JPH11189409A

JPH11189409A - シリカ含有アルミナ成形体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11189409A
Application number: JP9367158A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Egami; 和孝江上; Koichi Ohama; 孝一大浜
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1997-12-25
Publication date: 1999-07-13
Anticipated expiration: 2017-12-25
Also published as: JP3653383B2

Abstract

(57)【要約】【課題】シャ−プな細孔分布を有し、耐熱性に優れ、
かつα―アルミナへの相転移が起きにくく、シリカ含有
量の少ないアルミナ成形体およびその製造方法の提供。【解決手段】（１）全細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ以
上、（２）細孔直径１００Å以上の細孔容積が０．１０
ｍｌ／ｇ以下、（３）平均細孔直径が３５〜８０Å、
（４）平均細孔直径（Å）±５Åの占める細孔容積が全
細孔容積の６０％以上、（５）表面積が２５０ｍ²／ｇ
以上、（６）α−アルミナへの相転移率が２０％以下の
特性を有するシリカ含有アルミナ成形体およびその製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒担体、吸着
剤、充填剤などに適した、α―アルミナへの相転移が起
こりにくく、シャープな細孔分布を有するシリカ含有ア
ルミナ成形体とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルミナ成形体は各種触媒担体、吸着
剤、充填剤等多くの分野で利用されている。この場合、
それぞれの使用目的にあった表面積、細孔容積、細孔
径、細孔分布や優れた耐熱性などが要求される。しか
し、通常、触媒担体などに使用されるγ―アルミナなど
の活性アルミナは熱安定性が低く、１０００℃付近でα
―アルミナへ相転移し、表面積等が著しく低下し、触媒
担体としての機能が失われるなどの問題があった。

【０００３】一般に、γ―アルミナからα―アルミナへ
の相転移温度はγ―アルミナにシリカを添加すれば上昇
し、高温下でもγ―アルミナの高い表面積を維持しうる
ことが知られている。しかし、α―アルミナへの相転移
率を小さくするためには、シリカの添加量を多くしなけ
ればならず、そのためにアルミナの特性が損なわれると
いう問題があった。

【０００４】また、一方シャ−プな細孔分布を有するア
ルミナ成形体ついても種々の提案がされている。例え
ば、特開平７−２６７６３２号公報には、高い比表面積
を有し、孔径分布がシャ−プであり、しかも、耐熱性に
優れたγ―アルミナ多孔体を製造する方法が記載されて
おり、その方法は、カオリン鉱物および／またはアルミ
ナ−シリカ系共沈ゲルを加熱して、スピネル相と非晶質
シリカとに相分離された熱処理物をアルカリまたはフッ
酸により処理して非晶質シリカを溶出させることを特徴
とするものである。しかし、この方法ではスピネル相と
非晶質シリカとに相分離するので、９００〜１２００℃
の温度で加熱することが必要となり、製造コストが高く
なるという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シャ
−プな細孔分布を有し、耐熱性に優れ、かつα―アルミ
ナへの相転移が起きにくく、シリカ含有量の少ないアル
ミナ成形体およびその製造方法を提供する点にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、（１）
全細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ以上、（２）細孔直径１
００Å以上の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以下、（３）
平均細孔直径が３５〜８０Å、（４）平均細孔直径
（Å）±５Åの占める細孔容積が全細孔容積の６０％以
上、（５）表面積が２５０ｍ²／ｇ以上、（６）α−ア
ルミナへの相転移率が２０％以下の特性を有するシリカ
含有アルミナ成形体（シリカ含有量が０．１〜５．０ｗ
ｔ％のものが好ましい）に関する。

【０００７】本発明の第２は、（ａ）アルミナ基準で２
〜１５ｗｔ％の可溶性カルボン酸の存在下に、可溶性ア
ルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応させて擬ベー
マイトアルミナヒドロゲルを生成させる工程、（ｂ）該
アルミナヒドロゲルを洗浄して副生塩を除去し、アルミ
ナ中のアルカリ金属を酸化物として１．０ｗｔ％以下に
する工程、（ｃ）洗浄したアルミナヒドロゲルにシリカ
成分および有機高分子酸を添加し、加熱熟成する工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた熟成スラリーを押出成
型が可能な状態に水分調整し、押出成形する工程、
（ｅ）成形された成形体を乾燥し、次いで焼成してシリ
カ含有アルミナ成形体とする工程、からなることを特徴
とするシリカ含有アルミナ成形体の製造方法に関する。

【０００８】本発明の第３は、（Ａ）アルミナ基準で２
〜１５ｗｔ％の可溶性カルボン酸とシリカ成分の存在下
に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応
させて擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを生成させる工
程、（Ｂ）シリカを含有する該アルミナヒドロゲルを洗
浄して副生塩を除去し、アルミナ中のアルカリ金属を酸
化物として１．０ｗｔ％以下にする工程、（Ｃ）洗浄済
のシリカ含有アルミナヒドロゲルに有機高分子酸を添加
し、加熱熟成する工程、（Ｄ）前記（Ｃ）工程で得られ
た熟成スラリーを押出成型が可能な状態に水分調整し、
押出成形する工程、（Ｅ）成形された成形体を乾燥し、
次いで焼成してシリカ含有アルミナ成形体とする工程、
からなることを特徴とするシリカ含有アルミナ成形体の
製造方法に関する。

【０００９】本発明のシリカ含有アルミナ成形体は、全
細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは、０．４
０〜１．００ｍｌ／ｇの範囲にあり、細孔直径１００Å
以上の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０
〜０．０５ｍｌ／ｇの範囲にあって、窒素吸脱着法（Ｂ
ＪＨ法）で求めた細孔分布における、平均細孔直径が３
５〜８０Åの範囲にあり、平均細孔直径（Å）±５Åの
占める細孔容積が全細孔容積の６０％以上、好ましくは
７０％以上、更に好ましくは８０〜１００％の範囲で、
表面積が２５０ｍ²／ｇ以上、好ましくは、３００〜６
００ｍ²／ｇの範囲にある。さらに、本発明のシリカ含
有アルミナ成形体は、α―アルミナへの相転移率が２０
％以下、好ましくは０〜１５％の範囲である。なお、本
発明でのα―アルミナへの相転移率は、試薬特級α―ア
ルミナのＸ―線回折強度から２θが２５．６度、３５．
１度、３７．８度、４３．３度、５２．５度、５７．４
度におけるピーク・ハイを１００として、シリカ含有ア
ルミナを１０５０℃で３時間焼成した試料の２θがそれ
ぞれの角度におけるピーク・ハイの相対比（％）で求め
た。

【００１０】シリカ含有アルミナ成形体の全細孔容積が
０．３０ｍｌ／ｇ未満の場合は触媒担体、吸着剤等とし
ての性能が不十分になり、細孔直径１００Å以上の細孔
容積が０．１０ｍｌ／ｇより大きくなると成形体の機械
的強度が弱くなる傾向にあるので好ましくない。また、
表面積が２５０ｍ²／ｇよりも小さい場合にも触媒担
体、吸着剤等としての性能が不十分になる傾向にある。

【００１１】前述のシリカ含有アルミナ成形体のシリカ
含有量は、０．１〜５．０ｗｔ％の範囲であることが好
ましい。シリカ含有量が０．１ｗｔ％より少ない場合に
は、α―アルミナへの相転移率が高くなる傾向にあり、
また、５．０ｗｔ％より多い場合には、アルミナ自体の
特性が薄らぎ、押出成形する際に成形性が困難になる傾
向にある。シリカ含有アルミナ成形体のシリカ含有量
は、さらに好ましくは１〜３ｗｔ％の範囲が望ましい。

【００１２】前述のシリカ含有アルミナ成形体は、前記
第２発明または第３発明の製造方法により得ることがで
きる。以下、製造方法について詳述する。

【００１３】本発明での可溶性カルボン酸としては、グ
ルコン酸、コハク酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、
酒石酸、アジピン酸等が好適に使用できる。

【００１４】前記、可溶性アルミニウム塩水溶液として
は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、酢酸アルミニウムなどの水溶液が使用可能であ
る。また、前記、塩基性水溶液としては、アルミン酸ナ
トリウム、アルミン酸カリウムなどのアルミン酸アルカ
リ金属、苛性ソーダ、苛性カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物、および／またはアンモニアなどの水溶液が使
用可能である。

【００１５】本発明で使用されるシリカ成分としては、
水硝子、珪酸液、シリカゾル、アルコキシシランなどが
例示される。特に、洗浄したアルミナヒドロゲルに添加
するシリカ成分としては、アルカリ金属などの不純分を
含まない、珪酸液、シリカゾルなどが好ましい。シリカ
ゾルでは、分散質のシリカ粒子の粒子径が５０ｎｍ以
下、好ましくは、４〜４０ｎｍの範囲にあるゾルが望ま
しい。シリカ粒子の粒子径が小さいゾルは少量の添加量
でα―アルミナへの相転を抑制する効果が大きいので望
ましい。

【００１６】本発明では、前述の可溶性アルミニウム塩
水溶液と塩基性水溶液を可溶性カルボンまたは可溶性カ
ルボンとシリカ成分の存在下に反応させて得られた擬ベ
ーマイトアルミナヒドロゲルは、例えばアンモニア水を
掛けながら濾過洗浄して副生塩を除去し、アルミナ中の
アルカリ金属を酸化物として１．０ｗｔ％以下、好まし
くは０．５ｗｔ％以下にすることが望ましい。

【００１７】次いで、洗浄されたアルミナヒドロゲル
は、シリカ成分および有機高分子酸、または有機高分子
酸を添加したあと、加熱熟成される。

【００１８】有機高分子酸としては、例えば、アジピン
酸、マロン酸エチルなどのアルキルカルボン酸、フタル
酸、安息香酸、トリメシン酸などの芳香族系カルボン
酸、グルタミン酸、グルコン酸（グルコノーδ―ラクト
ン）などのタンパク質・糖類誘導カルボン酸などが例示
される。有機高分子酸の添加は、得られるシリカ含有ア
ルミナ成形体の細孔分布をシャープにし、平均細孔直径
を小さい方向に制御する作用を有し、添加量はアルミナ
に対し１〜１０ｗｔ％の範囲が望ましい。また、本発明
での加熱熟成は、５０℃以上、好ましくは、８０〜２０
０℃の温度で１〜１００時間、撹拌下にあるいは撹拌な
しに、行うことが望ましい。

【００１９】本発明における加熱熟成された熟成スラリ
ー（シリカ含有アルミナヒドロゲル）は、公知の方法、
例えば、熟成スラリーを噴霧乾燥して得られた粉末に水
を加えて水分調整する方法、あるいは熟成スラリーを加
熱捏和して成形可能な捏和物にする方法などにより押出
成形が可能な状態に水分調整し、押出成形する。成形体
の形状としては、円柱状、ハニカム状、三葉状など任意
の形状に選択される。

【００２０】前述の方法で得られた成形品は、通常の方
法で、乾燥、焼成、例えば、４００〜８００℃で０．５
〜１０時間焼成してシリカ含有アルミナ成形体を得る。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】実施例１Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が２２ｗｔ％のアルミン酸ソーダ
水溶液１８．１８Ｋｇに２６ｗｔ％のグルコン酸ソーダ
２．３１Ｋｇと純水５９．５１Ｋｇを加えて５７℃に加
温した水溶液（ｉ）を調製した。Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度
が７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液２８．５７Ｋｇに
純水５１．４３Ｋｇを加えて希釈し５７℃に加温した水
溶液を前記水溶液（ｉ）に添加して擬ベーマイトアルミ
ナヒドロゲルを生成させた。次いで、この擬ベーマイト
アルミナヒドロゲルを濃度０．３ｗｔ％アンモニア水を
かけながら濾過洗浄した。得られた洗浄ケーキは、Ａｌ
₂Ｏ₃基準でＮａ₂Ｏが０．０５ｗｔ％、ＳＯ₄が０．２０
ｗｔ％残存していた。この洗浄ケーキをスラリー化した
ものに、グルコノデルタラクトン３００ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃基
準で５ｗｔ％）と珪酸液をシリカとして１８６ｇ（Ａｌ
₂Ｏ₃基準で３ｗｔ％）を添加し、９５℃で１０時間撹拌
しながら熟成した。この熟成スラリーを噴霧乾燥してシ
リカ含有アルミナ粉末を得た。このシリカ含有アルミナ
粉末に純水を加えて捏和した後、径４ｍｍの円柱状に押
出成形した。成形品は、５０℃で２４時間乾燥した後６
００℃で２時間焼成してシリカ含有アルミナ成形体
（イ）を得た。このシリカ含有アルミナ成形体（イ）の
性状を表１に、また、これをＢＪＨ法で測定したときの
細孔分布を図１に示す。図１から明らかなとおり、この
シリカ含有アルミナ成形体（イ）はシャープな細孔分布
を示す。

【００２３】実施例２、３、４実施例１において、珪酸液の代わりにシリカ粒子径がそ
れぞれ４．５ｎｍ、８ｎｍ、１５ｎｍのシリカゾルをシ
リカとしてＡｌ₂Ｏ₃基準で２ｗｔ％添加した以外は実施
例１と全く同様にしてシリカ含有アルミナ成形体
（ロ）、（ハ）、（ニ）を得た。シリカ含有アルミナ成
形体（ロ）、（ハ）、（ニ）の性状を表１に示す。

【００２４】実施例５Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が２２ｗｔ％のアルミン酸ソーダ
水溶液１８．１８Ｋｇに２６ｗｔ％のグルコン酸ソーダ
２．３１Ｋｇと純水５９．５１Ｋｇを加えて５７℃に加
温した水溶液を調製した。この水溶液に濃度１ｗｔ％に
希釈した３号水硝子（Ａｌ₂Ｏ₃基準で３ｗｔ％）を添加
し、水溶液（ii）を調製した。Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が
７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液２８．５７Ｋｇに純
水５１．４３Ｋｇを加えて希釈し５７℃に加温した水溶
液を前記水溶液（ii）に添加して擬ベーマイトアルミナ
ヒドロゲルを生成させた。次いで、この擬ベーマイトア
ルミナヒドロゲルを濃度０．３ｗｔ％のアンモニア水を
かけながら濾過洗浄した。得られた洗浄ケーキは、Ａｌ
₂Ｏ₃基準でＮａ₂Ｏが０．０８ｗｔ％、ＳＯ₄が０．０１
ｗｔ％残存していた。この洗浄ケーキをスラリー化した
ものに、アジピン酸（Ａｌ₂Ｏ₃基準で１０ｗｔ％）を添
加し、９５℃で１０時間撹拌しながら熟成した。得られ
た熟成スラリーを使用して、実施例１と同様にしてシリ
カ含有アルミナ成形体（ホ）を得た。シリカ含有アルミ
ナ成形体（ホ）の性状を表１に示す。

【００２５】下記表１および２中、ＧＲはグルコノデル
タラクトンを指し、シリカゾルの項の括弧内はシリカ粒
子径を示す。また＊の特定細孔直径とは、全細孔容積に
対する「平均細孔直径（Å）±５Åの占める細孔容積」
の割合（％）を示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】比較例１Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が２２ｗｔ％のアルミン酸ソーダ
水溶液１８．１８Ｋｇに２６ｗｔ％のグルコン酸ソーダ
２．３１Ｋｇと純水５９．５１Ｋｇを加えて５７℃に加
温した水溶液（iii）を調製した。Ａｌ₂Ｏ₃としての濃
度が７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液２８．５７Ｋｇ
に純水５１．４３Ｋｇを加えて希釈し５７℃に加温した
水溶液を前記水溶液（iii）に添加して擬ベーマイトア
ルミナヒドロゲルを生成させた。次いで、この擬ベーマ
イトアルミナヒドロゲルを濃度０．３ｗｔ％アンモニア
水をかけながら濾過洗浄した。得られた洗浄ケーキは、
Ａｌ₂Ｏ₃基準でＮａ₂Ｏが０．０５ｗｔ％、ＳＯ₄が０．
２４ｗｔ％残存していた。この洗浄ケーキをスラリー化
したものに、グルコノデルタラクトン３００ｇ（Ａｌ₂
Ｏ₃基準で５ｗｔ％）を添加し、９５℃で１０時間撹拌
しながら熟成した。この熟成スラリーを噴霧乾燥してア
ルミナ粉末を得た。このアルミナ粉末に純水を加えて、
さらにＡｌ₂Ｏ₃基準で３ｗｔ％に相当する珪酸液を添加
して加熱捏和した後、径４ｍｍの円柱状に押出成形し
た。成形品は、実施例１と同様にしてシリカ含有アルミ
ナ成形体（ヘ）を得た。このシリカ含有アルミナ成形体
（ヘ）の性状を表２に示す。

【００２８】比較例２実施例１において、珪酸液を添加しなかった以外は実施
例１と全く同様にしてアルミナ成形体（ト）を得た。ア
ルミナ成形体（ト）の性状を表２に示す。

【００２９】比較例３実施例１において、グルコノデルタラクトンを添加しな
かった以外は実施例１と全く同様にしてシリカ含有アル
ミナ成形体（チ）を得た。シリカ含有アルミナ成形体
（チ）の性状を表２に示す。

【００３０】比較例４実施例１において、グルコノデルタラクトンと珪酸液を
添加しなかった以外は実施例１と全く同様にしてアルミ
ナ成形体（リ）を得た。アルミナ成形体（リ）の性状を
表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明のシリカ含有アルミナ成形体は、
細孔直径１００Å以上の細孔容積が少なく、細孔分布が
シャープであり、熱安定性に優れているため、各種触媒
担体、吸着剤、充填剤等に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるシリカ含有アルミナ成形体
（イ）のＢＪＨ法による細孔分布を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）全細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ以
上、（２）細孔直径１００Å以上の細孔容積が０．１０
ｍｌ／ｇ以下、（３）平均細孔直径が３５〜８０Å、
（４）平均細孔直径（Å）±５Åの占める細孔容積が全
細孔容積の６０％以上、（５）表面積が２５０ｍ²／ｇ
以上、（６）α−アルミナへの相転移率が２０％以下の
特性を有するシリカ含有アルミナ成形体。
【請求項２】前記シリカ含有アルミナ成形体のシリカ
含有量が０．１〜５．０ｗｔ％である請求項１記載のシ
リカ含有アルミナ成形体。
【請求項３】（ａ）アルミナ基準で２〜１５ｗｔ％の
可溶性カルボン酸の存在下に、可溶性アルミニウム塩水
溶液と塩基性水溶液を反応させて擬ベーマイトアルミナ
ヒドロゲルを生成させる工程、（ｂ）該アルミナヒドロ
ゲルを洗浄して副生塩を除去し、アルミナ中のアルカリ
金属を酸化物として１．０ｗｔ％以下にする工程、
（ｃ）洗浄したアルミナヒドロゲルにシリカ成分および
有機高分子酸を添加し、加熱熟成する工程、（ｄ）前記
（ｃ）工程で得られた熟成スラリーを押出成型が可能な
状態に水分調整し、押出成形する工程、（ｅ）成形され
た成形体を乾燥し、次いで焼成してシリカ含有アルミナ
成形体とする工程、からなることを特徴とするシリカ含
有アルミナ成形体の製造方法。
【請求項４】（Ａ）アルミナ基準で２〜１５ｗｔ％の
可溶性カルボン酸とシリカ成分の存在下に、可溶性アル
ミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応させて擬ベーマ
イトアルミナヒドロゲルを生成させる工程、（Ｂ）シリ
カを含有する該アルミナヒドロゲルを洗浄して副生塩を
除去し、アルミナ中のアルカリ金属を酸化物として１．
０ｗｔ％以下にする工程、（Ｃ）洗浄済のシリカ含有ア
ルミナヒドロゲルに有機高分子酸を添加し、加熱熟成す
る工程、（Ｄ）前記（Ｃ）工程で得られた熟成スラリー
を押出成型が可能な状態に水分調整し、押出成形する工
程、（Ｅ）成形された成形体を乾燥し、次いで焼成して
シリカ含有アルミナ成形体とする工程、からなることを
特徴とするシリカ含有アルミナ成形体の製造方法。
【請求項５】前記シリカ成分が珪酸液、及び／又はシ
リカ粒子径が５０ｎｍ以下のシリカゾルであることを特
徴とする請求項３または請求項４記載のシリカ含有アル
ミナ成形体の製造方法。