種の酸性化合物が入っている酸性水溶液と混合することで１番目の種晶アルミナ含有水性スラリーを生じさせる。前記アルカリ性水溶液と酸性水溶液を混合する時に、前記アルカリ性水溶液に入っているアルカリ性化合物または前記酸性水溶液に入っている酸性化合物のいずれかまたはそのような溶液の両方がアルミニウム含有化合物である必要がある。本発明の１つの態様では、硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウム反応体の組み合わせが好適である。これらの溶液の混合を約４５℃から約７０℃の範囲の温度で総反応体の約５０％を添加するまで実施する。好適な態様では、沈澱を約５０℃から約６５℃の範囲の温度で起こさせる。この１番目の沈澱段階のｐＨを約６から約１１の範囲に維持すべきである。本発明の好適な態様では、前記１番目の沈澱段階中の溶液のｐＨを約８から約１０の範囲にする。
前記１番目の沈澱段階で生じさせた種晶含有スラリーを２番目の槽に移送してもよく、その中で前記スラリーを２番目の沈澱段階で用いるための２番目の水性スラリーが生じるに必要な２番目の沈澱段階温度に加熱する。別法として、前記１番目の段階で生じたアルミナ種晶含有スラリーを１番目の槽の中に残しながら温度を所望の２番目の段階の沈澱温度に上昇させて２番目の水性スラリーを生じさせた後に沈澱用反応体を更に添加することも可能である。
この２番目の沈澱段階を所望温度に到達した時点で開始させる。この２番目の沈澱段階ではスラリー温度を約４８℃から約８０℃の範囲内にすべきである。本発明の好適な態様では、この２番目の沈澱段階のスラリー温度を約５０℃から約７５℃の範囲にする。
この２番目の沈澱段階のｐＨを約６から約１１の範囲にする。好適な態様では、そのｐＨを約８から約１０の範囲にする。
この２番目の段階で得たアルミナスラリーをその後に濾過して洗浄することで不純物、特にナトリウムおよび硫酸塩イオンを除去する。この洗浄工程を場合によりナトリウムと硫酸塩の総量が総アルミナ（乾燥重量）の２重量％未満、好適には１重量％未満になるま
で繰り返してもよい。本発明の１つの態様では、この２番目の段階のスラリーのｐＨを９以上、好適には約９．５以上に上昇させた後に洗浄を実施して硫酸塩イオンを除去する。好適にはアルミン酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを前記スラリーに添加することでｐＨを上昇させる。
その洗浄したアルミナを水性溶媒、好適には水と一緒にして再びスラリー状にすることでアルミナ含有水性スラリーを生じさせる。その後、そのスラリーを別の槽に移して加熱することで約６０℃から約９０℃の範囲の添加温度にする。本発明の１つの態様では、前記スラリーを約７０℃から約８０℃の範囲の添加温度に加熱する。加熱後の前記スラリーにシリカ含有化合物を添加することでシリカアルミナ含有スラリーを生じさせる。そのシリカ含有化合物の添加量を最終的アルミナ組成物中のシリカの量が所望の量になるに充分な量にする。
別法として、前記２番目の段階の沈澱スラリーを２番目の段階の沈澱を実施した槽の中に残しておいて、それの温度を所望の添加温度になるように調整する。その後、そのスラリーにシリカ含有化合物をシリカアルミナ含有スラリーが生じるに必要な量で添加する。
場合により、前記シリカアルミナ含有スラリーに適切な解膠剤を用いた解膠を受けさせて掻き混ぜながら撹拌してもよい。適切な解膠剤には、これらに限定するものでないが、硝酸、酢酸、クエン酸、塩酸などが含まれる。酢酸を解膠剤として用いる場合、撹拌した後にアンモニアを添加して逆滴定することで最終的ｐＨがほぼ中性になるようにしてもよい。
その後、そのシリカアルミナ含有スラリーを濾過してシリカ含有アルミナケーキを得る。そのケーキに乾燥を約１５０℃から３５０℃の範囲の温度で約３０分から約４時間受けさせることでシリカ含有アルミナ粉末を得る。その粉末を水溶液、好適には水で湿らせることで押出し加工可能なペーストを生じさせる。そのペーストを押出し加工した後、約１００℃から約２００℃の範囲の温度で約２０分から約３時間乾燥させることでシリカ含有アルミナ押出し加工品を得る。その後、その乾燥させたアルミナ押出し加工品に焼成を約４００℃から約９００℃の範囲の温度で約３０分から約４時間受けさせることで最終的シリカ含有アルミナ組成物を得る。
本発明の代替態様では、本アルミナ組成物の調製を最初にシリカ含有化合物が最終的シリカアルミナ組成物中のシリカの量が所望の量になるに充分な量で入っている水性シリカ含有スラリーを生じさせることを通して実施する。その後、その水性シリカ含有スラリーを１番目の沈澱段階でアルカリ性溶液および酸性水溶液と本明細書の上に記述した如き温度およびｐＨ条件下で混合する。この方法に従い、その後、本明細書の上に記述した如き２番目の段階の添加沈澱段階を実施することでシリカ含有アルミナスラリーを得る。その後、そのシリカアルミナスラリーの濾過、乾燥、押出し加工そして焼成を本明細書の上に記述したようにして実施することで最終的シリカ含有アルミナ組成物を得る。
また、本明細書の上に記述した如き２番目の段階の沈澱で得たアルミナ含有スラリーを洗浄した後に噴霧乾燥を約３５０℃から約８００℃の範囲の温度で実施してアルミナ粒子を得る方法で本発明のアルミナ組成物を生じさせることも本発明の範囲内である。その後、その噴霧乾燥アルミナ粒子を適切な量のシリカ含有化合物と混合した後に水溶液、好適には水で湿らせて押出し加工可能混合物を生じさせる。その後、その混合物の押出し加工および乾燥を約１００℃から約２００℃の範囲の温度で約２０分から約３時間実施することで粉末を得る。そのアルミナ粉末に焼成を約４００℃から約９００℃の範囲の温度で約３０分から約４時間受けさせることで最終的シリカ含有アルミナ組成物を得る。
本発明の組成物の調製で用いるに有用なシリカ含有化合物には、これらに限定するものでないが、均一もしくは不均一なシリカアルミナ混合物、シリカ被覆アルミナ粒子、アルミナ被覆シリカ粒子、結晶性シリカアルミナ（例えばゼオライト、例えばベータゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ゼオライトＹ、ＵＳＹなど）、高純度シリカ（例えばコロイド状シリカ、シリカゲル、シリカゾル、沈澱シリカなど）およびこれらの組み合わせが含まれる。本発明の好適な態様では、そのようなシリカ含有化合物をシリカ被覆アルミナ粒子、アルミナ被覆シリカ粒子およびこれらの組み合わせから成る群より選択する。用語“シリカ被覆アルミナ粒子”には、アルミナ粒子の表面にケイ素が豊富に存在する粒子が含まれる一方、“アルミナ被覆シリカ粒子”には、シリカ粒子の表面にアルミニウムが豊富に存在する粒子が含まれ得る。本発明で用いるに有用なシリカ被覆アルミナ粒子の例はＳｉｒａｌ（登録商標） ４０［これはＳａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ）から商業的に入手可能］である。本発明で用いるに有用なアルミナ被覆シリカ粒子の例はＭＳ−２５［これはＷ．Ｒ．ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、Ｍａｒｙｌａｎｄ）から商業的に入手可能であり、アルミナとシリカの混合物を含有して成り、ＳｉＯ2含有量は７５重量％であり、これはアルミナをシリカ粒子上で沈澱させてアルミナ被覆シリカを生じさせることで作られたものである］である。本発明で用いるに有用な他のシリカ含有化合物には、米国特許第６，８７２，６８５号に開示および記述されている如きシリカアルミナが含まれ、前記特許は引用することによって本明細書に組み入れられる。
本発明の目的で、本発明で用いるに有用なシリカ含有化合物を言及する時の用語“均一”を本明細書では組成が化合物全体に渡って均一に分布している化合物を意味する目的で用いる。本発明で用いるに有用なシリカ含有化合物を言及する時の用語“不均一”を本明細書では組成が化合物全体に渡って均一には分布していないで当該組成物の特定成分が豊富に存在する部分を含有する化合物を意味する目的で用いる。
本発明のアルミナ組成物は水素化変換用触媒を生じさせるための担体として用いるに有用である。本発明の担体材料には当該水素化変換用触媒の特性に実質的な影響を与えない他の成分が少量入っている可能性はあるが、本担体材料が含有する本明細書に記述するシリカ含有アルミナの量は一般に担体の総重量を基準にして少なくとも９０重量％であるべきである。本担体材料が含有するシリカ含有アルミナの量は好適には少なくとも９５重量％、最も好適には９９重量％以上であり、前記重量パーセントは当該担体の総重量を基準にしたパーセントである。このように、本担体材料は本明細書の上に記述した如きシリカ含有アルミナから本質的に成っていてもよい。本明細書および請求項で本担体材料の組成に関して用いる如き語句“から本質的に成る”は、本担体材料が本明細書に記述する如きシリカ含有化合物と他の成分を含有していても構わないことを意味するが、但しそのような他の成分が最終的水素化変換用触媒組成物が示す触媒特性に実質的な悪影響も影響も示さないことを条件とする。
本発明のアルミナから生じさせた水素化変換用触媒は少なくとも１種の“触媒活性成分”および本アルミナ担体材料を含有して成る。本発明の文脈における“触媒活性成分”には金属自身および／または金属化合物が含まれる。触媒活性成分にはまた少なくとも１種の燐化合物も含まれ得る。そのような触媒活性成分を本アルミナ担体材料の中または上に当業者に公知の通常手段もしくは方法のいずれかで組み込んでもよい。例えば、本アルミナ担体材料の凝集粒子を生じさせている間に本担体のアルミナに当該金属および燐成分を加えて一緒に温めてもよいか、或は当該金属および／または燐成分を本担体材料に含浸で組み込むことも可能である。別法として、当該金属および燐成分を本アルミナ担体材料に数種の方法の組み合わせで組み込むことも可能である。本発明の好適な態様では、当該触媒活性成分を本アルミナ担体材料に本明細書の以下に記述するようにして含浸させる。
適切な含浸手順には、例えば噴霧含浸、浸漬、多浸漬手順および湿り開始含浸方法などが含まれる。本アルミナ担体材料に所望の触媒活性成分を染み込ませる時に用いる含浸用溶液には、所望の金属、金属化合物、燐化合物またはこれらの任意組み合わせが適切な液状溶媒、例えば水、アルコールまたは液状炭化水素などに溶解している溶液が含まれる。金属１種または２種以上、金属化合物、燐化合物、助触媒１種または２種以上および充填の具体的選択は、勿論、当該触媒の所望最終使用に依存するが、そのような変項を通常の当業者は最終使用に応じて容易に調整し得るであろう。
そのような触媒活性成分には、典型的に、これらに限定するものでないが、ＶＩＢ族の金属、ＶＩＩＩ族の金属およびこれらの組み合わせから成る群より選択した遷移金属または遷移金属の化合物が含まれる。水素化変換用触媒に存在させる触媒活性ＶＩＢ族成分の量を酸化物として表して一般に触媒の約１０から約４０重量％の範囲の量にする。本発明の１つの態様では、ＶＩＢ族の金属を水素化変換用触媒の約１５から３５重量％の範囲の量で存在させる。好適には、そのＶＩＢ族の金属をＭｏ、Ｗおよびこれらの組み合わせから成る群より選択する。より好適には、ＶＩＢ族の金属をＭｏにする。水素化変換用触媒に存在させるＶＩＩＩ族金属の量を酸化物として表して一般に変換用触媒の約１から約１５重量％の範囲にする。本発明の１つの態様では、ＶＩＩＩ族の金属を触媒の約２から約１０重量％の範囲の量で存在させる。ＶＩＩＩ族の金属を好適にはＮｉ、Ｃｏおよびこれらの組み合わせから成る群より選択する。好適には、ＶＩＩＩ族の金属をＮｉにする。
さらなる態様では、そのような触媒活性成分に燐成分を含める。場合により、水素化変換用触媒に含有させる燐化合物の量を酸化物として表して水素化変換用触媒の約０．１から約１０重量％の範囲の量にしてもよい。好適には、燐化合物を水素化変換用触媒の約０．５から約８．０重量％の範囲の量で存在させる。触媒活性成分として用いるに適切な燐化合物には、これらに限定するものでないが、燐酸、燐酸アルミニウムなどが含まれる。
本発明のアルミナ組成物を用いて生じさせる水素化処理用触媒の形態は成形品、例えば球、ピルまたは押出し加工品などの形態であってもよい。本発明の好適な態様では、本触媒の形態を押出し加工品の形態にする。押出し加工品の形態は環、円柱、三つ葉、四つ葉および非対称四つ葉の形態であってもよい。
本明細書に記述する水素化処理用触媒は中間留分および／または重質炭化水素原料の水素化処理で使用可能である。有利には、本水素化変換用触媒はそのような原料の水素化脱硫および水素化脱窒素で優れた性能を示す。
本発明の目的で、用語“水素化工程”、“水素化処理”および“水素化変換”を本明細書では炭化水素原料と水素を触媒を存在させて加圧下で一緒にして（ａ）前記原料に存在する硫黄、混入金属、窒素、芳香族およびコンラドソン（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）炭素の中の少なくとも１種の濃度および（ｂ）前記原料の粘度、流動点および密度の中の少なくとも１つを低下させる工程を指す目的で互換的に用いる。
本発明の目的で、用語“中間留分”を本明細書では大気圧下の沸点が約７０℃から約４００℃、好適には約１５０℃から約３５０℃、より好適には約１７５℃から約３５０℃の範囲の炭化水素原料のいずれかを表す目的で用いる。そのような原料には、例えばディーゼル、原油溜分、コーカー溜分および接触分解サイクルオイルなどが含まれる。用語“重質原料”を本明細書ではそれに沸点が約２５０℃以上、好適には約３５０℃以上の炭化水素原料のいずれも含める目的で用い、それには例えば軽質および重質ガスオイル、石油原油、タールサンド炭化水素およびこれらの組み合わせなどが含まれる。重質炭化水素原料はまた石油原油およびタールサンド炭化水素の真空残油または大気圧残油成分であってもよい。そのような重質炭化水素原料には更に硫黄および窒素化合物および金属、例えばニ
ッケルおよびバナジウムなども高濃度で含まれている可能性がある。
本発明で用いるに有用な炭化水素原料にはまた硫黄化合物も中間留分または重質炭化水素原料中の硫黄の濃度が原料の約０．５重量％以上または１重量％以上でさえあるような量で入っている可能性がある。本発明の１つの態様における原料に入っている硫黄の濃度は原料の約０．５から約３重量％の範囲である。そのような原料には更に窒素化合物も中間留分または重質炭化水素原料中の窒素の濃度が０．０２重量％以上、０．５重量％以上の窒素でさえあるような量で入っている可能性がある。本発明の１つの態様における中間留分または重質炭化水素原料中の窒素濃度は約０．０３から約１重量％の範囲である。
本発明に従って生じさせた触媒は多数の中間留分および／または重質炭化水素供給材料を幅広い範囲の水素化処理条件下で処理する目的で実質的にあらゆる水素化処理工程で使用可能である。本発明の１つの態様では、本発明の触媒を中間留分および／または重質炭化水素原料と水素化変換用触媒の接触を水素を存在させて適切な水素化処理条件下で起こさせることを含んで成る工程で用いる。中間留分または重質炭化水素原料と水素化変換用触媒を接触させる水素化処理条件には、所望の水素化処理生成物をもたらすに有効な工程条件が含まれる。本発明の好適な態様では、原料と水素化変換用触媒を接触させる条件に、前記原料に含まれる硫黄および／または窒素の含有量を低下させるに有効な工程条件を含める。一般に、例えば約２００℃から約５００℃の範囲の温度、約５から３００バールの範囲の水素圧および約０．０５時-1から約１０時-1の範囲の１時間当たりの液体空間速度（ＬＨＳＶ）で実施する。
本発明の水素化変換工程は適切な反応槽、手段またはシステムのいずれかを用いて実施可能であり、それらには固定床、移動床、流動床およびエバレイティッド（ｅｂｕｌｌａｔｅｄ）床反応槽系が含まれる。
本発明を更に以下の実施例で例示するが、本実施例は本発明の範囲を制限するとして決して解釈されるべきでない。逆に、本発明の他の様々な態様、修飾形および相当物に頼る必要があり得、本発明の精神および／または添付請求項の範囲から逸脱することのないそれら自身が本明細書の記述を読んだ後の当業者に思い浮かぶ可能性があることを明確に理解されるべきである。
本発明および本発明の利点を更に例示する目的で以下の具体的実施例を示す。本実施例は請求する発明の具体的例示として示すものである。しかしながら、本発明を本実施例に挙げる具体的詳細に限定するものでないと理解されるべきである。本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分に組成物または濃度の言及で示す部およびパーセントは全部特に明記しない限り重量によるものである。
更に、本明細書または請求項に示す数の範囲、例えば特定の組の特性、測定単位、条件、物理的状態またはパーセントなどを表す数の範囲はいずれも言及または他の様式でそのような範囲内に入るあらゆる数が文字どおり明らかにその中に入ることを意図し、それにはそのように列挙した範囲のいずれかの範囲内に入る如何なる小集団の数も含まれる。
実施例１
アルミナ含有スラリーの調製を以下のようにして実施した。タンクに３６００ガロン／１３６３０リットルの水道水を加えた。加熱によって温度を４９℃にした。そのタンクに撹拌下で硫酸アルミニウム流れおよびアルミン酸ナトリウム流れを連続的に加えた。前記硫酸アルミニウム流れは、水（１分当たり２１．１ガロン／７９．９リットル）でインライン希釈された硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3を８．３重量％含有、１分当たり２０
ガロン）から成っている一方、前記アルミン酸ナトリウム流れは水（１分当たり３５．３ガロン／１３４リットル）でインライン希釈されたアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3を２５．５重量％含有）から成っていた。前記アルミン酸ナトリウム流れに添加するアルミン酸ナトリウム溶液の添加速度をアルミナスラリーのｐＨで調節した。そのｐＨが９．０になるように調節しそして温度を４９℃にした。温度制御を両方の流れの希釈水の温度を調整することで達成した。前記タンクにアルミン酸ナトリウム水溶液が５５０ガロン／２０８２リットル添加された後に硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウム両方の流れを止めた。その結果として生じたスラリーの温度を蒸気注入によって３５分かけて５３℃にまで上昇させた。蒸気注入を続けながら硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムの流れの両方を再び開始させた。この段階の間、スラリーのｐＨを９．０に維持する一方で温度を自由に上昇させた。硫酸アルミニウム水溶液が１２００ガロン／４５４２リットル添加された時点で沈澱を中止した。スラリーの最終的温度が６５℃に到達した。沈澱を中止した後、同じアルミン酸ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．３にまで上昇させた。次に、そのアルミナスラリーを濾過した後、洗浄することでＮａ+およびＳＯ4 2-を除去した。このスラリーをスラリーＡと呼ぶ。
スラリーＡのほぼ半分を別のタンクにポンプ輸送した後、それを蒸気注入で６０−６６℃に加熱して、この温度に維持した。そのタンクにＭＳ−２５（１４０ポンド、６３．５ｋｇ）を加えた。このＭＳ−２５の量を最終的担体のＳｉＯ2含有量が３％になるように調節した。その後、そのスラリーに酢酸（２５０ポンド、１１３ｋｇ、２９．２％）を加えた後、３０分間撹拌した。撹拌後、アンモニア（１３４ポンド、６０．８ｋｇ、６．０６％）を加えた後のスラリーを濾過することでケーキを得た。その得たケーキを約２８８℃で乾燥させることで水分含有量が約６０％のアルミナ粉末を得た。次に、その粉末を混合装置に移して、０．５％の硝酸および１０％の再利用触媒／担体微細物で処理した。その混合物の混合を押出し加工可能な混合物が生じるまで続けた。次に、その混合物の押出し加工、乾燥そして焼成を７３２℃で実施することで触媒担体を得た。
その担体の特性を表１に示す。この担体の窒素孔径分布を図１に示しそしてこの担体の水銀孔径分布を図２に示す。
この担体にＮｉ−Ｍｏ−Ｐ金属水溶液を含浸させることで酸化モリブデンを２５．６％、酸化ニッケルを５．０％および酸化燐を４．５％含有する触媒を得た。
実施例２
実施例１で得たアルミナスラリーＡ（１２．５ガロン、４７．３リットル）をタンクに入れて、蒸気注入で７１℃に加熱し、その温度に維持した。Ｓｉｒａｌ（登録商標） ４０（８４７ｇ）［Ｓａｓｏｌから商業的に入手可能な非晶質アルミナシリカ］を前記タンクに加えることでＳｉＯ2含有量が３％のアルミ担体を得た。次に、そのスラリーに氷酢酸（３８４ｇ）を加えた後、３０分間撹拌した。撹拌後にアンモニア（１５０ｇ、２９．０％）を加えて、そのスラリーを濾過することでケーキを得た。その得たケーキを約２８８℃で乾燥させることで水分含有量が約６０％のアルミナ粉末を得た。次に、その粉末を混合装置に移して混合を押出し加工可能な混合物が生じるまで続けた。次に、それの押出し加工、乾燥そして焼成を８１６℃で行うことで触媒担体を得た。
その担体の特性を表１に示す。この担体の窒素孔径分布を図１に示しそしてこの担体の水銀孔径分布を図２に示す。
その担体にＮｉ−Ｍｏ−Ｐ金属水溶液を含浸させることで酸化モリブデンを２５．０％、酸化ニッケルを５．０％および酸化燐を４．２％含有する触媒を得た。
実施例３
実施例１で得たアルミナスラリーＡ（１０ガロン、３７．９リットル）をタンクに入れて、それを蒸気注入で７１℃に加熱して、その温度に維持した。前記タンクに氷酢酸（３１３ｇ）およびベータゼオライト（２６７ｇ）を加えることでＳｉＯ2含有量が３．０％の担体を得た。撹拌後にアンモニア（１８４ｇ、２９．０％）およびホウ酸（４７４ｇ）を加えた後のスラリーを濾過することでケーキを得た。その得たケーキを約２８８℃で乾燥させることで水分含有量が約６０％のアルミナ粉末を得た。次に、その粉末（３．００ｋｇ）を混合装置に移して、混合を押出し加工可能な混合物が生じるまで続けた。次に、それの押出し加工、乾燥そして焼成を８１６℃で行うことで触媒担体を得た。
その担体の特性を表１に示す。この担体の窒素孔径分布を図１に示しそしてこの担体の水銀孔径分布を図２に示す。
実施例４
実施例１で得たアルミナスラリーＡ（１０ガロン、３７．９リットル）をタンクに入れて、それを蒸気注入で７１℃に加熱して、その温度に維持した。前記タンクに氷酢酸（３２３ｇ）およびＭＳ−２５（９７４ｇ）を加えることでＳｉＯ2含有量が８．０％の担体を得た。撹拌後にアンモニア（１２７ｇ、２９．０％）を加えた後のスラリーを濾過することでケーキを得た。その得たケーキを約２８８℃で乾燥させることで水分含有量が約６０％のアルミナ粉末を得た。次に、その粉末（３．００ｋｇ）を混合装置に移して、混合を押出し加工可能な混合物が生じるまで続けた。次に、それの押出し加工、乾燥そして焼成を７６０℃で行うことで触媒担体を得た。
その担体の特性を表１に示す。この担体の窒素孔径分布を図１に示しそしてこの担体の水銀孔径分布を図２に示す。
Figure 2015508380
比較実施例１
この実施例で用いるアルミナはＷ．Ｒ．ＧｒａｃｅからＧＡＰ−７１の商標名で商業的に入手可能であり、それは一定のｐＨ（８．８）および温度（４９℃）で硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウム流れを連続的に流しながら調製されたものである。硫酸ア
ルミニウムおよびアルミン酸ナトリウム流れの流量は実施例１に示したスラリーＡで用いたそれらと同じである。ＧＡＰ−７１のアルミナスラリーにＭＳ−２５、酢酸およびアンモニアを用いた処理を実施例１に示した方法と同じ方法で受けさせた。その後も実施例１に示した方法と同じようにして、混合物の濾過、乾燥、混合、押出し加工および焼成を実施することで触媒担体を得た。
その担体の特性を表２に示す。この担体の窒素孔径分布を図３に示しそしてこの担体の水銀孔径分布を図４に示す。
その担体にＮｉ−Ｍｏ−Ｐ金属水溶液を含浸させることで酸化モリブデンを２５．０％、酸化ニッケルを５．０％および酸化燐を４．０％含有する触媒を得た。その触媒を水素化脱硫（ＨＤＳ）試験標準として用い、それの相対的体積活性（ＲＶＡ）＝１００にした。
Figure 2015508380
比較実施例２
この実施例では、アルミナスラリーを生じさせた後に化学的反応体の処理を行わなかった担体および触媒を示す。それの調製を米国特許第６，９８４，３１０ Ｂ２に記述されている手順に従って化学的反応体による処理を行なわないで実施した。その担体の特性を表２に示し、窒素孔径分布を図３に示しそして水銀孔径分布を図４に示す。それの孔径分布は米国特許第６，９８４，３１０ Ｂ２の請求項に記述されているそれに該当する。また、水銀孔径分布も実施例１のそれと比較して図４に示したが、それは明らかに実施例１では右側のテールが小さくなっているが比較実施例２の主ピークは右側にあることを示している。実施例１では右側のピークが小さかったが、このことは、添加剤の添加が比較実施例２に見られる主ピークの強度の大部分を低下させるに有効であることを示唆している。
その担体に典型的な金属水溶液を含浸させることで酸化モリブデンを２４．９％、酸化ニッケルを５．０％および酸化燐を４．２％含有する触媒を得た。
実施例５
実施例１および２および比較実施例１および２で調製した触媒に超低硫黄ディーゼル（
ＵＬＳＤ）用途に関する試験を受けさせることで、ディーゼル原料に関する水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒素（ＨＤＮ）性能の評価を実施した。その試験条件および供給材料を表３に要約し、そしてそれらの試験結果を図５に要約する。比較実施例１で調製した触媒を水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒素（ＨＤＮ）の試験標準として用い、それらの相対的体積活性（ＲＶＡ）を両方とも１００にした。
Figure 2015508380
図５に示すように、実施例１および２で調製した触媒がＵＬＤＳ用途で示したＨＤＳおよびＨＤＮ活性は比較実施例１および２で調製した触媒に比べて向上していた。添加剤を添加しなかった比較実施例２の触媒が示した孔径分布（ＰＳＤ）は米国特許第６，９８４，３１０号に記述されている如き触媒を用いて得たそれと同様であり、それが示したＨＤＳ性能は標準よりも活性が低いといった性能であった。そのＨＤＮ活性は標準に匹敵していた。
実施例６
また、実施例１および比較実施例１で調製した触媒に真空ガスオイル（ＶＧＯ）原料を用いた水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒素（ＨＤＮ）性能に関する評価も受けさせた。その試験条件および供給材料を以下の表４に要約する。その試験結果を図６に示す。比較実施例１をＨＤＳおよびＨＤＮの試験標準として用い、それらの相対的体積活性（ＲＶＡ）を両方とも１００にした。
Figure 2015508380
図６に示すように、実施例１に従って調製した触媒が示したＨＤＳおよびＨＤＮ活性は比較実施例１で調製した触媒のそれらに比べて向上していた。このことは、アルミナ担体をシリカ含有添加剤で処理するとＶＧＯ原料に関するＨＤＳおよびＨＤＮ活性が向上することを示唆していた。

Claims (31)

  1. シリカ含有量が少なくとも約０．１重量％の沈澱アルミナを含有して成るアルミナ組成物であって、約０．６０ｃｃ／ｇ以上の細孔容積、約７０Åから約１２０Åの範囲の孔径中央値、総細孔容積の少なくとも約９０％が約２０Åから約２５０Åの範囲内に入るような孔径分布および約４０Å以上の孔径分布幅を示すアルミナ組成物。
  2. ＳｉＯ2を少なくとも３重量％含有して成る請求項１記載のアルミナ組成物。
  3. ＳｉＯ2を約０．１から約１５重量％含有して成る請求項１記載のアルミナ組成物。
  4. ＳｉＯ2を約３から約１０重量％含有して成る請求項２記載のアルミナ組成物。
  5. 約０．６０ｃｃ／ｇから約１．０ｃｃ／ｇの総細孔容積を示す請求項１、２、３または４記載のアルミナ組成物。
  6. 前記孔径分布幅が約４０Åから約１２０Åの範囲である請求項５記載のアルミナ組成物。
  7. 前記総細孔容積の約９０から約９５％が約２０Åから約２５０Åの範囲内に入る請求項６記載のアルミナ組成物。
  8. 前記細孔容積および孔径分布特性が水銀ポロシメーターを用いた水銀貫入ポロシメトリーで圧力の範囲をほぼ大気圧から約６０，０００ｐｓｉにして接触角θ＝１４０°および４７４ｍＮ／ｍの水銀表面張力を用いて２５℃で測定した特性である請求項１または７記載のアルミナ組成物。
  9. 中間留分または重質炭化水素原料の水素化変換で用いるための触媒組成物の１成分として用いるに適した担体材料であって、シリカ含有量が少なくとも約０．１重量％の沈澱アルミナを含有して成り、約０．６０ｃｃ／ｇ以上の細孔容積、約７０Åから約１２０Åの範囲の孔径中央値、総細孔容積の少なくとも約９０％が約２０Åから約２５０Åの範囲内に入るような孔径分布および約４０Å以上の孔径分布幅を示す担体材料。
  10. 前記沈澱アルミナがＳｉＯ2を少なくとも３重量％含有して成る請求項９記載の担体材料。
  11. 前記沈澱アルミナがシリカを約０．１から約１５重量％含有して成る請求項９記載の担体材料。
  12. 前記組成物がＳｉＯ2を３から約１０重量％含有して成る請求項１０記載の担体材料。
  13. 前記組成物が約０．６０から約１．０ｃｃ／ｇの総細孔容積を示す請求項９、１０、１１または１２記載の担体材料。
  14. 前記孔径分布幅が約４０Åから約１２０Åの範囲である請求項１３記載の担体材料。
  15. 前記総細孔容積の約９０から約９５％が約２０Åから約２５０Åの範囲内に入る請求項１４記載の担体材料。
  16. 前記細孔容積および孔径分布特性が水銀ポロシメーターを用いた水銀貫入ポロシメトリ
    ーで圧力の範囲をほぼ大気圧から約６０，０００ｐｓｉにして接触角θ＝１４０°および４７４ｍＮ／ｍの水銀表面張力を用いて２５℃で測定した特性である請求項９または１５記載の担体材料。
  17. 中間留分または重質炭化水素原料の水素化変換で用いるに適した触媒組成物であって、ＳｉＯ2含有量が少なくとも約０．１重量％の沈澱アルミナ組成物を含有して成り、約０．６０ｃｃ／ｇ以上の細孔容積、約７０から約１２０Åの範囲の孔径中央値、総細孔容積の少なくとも約９０％が約２０Åから約２５０Åの範囲内に入るような孔径分布および約４０Å以上の孔径分布幅を示す担体材料およびＶＩＢ族の金属成分、ＶＩＩＩ族の金属成分、燐化合物およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種の触媒活性成分を含有して成る触媒組成物。
  18. 前記担体材料のアルミナ組成物がＳｉＯ2を約０．１から約１５重量％含有して成る請求項１７記載の触媒組成物。
  19. 前記担体材料のアルミナ組成物がＳｉＯ2を３から約１０重量％含有して成る請求項１７記載の触媒組成物。
  20. 前記担体材料が約０．６０ｃｃ／ｇから約１．０ｃｃ／ｇの総細孔容積を示す請求項１７、１８または１９記載の触媒組成物。
  21. 前記ＶＩＢ族の金属成分が触媒組成物中に約１０重量％から約４０重量％の範囲の量で存在し、前記ＶＩＩＩ族の金属成分が触媒組成物中に約１重量％から約１５重量％の範囲の量で存在し、そして前記燐化合物が触媒組成物中に酸化物として約０．１重量％から約１０重量％の範囲の量で存在し、ここで、あらゆる重量％は触媒組成物の総重量を基準にしたものである請求項２０記載の触媒組成物。
  22. 前記総細孔容積の約９０から約９５％が約２０Åから約２５０Åの範囲内に入る請求項１７または２７記載の触媒組成物。
  23. 前記孔径分布幅が約４０Åから約１２０Åの範囲である請求項２２記載の触媒組成物。
  24. 前記担体材料が示す細孔容積および孔径分布特性が水銀ポロシメーターを用いた水銀貫入ポロシメトリーで圧力の範囲をほぼ大気圧から約６０，０００ｐｓｉにして接触角θ＝１４０°および４７４ｍＮ／ｍの水銀表面張力を用いて２５℃で測定した特性である請求項１７または２３記載の触媒組成物。
  25. 中間留分または重質炭化水素原料に水素化処理を受けさせる方法であって、請求項１７、１８、１９、２２または２３記載の触媒と前記原料を適切な水素化処理条件下で接触させることを含んで成る方法。
  26. 前記水素化処理条件が水素化脱硫条件である請求項２５記載の方法。
  27. 前記水素化処理条件が水素化脱窒素条件である請求項２５記載の方法。
  28. 触媒担体の製造方法であって、
    （ａ）アルカリ性水溶液とアルミニウム化合物水溶液の混合を約６から約１１の範囲のｐＨで実施することで１番目の水性アルミナスラリーを生じさせるが、前記混合中に前記水性スラリーを約４５℃から７０℃の範囲の温度に維持することで種晶アルミナを沈澱させ、
    （ｂ）前記１番目の水性スラリーの温度を約４８℃から８０℃の範囲に上昇させることで２番目の水性スラリーを生じさせ、
    （ｃ）前記２番目の水性スラリーにアルミニウム化合物水溶液とアルカリ性水溶液を約６から１１の範囲の２番目のｐＨで前記２番目の水性スラリーを約４８℃から８０℃の範囲の温度に維持しながら添加してアルミナを沈澱させることで２番目のアルミナ含有水性スラリーを生じさせ、
    （ｄ）前記２番目のアルミナ含有水性スラリーの濾過そして洗浄を行うことでアルミナ粒子を得、
    （ｅ）前記アルミナ粒子を水溶液に入れて再びスラリー状にすることで３番目のアルミナ含有スラリーを得、
    （ｆ）前記３番目のアルミナ含有スラリーを約６０℃から約９０℃の範囲の温度に加熱し、
    （ｇ）その加熱したスラリーにシリカ含有化合物を最終的アルミナ組成物中のＳｉＯ2が少なくとも約０．１重量％になるに充分な量で添加し、
    （ｈ）場合により、前記シリカ含有アルミナスラリーに解膠を受けさせてもよく、
    （ｉ）前記スラリーの濾過そして乾燥を行うことでシリカ含有アルミナを得、
    （ｊ）前記シリカ含有アルミナの押出し加工を行うことで押出し加工品を生じさせ、そして
    （ｋ）前記押出し加工品に焼成を約４００℃から約９００℃の範囲の温度で受けさせることでシリカ含有量が少なくとも約０．１重量％の沈澱アルミナ粉末を含有して成る担体材料を得る、
    ことを含んで成る方法。
  29. 触媒担体の製造方法であって、
    （ａ）シリカ含有化合物を最終的触媒担体中のシリカが少なくとも約０．１重量％になるに充分な量で含有する水性スラリーとアルカリ性水溶液とアルミニウム化合物水溶液を約６から約１１の範囲のｐＨで前記水性スラリーを約４５℃から７０℃の範囲の温度に維持しながら組み合わせてシリカ含有沈澱アルミナを生じさせることで１番目のアルミナ水性スラリーを生じさせ、
    （ｂ）前記１番目の水性スラリーの温度を約４８℃から８０℃の範囲に上昇させることで２番目の水性スラリーを生じさせ、
    （ｃ）前記２番目の水性スラリーにアルミニウム化合物水溶液とアルカリ性水溶液を約６から１１の範囲の２番目のｐＨで前記２番目の水性スラリーを約４８℃から８０℃の範囲の温度に維持しながら添加してアルミナを沈澱させることで２番目のシリカ含有アルミナ水性スラリーを生じさせ、
    （ｄ）前記２番目のシリカ含有アルミナが入っている水性スラリーの濾過そして洗浄を行うことでシリカ含有アルミナを得、
    （ｈ）場合により、前記シリカ含有アルミナスラリーに解膠を受けさせてもよく、
    （ｉ）前記スラリーの濾過そして乾燥を行うことでシリカ含有アルミナを得、
    （ｊ）前記シリカ含有アルミナの押出し加工を行うことで押出し加工品を生じさせ、そして
    （ｋ）前記押出し加工品に焼成を約４００℃から約９００℃の範囲の温度で受けさせることでシリカ含有量が少なくとも約０．１重量％の沈澱アルミナ粉末を含有して成る担体材料を得る、
    ことを含んで成る方法。
  30. 触媒担体の製造方法であって、
    （ａ）アルカリ性水溶液とアルミニウム化合物水溶液の混合を約６から約１１の範囲のｐＨで実施することで１番目の水性アルミナスラリーを生じさせるが、前記混合中に前記水性スラリーを約４５℃から７０℃の範囲の温度に維持することで種晶アルミナを沈澱させ
    、
    （ｂ）前記１番目の水性スラリーの温度を約４８℃から８０℃の範囲に上昇させることで２番目の水性スラリーを生じさせ、
    （ｃ）前記２番目の水性スラリーにアルミニウム化合物水溶液とアルカリ性水溶液を約６から１１の範囲の２番目のｐＨで前記２番目の水性スラリーを約４８℃から８０℃の範囲の温度に維持しながら添加してアルミナを沈澱させることで２番目のアルミナ含有水性スラリーを生じさせ、
    （ｄ）前記２番目のアルミナ含有水性スラリーを洗浄し、
    （ｅ）前記２番目のアルミナ含有水性スラリーを約６０℃から約９０℃の範囲の温度に加熱し、
    （ｆ）前記スラリーにシリカ含有化合物を最終的アルミナ組成物中のＳｉＯ2が少なくとも約０．１重量％になるに充分な量で添加し、
    （ｇ）場合により、前記シリカ含有アルミナスラリーに解膠を受けさせてもよく、
    （ｉ）前記スラリーの濾過そして乾燥を行うことでシリカ含有アルミナを得、
    （ｊ）前記シリカ含有アルミナの押出し加工を行うことで押出し加工品を生じさせ、そして
    （ｋ）前記押出し加工品に焼成を約４００℃から約９００℃の範囲の温度で受けさせることでシリカ含有量が少なくとも約０．１重量％の沈澱アルミナ粉末を含有して成る担体材料を得る、
    ことを含んで成る方法。
  31. 触媒担体材料の製造方法であって、
    （ａ）アルカリ性水溶液とアルミニウム化合物水溶液の混合を約６から約１１の範囲のｐＨで実施することで１番目の水性アルミナスラリーを生じさせるが、前記混合中に前記水性スラリーを約４５℃から７０℃の範囲の温度に維持することで種晶アルミナを沈澱させ、
    （ｂ）前記１番目の水性スラリーの温度を約４８℃から８０℃の範囲に上昇させることで２番目の水性スラリーを生じさせ、
    （ｃ）前記２番目の水性スラリーにアルミニウム化合物水溶液とアルカリ性水溶液を約６から１１の範囲の２番目のｐＨで前記２番目の水性スラリーを約４８℃から８０℃の範囲の温度に維持しながら添加してアルミナを沈澱させることで２番目のアルミナ含有水性スラリーを生じさせ、
    （ｄ）前記２番目のアルミナ含有水性スラリーに噴霧乾燥を受けさせることでアルミナ粒子を得、
    （ｅ）前記噴霧乾燥を受けさせたアルミナ粒子をシリカ含有化合物と最終的アルミナ組成物中のＳｉＯ2が少なくとも約０．１重量％になるに充分な量で接触させることでシリカ含有アルミナを生じさせ、
    （ｆ）前記シリカ含有アルミナの押出し加工を行うことで押出し加工品を生じさせ、そして
    （ｇ）前記押出し加工品に焼成を約４００℃から約９００℃の範囲の温度で受けさせることでシリカ含有量が少なくとも約０．１重量％の沈澱アルミナ粉末を含有して成る担体材料を得る、
    ことを含んで成る方法。
JP2014549065A 2011-12-22 2012-11-20 シリカ含有アルミナ担体、それから生じさせた触媒およびそれの使用方法 Active JP6134334B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161579357P 2011-12-22 2011-12-22
US61/579,357 2011-12-22
US201261587872P 2012-01-18 2012-01-18
US61/587,872 2012-01-18
PCT/US2012/066107 WO2013095856A1 (en) 2011-12-22 2012-11-20 Silica containing alumina supports, catalysts made therefrom and processes using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015508380A true JP2015508380A (ja) 2015-03-19
JP6134334B2 JP6134334B2 (ja) 2017-05-24

Family

ID=48669342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014549065A Active JP6134334B2 (ja) 2011-12-22 2012-11-20 シリカ含有アルミナ担体、それから生じさせた触媒およびそれの使用方法

Country Status (11)

Country Link
US (2) US11090638B2 (ja)
EP (1) EP2794088B1 (ja)
JP (1) JP6134334B2 (ja)
KR (1) KR102041652B1 (ja)
CN (1) CN104114273B (ja)
BR (1) BR112014015372B1 (ja)
CA (1) CA2860166C (ja)
MX (1) MX2014007351A (ja)
SG (1) SG11201403322XA (ja)
TW (1) TWI641554B (ja)
WO (1) WO2013095856A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018521837A (ja) * 2015-05-29 2018-08-09 アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー 高ｈｄｎ選択性水素化処理触媒
JP2019504144A (ja) * 2015-12-08 2019-02-14 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ ゼオライトと無定形メソ細孔性アルミナとを含む触媒を用いて炭化水素供給原料を水素化分解する方法
JP7426258B2 (ja) 2020-03-03 2024-02-01 テイカ株式会社 シリカ含有アルミナ粉体及びその製造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6134334B2 (ja) 2011-12-22 2017-05-24 アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー シリカ含有アルミナ担体、それから生じさせた触媒およびそれの使用方法
FR3022238B1 (fr) * 2014-06-13 2016-07-29 Ifp Energies Now Alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee et son procede de preparation
FR3022254B1 (fr) * 2014-06-13 2016-07-29 Ifp Energies Now Procede d'hydrotraitement de coupes gazoles utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee
FR3022156B1 (fr) * 2014-06-13 2018-02-23 Ifp Energies Now Catalyseur mesoporeux et macroporeux a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus
FR3022160B1 (fr) * 2014-06-13 2021-05-07 Ifp Energies Now Catalyseur a phase active de nickel comalaxee mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux compris entre 50 et 300 nm et son utilisation en hydrogenation
FR3022255B1 (fr) * 2014-06-13 2016-07-29 Ifp Energies Now Procede d'hydrotraitement de coupes distillats utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee
FR3022158B1 (fr) * 2014-06-13 2018-02-23 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation
WO2016189982A1 (ja) * 2015-05-27 2016-12-01 日揮触媒化成株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法及び水素化処理方法
FR3068984B1 (fr) * 2017-07-13 2020-01-17 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique.
US20190128845A1 (en) 2017-11-02 2019-05-02 Ohio State Innovation Foundation Imms method for petroleum feedstock evaluation
KR20210096141A (ko) * 2018-11-21 2021-08-04 사솔 (유에스에이) 코포레이션 안정성이 개선된 실리카 알루미나 조성물 및 이를 제조하는 방법
RU2726374C1 (ru) * 2020-01-17 2020-07-13 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки
KR20230043133A (ko) * 2020-07-28 2023-03-30 셰브런 유.에스.에이.인크. 고활성 제2단계 나프타 수소화분해 촉매
KR102300590B1 (ko) 2020-12-16 2021-09-09 이성희 절개면 보강장치 및 공법
KR102358570B1 (ko) 2021-02-23 2022-02-08 이성희 굴착면 보강을 위한 하향식 콘크리트 타설 보강공법
FR3122585A1 (fr) 2021-05-04 2022-11-11 Universite Claude Bernard Lyon 1 Solide mésoporeux pour réguler l’humidité dans les espaces clos

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5437163A (en) * 1977-08-29 1979-03-19 Matsushita Electric Works Ltd Molded-in insert part structure
JPH11189409A (ja) * 1997-12-25 1999-07-13 Catalysts & Chem Ind Co Ltd シリカ含有アルミナ成形体およびその製造方法
JP2001334150A (ja) * 2000-05-26 2001-12-04 Petroleum Energy Center 軽油留分の水素化脱硫触媒
JP2004043579A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Petroleum Energy Center 軽油の水素化処理方法
JP2004523340A (ja) * 2000-11-28 2004-08-05 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 新規な細孔構造を有するアルミナ、その作製方法、およびアルミナから作成される触媒
JP2005015323A (ja) * 2003-06-06 2005-01-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 多孔性アルミナ結晶性粒子及びその製造方法
JP2006509084A (ja) * 2002-12-06 2006-03-16 アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． 触媒の混合物を使用する重質原料のｈｐｃ法
JP2011518663A (ja) * 2008-04-10 2011-06-30 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒系および原油供給物をこのような触媒系で変換するための方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5437163B2 (ja) 1971-10-28 1979-11-13
JPS5852698B2 (ja) 1975-07-17 1983-11-24 トウアネンリヨウコウギヨウ カブシキガイシヤ ダツシヨウシヨクバイ
JPS5423096A (en) 1977-07-22 1979-02-21 Exxon Research Engineering Co Hydrotreating catalyst and method of using it
JPS57123290A (en) 1981-01-25 1982-07-31 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Method for converting heavy hydrocarbon oil into light fractions
JPS57205484A (en) 1982-04-23 1982-12-16 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Converting heavy hydrocarbon oil to light hydrocarbon oil
JPS6115739A (ja) 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
US4555394A (en) 1984-06-01 1985-11-26 Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. Process for the preparation of alumina
US4562059A (en) 1984-06-08 1985-12-31 Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. Method of preparing alumina
US4652545A (en) 1985-05-06 1987-03-24 American Cyanamid Company Catalyst for hydroconversion of heavy oils and method of making the catalyst
JPS62177423A (ja) 1986-01-31 1987-08-04 Pentel Kk 色判別装置
JPH0819427B2 (ja) 1987-10-15 1996-02-28 千代田化工建設株式会社 複数種の重質炭化水素油を原料とする軽質化方法
US4941964A (en) 1988-03-14 1990-07-17 Texaco Inc. Hydrotreatment process employing catalyst with specified pore size distribution
US5210061A (en) 1991-09-24 1993-05-11 Union Oil Company Of California Resid hydroprocessing catalyst
US5397456A (en) 1993-02-19 1995-03-14 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5928499A (en) 1993-10-01 1999-07-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution, median pore diameter by surface area, and pore mode by volume
US5989515A (en) 1996-07-24 1999-11-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for producing an acidic aqueous alumina sol
JP3692207B2 (ja) 1997-04-30 2005-09-07 東燃ゼネラル石油株式会社 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法
US6872685B2 (en) 2002-11-08 2005-03-29 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing a highly homogeneous amorphous silica-alumina composition
GB0312551D0 (en) 2003-06-02 2003-07-09 Nel Technologies Ltd Functional electro-conductive garments
WO2005028106A1 (en) 2003-09-17 2005-03-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock
CN100496731C (zh) 2004-10-29 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种中间馏分油加氢处理催化剂及其制备方法
RU2007141711A (ru) 2005-04-11 2009-05-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Способ получения полупродукта с пониженным содержанием азота и катализатора для его осуществления
CN101808732B (zh) 2007-08-06 2013-08-14 国际壳牌研究有限公司 用于烃原料催化加氢处理的组合物、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂的方法
US8262905B2 (en) 2009-03-19 2012-09-11 Shell Oil Company Oil and polar additive impregnated composition useful in the catalytic hydroprocessing of hydrocarbons, a method of making such catalyst, and a process of using such catalyst
US8372268B2 (en) 2009-03-24 2013-02-12 Shell Oil Company High surface area composition for use in the catalytic hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock, a method making such composition and its use
CN102039197B (zh) * 2009-10-21 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 一种无定形硅铝及其制备方法
US9132421B2 (en) 2009-11-09 2015-09-15 Shell Oil Company Composition useful in the hydroprocessing of a hydrocarbon feedstock
CN103052445B (zh) 2010-08-13 2015-09-16 国际壳牌研究有限公司 可用于烃原料加氢处理中的含螯合剂和极性添加剂的组合物及其制造和使用方法
US9376637B2 (en) 2010-08-13 2016-06-28 Shell Oil Company Method of making a hydroprocessing catalyst with a single step metal and chelant incorporation, the catalyst, and the use of the catalyst
WO2012021386A1 (en) 2010-08-13 2012-02-16 Shell Oil Company A hydroprocessing catalyst prepared with waste catalyst fines and its use
JP6134334B2 (ja) 2011-12-22 2017-05-24 アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー シリカ含有アルミナ担体、それから生じさせた触媒およびそれの使用方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5437163A (en) * 1977-08-29 1979-03-19 Matsushita Electric Works Ltd Molded-in insert part structure
JPH11189409A (ja) * 1997-12-25 1999-07-13 Catalysts & Chem Ind Co Ltd シリカ含有アルミナ成形体およびその製造方法
JP2001334150A (ja) * 2000-05-26 2001-12-04 Petroleum Energy Center 軽油留分の水素化脱硫触媒
JP2004523340A (ja) * 2000-11-28 2004-08-05 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 新規な細孔構造を有するアルミナ、その作製方法、およびアルミナから作成される触媒
JP2004043579A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Petroleum Energy Center 軽油の水素化処理方法
JP2006509084A (ja) * 2002-12-06 2006-03-16 アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． 触媒の混合物を使用する重質原料のｈｐｃ法
JP2005015323A (ja) * 2003-06-06 2005-01-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 多孔性アルミナ結晶性粒子及びその製造方法
JP2011518663A (ja) * 2008-04-10 2011-06-30 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒系および原油供給物をこのような触媒系で変換するための方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018521837A (ja) * 2015-05-29 2018-08-09 アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー 高ｈｄｎ選択性水素化処理触媒
JP2021087953A (ja) * 2015-05-29 2021-06-10 アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー 高ｈｄｎ選択性水素化処理触媒
JP2019504144A (ja) * 2015-12-08 2019-02-14 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ ゼオライトと無定形メソ細孔性アルミナとを含む触媒を用いて炭化水素供給原料を水素化分解する方法
JP7426258B2 (ja) 2020-03-03 2024-02-01 テイカ株式会社 シリカ含有アルミナ粉体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013095856A1 (en) 2013-06-27
TW201341314A (zh) 2013-10-16
US11642664B2 (en) 2023-05-09
KR102041652B1 (ko) 2019-11-06
EP2794088A4 (en) 2015-09-09
CA2860166A1 (en) 2013-06-27
KR20140106710A (ko) 2014-09-03
SG11201403322XA (en) 2014-07-30
JP6134334B2 (ja) 2017-05-24
EP2794088B1 (en) 2021-03-31
BR112014015372A8 (pt) 2017-06-13
US20140367311A1 (en) 2014-12-18
BR112014015372B1 (pt) 2020-01-14
BR112014015372A2 (pt) 2017-06-13
US20210362137A1 (en) 2021-11-25
CA2860166C (en) 2017-08-22
CN104114273B (zh) 2018-05-15
US11090638B2 (en) 2021-08-17
TWI641554B (zh) 2018-11-21
EP2794088A1 (en) 2014-10-29
MX2014007351A (es) 2014-11-25
CN104114273A (zh) 2014-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6134334B2 (ja) シリカ含有アルミナ担体、それから生じさせた触媒およびそれの使用方法
JP6400172B2 (ja) 触媒支持体及びそれから調製される触媒
JP6307072B2 (ja) チタニアを含有する改良された残油水素化処理触媒
WO2011040224A1 (ja) 炭化水素油の水素化脱硫触媒、その製造方法および水素化精製方法
KR102133607B1 (ko) 압출된 잔유 탈금속화 촉매
US9908105B2 (en) Resid hydrotreating catalyst
TW201325714A (zh) 氫化處理觸媒及其製造方法
JP5340101B2 (ja) 炭化水素油の水素化精製方法
JP2022074937A (ja) 重質炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法ならびに水素化処理方法
JP2019171288A (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法
JP2017113715A (ja) 水素化処理触媒及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151016

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20161222

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170111

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170125

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170329

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170421

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6134334

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R157 Certificate of patent or utility model (correction)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250