KR20070102525A - 열 안정성 도프처리 및 도프처리되지 않은 다공성 알루미늄산화물과 나노복합물 ＣｅＯ₂－ＺｒＯ₂및 Ａｌ₂Ｏ₃가함유된 혼합 산화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1200 ℃에서 5~24시간 동안의 하소처리한 후에 0.5 ml/g 이상의 공극 부피와 35 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 도프처리되거나 또는 도프처리되지 않은 알루미나에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 상기 알루미나의 제조 방법에 관한 것이다:

(a) 임의의 코-도판트를 갖는 알루미늄염 수용액을 제조하는 단계;

(b) 상기 수용액을 과산화수소로 처리하는 단계;

(c) 염기를 사용하여 알루미나를 침전시키는 단계; 및

(d) 알루미나를 여과하고 건조하고 하소시키는 단계.

Description

열 안정성 도프처리 및 도프처리되지 않은 다공성 알루미늄 산화물과 나노복합물 ＣｅＯ₂－ＺｒＯ₂및 Ａｌ₂Ｏ₃가 함유된 혼합 산화물{THERMALLY STABLE DOPED AND UNDOPED POROUS ALUMINUM OXIDES AND NANOCOMPOSITE CE02-ZRO2 AND AL203 CONTAINING MIXED OXIDES}

본 발명은 알루미나와 알루미나가 함유된 나노복합물(nanocomposite)의 개발 및 합성에 관한 것이다. 상기 생성물은 생성물 자체의 고유 소결 특성으로 인해 고온에 노출될 때, 큰 비표면적, 고도의 산소 저장 능력, 나노복합물 특성을 보유하게 되어 소결된 고밀도에서도 나노 크기의 작은 입자 상태로 유지되는 것을 가능하게 한다.

전이 알루미나(transitional alumina)는 이들의 비표면적에 의해서 촉매를 사용하는 많은 분야에서 촉매 지지체, 특히 자동차 배기가스의 촉매로 널리 사용되고 있다. 알루미나의 비표면적에 따라 알루미나-지지된 촉매의 활성이 결정된다. 전이 알루미나를 함유하는 지지체(예컨대, γ-Al₂O₃)가 산화 질소를 효과적으로 줄이고 배기 가스에 들어 있는 일산화탄소와 탄화수소를 산화시키는 촉매로 사용될 수 있는 동시에, 상기 지지된 촉매는 온도가 상승하면 불안정한 상태가 된다.

실제로, 고온에서 γ-Al₂O₃는 γ-Al₂O₃에서 열역학적으로 안정한 알파 단계로의 상 전이를 신속하게 겪게 되고, 이와 동시에, 비표면적은 크게 줄어들게 되어 촉매의 특성을 잃게 된다.

또한, 이와 같은 상 변환 과정은 입자를 성장시켜서 덩어리로 만드는 과정인 소결 과정을 수반하게 된다.

예를 들어, 3종 배기 촉매와 가스 터빈의 연소를 위한 촉매 물질에서 고온-저항성 복합 촉매가 필요하다. Al₂O₃가 상기 촉매 물질의 주요 구성성분이며, 이는 상기 물질이 매우 광범위한 온도에서 활성 중심으로 사용되는 금속을 효과적으로 분산시키기 때문이다.

다공성(porous) 물질은 일반적으로 공극(pore) 크기로 분류되며: 2 nm보다 작은 공극 크기의 물질은 마이크로공극(microporous) 물질로 분류되며, 2 nm 내지 50 nm의 물질은 메조공극(mesoporous) 물질로 분류되고, 50 nm 이상의 물질은 마크로공극(macroporous) 물질로 분류된다. 다공성 물질의 텍스쳐 즉, 공극 분포와 표면적(이는 일반적으로 BET 방법으로 측정됨)은 K.S.W. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol, and T. Sieminiewska에 의해 발행된 IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) 보고서에 기술된 바와 같이 검출될 수 있다. Pure Appl. Chem. 57:603, 1985에서 질소의 흡착 등온선이 77 K에서 측정된다. 소위 BJH 방법은 질소 흡착 등온선으로부터 공극 분포를 검출하는데 사용되며, 이는 E.P. Barret, L.G. Joyner, and P.P. Halenda. J. Am. Chem. Soc. 73:373-380, 1951에 기재되어 있다.

고온에서 안정한 알루미나를 제조하기 위한 텍스쳐(texture) 변경에 관한 연구는 A.C. Pierre, E. Elaloui, G.M. Pajonk, Langmuir 14:66-73, 1998에 보고되어 있다. 상기 연구는 세 개의 상이한 졸-겔(sol-gel) 합성 절차에 의해 생성된, 세 개의 상이한 초기 공극 텍스쳐를 만들 수 있다는 가능성을 보여 주고 있다. 열 안정한 알루미나의 세 가지 합성 방법은 하기 3가지 방법으로 요약될 수 있다: (1) 전구물질(xerogels)의 증발에 의한 건조는 매우 바람직한 배향을 갖는 베마이트(boehmite) 입자체의 묶음을 만든다. 상기 생성물의 1200 ℃에서의 나머지 표면적은 작다(< 1 ㎡/g). (2) pH 변형제로 무기 전해질을 사용한 유기 용매내 가수분해로부터 수득된 생성물의 초임계 건조. 이 경우, 메조공극과 큰 마크로공극이 얻어지고 단일 에어로겔(aerogel) 텍스쳐내에 견고한 그물 텍스쳐를 블로킹함으로써 평면의 베마이트 소판 묶음이 없어진다. 상기 물질 군은 1200 ℃에서 나머지 비표면적을 약 10 ㎡/g 수준으로 더 높게 유지한다. (3) 상기 제조된 생성물을 초임계 이산화탄소(CO₂) 기술 (에어로겔)로 처리하며, 상기 생성물이 1200 ℃에서 하소된 후에 33~70 ㎡/g의 BET 면적이 되도록 알루미나 안정성을 고온에서 변형시킨다(비교: E. Elaloui, A.C, Pierre, G.M. Pajonk, Journal of Catalysis, 166: 340-346, 1997). 이와 같은 훌륭한 특성을 달성하기 위해서는 비싼 전구물질 및 복잡한 후 처리를 침전된 케이크에 적용시키는 것은 주목할 가치가 있다.

미국 특허 제6,403,526호은 큰 공극 부피와 넓은 표면적을 가진 알루미나를 제조했다. 본 발명은 알루미나 3수화물이 분산되어서 처리 분산된 활성 알루미나 종(seed) 성분의 조절된 양의 존재하에 열수 처리되는 경우, 큰 공극 부피가 그 생성물에서 달성될 수 있다는 사실이 개시되어 있다. 이러한 상태에서 537.8 ℃에서 2시간의 하소처리 이후 80 ㎡/g 의 BET 표면적을 갖고 질소(N₂) 흡착으로 측정된 약 0.2~2.5 cc/g의 공극 부피를 갖는 생성물이 수득될 수 있다.

미국 특허 제3,009,885호는 하소되기 이전에 함수 알루미나 전구물질을 과산화수소(H₂O₂)와 반응시키면 γ- Al₂O₃의 공극 부피, BET 면적 및 열 안정성을 증가시킨다는 것을 보여 준다. 1000 ℉에서 6 시간의 하소 이후에 공극 부피는 약 0.5 ml/g이 된다.

미국 특허 제6,214,312호는 1.44 ml/g 이하의 큰 공극 부피가 합성하는 과정에서 계면활성제의 사용에 의해서 Al₂O₃로 얻어질 수 있다는 것을 보여 준다. 그러나 상기 방법은 합성하는 동안 고가의 물질을 사용해야 한다는 단점이 있다.

미국 특허 제3,867,312호에는 열에 불안정한 전이 알루미나의 문제점을 해결하는 또 다른 방법이 기술되어 있다: 이에 따르면, 란탄 계열 금속 화합물이 첨가됨으로써, 상승 온도에서 하소될 때 활성화되고 안정화된 촉매 지지제를 형성한다.

WO 93/17968에서 열 안정성을 갖는 도프처리된 알루미나가 제조되었다. 안정화제(stabilizer)로는 바륨 산화물, 란탄계 금속의 산화물, 상승된 온도에서 가열될 때 산화물로 전환되는 바륨 화합물일 수 있다. 보고된 예들은 1200 ℃에서 3시간 동안 하소된 이후 BET 표면적을 58 ㎡/g까지 달성할 수 있는 정도로 도판 트(dopant)의 첨가가 열안정성을 향상시킨다는 것을 보여 준다.

세리아(CeO₂)는 잘 확립된 알루미나 도판트로, 일반적으로 촉매 20 중량% 이하의 양으로 사용된다. 더 낮은 비율(예컨대, < 5~10 %)과 상승된 온도(예컨대, > 900 ℃)에서 CeAlO₃가 형성될 수 있지만, 더 높은 세리아(CeO₂) 함량에서, Al₂O₃와 CeO₂은 Al₂O₃ 표면에서 분리될 수도 있다. 세리아는 산소를 흡수하기도 하고 반대로 방출할 수도 있다. 따라서, 산소가 희박한 상태에서 일산화탄소와 탄화수소 산화를 돕는 산소 저장 능력(OSC, oxygen storage capacity)을 가지고 있다고 한다.

그러나, 이전의 관찰들(예를 들어 하기를 참조: T. Miki, T. Ogawa, A. Ueno, S. Matsuura and M. Sato, Chem. Lett. 1988, 565 and J.Z. Shyu, W.H. Weber and H.S. Gandhi, J. Phys. Chem. 1988, 92, 4964)과 특허 청구범위(예를 들어 하기를 참조: 미국 특허 제5,945,369호, 1999년 8월 31일 등록)은 효과적인 OSC 시스템의 제조를 위해 Al₂O₃에 CeO₂를 함침시키는 것이 합당하지 않다고 명확히 지적했다. 그 이유는 높은 분산 및 CeO₂ 성분과 Al₂O₃의 긴밀한 접촉은 에이징할 때, OSC 성분을 비활성화시키는 CeAlO₃의 형성을 돕기 때문이다. 따라서 TWC를 제조하기 위해 미리 형성된 CeO₂ 또는 CeO₂ -ZrO₂ 입자를 사용하는 것이 통상적이다. 상기 입자들은 그 후에 Al₂O₃에 지지(워시-코팅)된다.

배출 시스템에서 촉매는 화학반응에 의해서 주요 오염물질들을 제거하는 데에 필요하다. 즉, 상기 오염 물질은 자동차 배기 가스에 함유되어 있는 일산화탄 소(CO), 탄화수소(HC), 산화질소(NO_x)와 같은 오염 물질을 나타내며, 산소 저장 성분(OSC)은 촉매의 효과적인 작용 상태의 범위를 확장하기 위한 시스템에 혼입된다. 자동차 배기 가스는 "풍부한(rich)" 상태(즉, 환원 상태)에서부터 "결핍된(lean)" 상태(산화 상태)까지 다양하다. 풍부한(rich) 상태에서 CO와 HC 성분을 산화하는데 요구되는 산소는 OSC에 의해 제공된다. 시스템이 결핍된 상태로 변경되는 경우, OSC는 풍부한 상태가 될 때 다시 산소를 제공할 수 있도록 자동차 배기 가스에 의해 산화된다.

세리아가 특히 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속 촉매로 도핑처리될 때, 800 ℃ 이상의 고온에 노출되는 경우, 표면적이 손실되는 경향을 보여, 상기 촉매의 전반적인 성능이 떨어지는 것을 보여준다. 이와 같은 이유로, 산소 저장 성분으로서 세리아 대신에, 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 사용하는 TWC가 제안되었고, 시장에 도입되었다. 상기 세리아-지르코니아 혼합 산화물은 세리아를 단독으로 사용하는 것보다는 표면적 손실에 대해 훨씬 안정적이다. CeO₂ -ZrO₂에 추가 원소들을 첨가하는 것은 상기 성분의 열안정성을 추가로 향상시킬 수 있다.

따라서, 최근에 OSC 성분은 일반적으로 세리아와 지르코니아의 고용체를 포함하며, 바람직하게는 적어도 하나의 다른 성분을 포함한다. 세리아와 지르코니아에 알루미나를 첨가하는 것은 고온에서 상기 시스템 사용을 가능하도록 열안정성을 높인다. 상기 시스템의 문제점은 시간에 따른 내구성인데, 이는 세리아의 이용가능성이 시간과 사용상의 조건에 따라 변화하기 때문이다.

미국 특허 제6,326,329호는 증착법에 의해 Al₂O₃에 실질적으로 균등하게 혼합된 CeO₂ -ZrO₂ 혼합 산화물의 제조를 청구하고 있지만, 광범위한 구성 공간에는 적용될 수 없고, 추가로 즉, 1140 ℃에서 에이징한 후에 상당한 양의 α- Al₂O₃가 형성되었으며, 이는 바람직하지 않은 Al₂O₃의 변환을 방지할 수는 없다는 것을 나타낸다.

미국 특허 제6,150,288호와 제6,306,794호는 CeO₂ -ZrO₂의 고용체가 Al₂O₃ 상과 혼합된 형태로 형성될 수 있다는 것을 청구하면서 CeO₂ -ZrO₂와 Al₂O₃가 함유된 복합 산화물의 제조 방법을 개시하고 있지만, 1000 ℃에서 5시간의 하소 이후 85 ㎡/g을 초과하지 않는 BET 표면적을 가지고 있는, 아주 불량한 열저항성을 나타내고 있다.

이런 산화와 환원 상태에서의 OSC의 성능은 종종 온도 승온 환원(Temperature Programmed Reduction, TPR)에 의해 측정되며, 이에 의해, OSC 물질의 시료는 수소와 같이 가스를 환원시키는 스트림에서 일정한 속도로 가열되고, 시료 반응으로 나타나는 양은 가스 스트림 조성의 함수로서 모니터링 된다. 일반적인 결과는 도 1A에 나타낸다. 상기 TPR 측정의 주요 특징은 반응의 최고점에 도달하는 온도(T_max)와 그 추적 하의 면적이며, 이것은 감소되는 OSC의 양에 비례한다. 종래의 OSC에 대한 T_max의 일반적인 값은 약 450~600 ℃이다. 주어진 OSC에 대한 정 확한 T_max 값은 OSC의 정확한 조성 및 사용되는 TPR의 특정 프로토콜에 달려 있다. OSC는 또한 상이한 환원제를 사용하면서 측정될 수 있으며, 특히, 환원제로 일산화탄소를 그리고 산화제로서 산소의 교류 펄스를 사용한다. 이 후자의 측정은 운동 OSC 또는 역학적 OSC로 자주 일컬어진다. 후자의 측정에서 일산화탄소는 이산화탄소로 산화되고 따라서 산화 반응을 촉진시키는 촉매의 능력이 이런 방식으로 동시에 측정되는 것이 주목된다.

나노복합물(nanocomposite material)이라는 용어는 다른 결정학적 특성 및/또는 조성이 특징이거나 또는 비결정질의 상일 수 있는 뭉쳐진 입자들로 구성된 물질을 서술하는 데에 사용되며, 이 입자들은 매트릭스에 포함되어 있으며, 그 매트릭스에서 상기 구성성분들 중의 적어도 하나는 몇 나노미터 내지 수백 나노미터 크기, 바람직하게는 2~400 nm (1 나노미터 = 1 nm = 10^-9 m)의 평균 입자 크기를 갖는 것이 특징이다. 이와 같은 물질의 입자의 크기는 일반적으로 스케러(Schrerrer) 라인 확장 방법을 사용하여 분말 XRD 패턴으로부터 측정할 수 있다.

나노크기(nanosized)의 물질이나 나노 물질(nanomaterial)이라는 용어는 몇 나노미터에서 수백 나노미터(1 나노미터 = 1 nm = 10^-9 m) 크기의 입자들로 구성된 물질을 서술하는 데에 사용되며 입자란 용어는 또한 물질을 구성하는 입자(grain)라고 불려질 수 있다. 입자(grain) 크기의 계산은 연이은 본문에서 정의된다.

본 발명은 도프처리 되거나(doped) 또는 도프처리되지 않은(undoped) 알루미나와 큰 공극 부피와 큰 표면적을 가진 알루미나를 함유한 나노복합물의 제조 방법에 관한 것이다. 알루미나는 상당한 염기, 희토류 원소, 알카리성이나 알카리토류 원소를 도프처리함으로써 안정화되고, 또한 상승한 온도에 노출될 때 높은 비표면적을 보유한다. 알루미나 함량의 범위는 100-20 중량% 이다.

본 발명의 두번째 부분은 향상된 촉매 물질의 개발에 관한 것이며, 더욱 특히, CeO₂를 함유하고 있는 향상된 촉매 성분에 관한 것이며, CeO₂는 자동차 배기 시스템을 위한 촉매 변환기를 위한 산소 저장 성분으로 사용된다. 그리고, CeO₂는 높은 열안정성과 향상된 산소 저장 능력을 보유하고 있다.

본 발명의 세번째 부분은 배기 가스의 정화 시스템의 산소 저장 성분으로서 열안정성 및 낮은 온도 성능을 더욱 향상시키기 위해서, 임의로 다른 원소로 도프처리된 알루미나, 알루미네이트, 헥스알루미네이트으로 CeO₂를 지지하거나 공동합성(co-synthesizing)함으로써 제조된 세리아-도프처리된 알루미나 나노복합물을 처리하는 방법을 제공한다.

상기 시스템이 자동차 촉매의 산소 저장 성분으로서 편리하게 사용될 수 있는 반면에, 상기 시스템은 또한 H₂가 풍부한 스트림을 생성하기 위한 증기 개질 반응 및 부분적 산화 반응 또는 향상된 세라믹 물질들을 위한 전구물질과 같은 탄화수소 처리를 위한 촉매용 지지체와 같이 높은 열 안정성 및/또는 효율적 산화 환원 반응 특성을 필요로 하는 수많은 상이한 촉매 공정들에서 편리하게 이용될 수 있을 것이다.

본 발명의 도프처리된 알루미나 또는 도프처리되지 않은 알루미나는 1200 ℃에서 5~24시간 동안 하소 이후에 0.5 ml/g 이상의 공극 부피와 30 ㎡/g 이상, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게 60 ㎡/g 이상인 BET 표면적을 갖는다.

바람직하게, 알루미나는 알루미나가 함유된 나노복합물이다. 알루미나의 바람직한 입자 크기는 2~400 nm이다. 상기 알루미나는 상대 밀도 80 < ρ < 98%에 대하여 20 이하의 gs_30%에 대한 gs_ρ의 비율을 갖는다.

알루미나는 나노 크기의 도프처리되거나 또는 도프처리되지 않은 CeO₂ -ZrO₂ 혼합 산화물과 나노 크기의 도프처리되거나 또는 도프처리되지 않은 알루미나를 포함하는 것이 바람직하고, 세리아-지르코니아 상의 입자의 50% 이상은 30 nm 이하이며, 1100 ℃에서 5시간 동안 하소 후에 알루미나 상의 입자 50% 이상은 15 nm 이하이다.

본 발명의 바람직하게 도프처리되거나 또는 도프처리되지 않은 알루미나는 1200 ℃에서 5시간동안 하소 후에 50 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 70 ㎡/g 이상인 BET 표면적을 갖는다.

알루미나는 바륨, 란타늄, 또는 희토류 원소 중에 적어도 하나로 도프처리되는 것이 바람직하다. 또한, 1200 ℃에서 적어도 5시간 동안 알루미나를 하소한 후 XRD 기술에 의해 α- Al₂O₃가 검출되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 도프처리되거나 또는 도포처리되지 않은 알루미나는 1100 ℃에서 5시간 동안 하소 후에 75 ㎡/g 이상, 바람직하게는 100 ㎡/g 이상인 BET 표면적을 갖는다.

본 발명의 알루미나는 나노크기의 도프처리되거나 또는 도프처리되지 않은 CeO₂ -ZrO₂ 혼합 산화물과 도프처리되거나 또는 도프처리되지 않은 알루미나를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 CO 펄스 기술에 의해 측정된 OSC 성능은 TPR 실험으로 구성되는 산화환원 사이클로 구성된 모의 실험된 에이징(simulated ageing)과, 427 ℃ 또는 1000 ℃에서의 산화된 후에 20% 이하까지 비활성화된다.

본 발명의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:

(a) 임의의 코-도판트(co-dopant)를 갖는 알루미늄염 수용액을 제조하는 단계;

(b) 과산화수소로 상기 수용액을 처리하는 단계;

(c) 염기를 사용하여 알루미나를 침전시키는 단계; 및

(d) 알루미나를 여과하여 건조시키고 하소하는 단계.

바람직한 알루미늄염은 질산 알루미늄이다. 바람직한 염기는 암모니아, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨이다. 바람직하게, 상기 방법은 알루미나를 알콜로, 바람직하게는 이소프로판올로 세척하고, c 단계와 d 단계 사이에서 이를 여과하는 단계를 포함한다. 바람직하게 상기 방법은 알코올 세척 단계 이후 c 단계와 d 단계 사이에 실시되는 열수 처리 단계를 포함시킨다. 열수 처리 단계는 4시간 내지 24시간, 바람직하게는 물, 이소프로판올, 또는 아세톤을 사용하여 실시되는 것이 바람직하다. 아세톤으로 추가 세척하는 것은 열수 처리 단계 이후, d 단계 이전에 실시될 수 있다. 건조 단계는 120~180 ℃에서 실시되는 것이 바람직하다. 하소는 500~700 ℃에서 실시되는 것이 바람직하다.

알루미나에 대해 바람직한 도판트는 CeO₂이다. CeO₂와 함께 또는 CeO₂ 대신에 사용될 수 있는 다른 바람직한 도판트는 희토류 금속, 알카리 금속, 알카리 토금속, 지르코늄(Zr) 또는 규소(Si)들 중의 하나 또는 그 이상의 산화물들이 있다.

도 2는 이와 같은 합성 절차에 대한 전형적인 구성을 보여 준다.

수용액에 도판트 염을 첨가하는 것은 본 발명에 따라 제조된 알루미나를 더욱 안정화시킬 수 있다.

γ-알루미나에 있는 도판트의 최종 농도는 약 0~15 몰%이다.

이와 같이 도프처리된 알루미나는 고온에서 추가로 하소될 때, 알루미네이트 또는 헥사알루미네이트가 형성될 수 있으므로 상기 절차는 이와 같은 화합물의 제조도 가능하게 한다.

본 발명에 대한 또 다른 측면은 예를 들어, Al, Ce, Zr, La 및 Ba 중에서 선택된 5개의 상이한 종들만큼 많은 몇개의 양이온들이 함께 반응하는 것이 가능할 때, 분말 X선 기술에 의해 검출된, Ba-Al 및 Ce-Zr-La 성분이 나노복합물 혼합 산화물을 형성하기 위해 선택적으로 반응하는 나노복합물 시스템이 제조될 수 있으며, 이 시스템에서 Ba-Al 성분은 하소 때에 열 안정성 도프처리된 알루미나를 형성하기 위해서 서로 상호 작용하며, 이 알루미나는 알루미네이트의 헥스알루미네이트 형태로 있을 수 있으며; 반면에 다른 성분(Ce-Zr-La)들은 XRD 패턴으로 검출된 분리된 상을 형성하기 위해 선택적으로 반응하며, 상호 고용체로 구성되어 있다. 그 후, 이 후자 성분은 매우 효율적이고 열 안정성 OSC 촉진제로 작용한다.

계속해서, 본 발명은 알루미나, 도프처리된 알루미나, 헥스알루미네이트 또는 알루미네이트를 포함하는 물질을 처리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 또한 과산화수소 수용액이나 최근의 PCT 출원 (PCT/GB2003/004495)에 기재되어 있는 다른 침출제(leaching agents)를 접촉하여 물질의 표면의 적어도 일부를 변경시키는 것을 포함할 수 있다.

상기 처리 방법은 물질의 T_max 온도를 충분히 낮추기 위해 충분한 정도로 물질 표면의 적어도 일부를 변경하는 것과 같은 것이다.

본 발명의 방법에 의해 초래된 표면 변경은 시료의 열안정성을 상당한 정도로 변경하는 것은 아닌 것으로 밝혀져 왔다.

본 발명의 실시예들은 하기에 첨부된 도면을 참고하여 설명될 것이다:

도 1은 PCT 출원 PCT/GB2003/004495에 개시된 기존의 OSC 물질(A)과 향상된 OSC 물질(B)의 TPR 프로필을 나타내며;

도 2는 본 발명에서 사용된 전형적인 합성 방법의 개략도를 나타내고;

도 3은 실시예 1, 2 및 4에 기술된 바와 같이, 제조된 시료들에 대해 측정된 등온선을 사용하여, 질소의 흡착-탈착 등온선의 비교, 및 누적된 공극 부피 및 BJH 방법을 사용하여 계산된 공극 분포를 나타내며;

도 4는 실시예 6 및 6a에 기술된 바와 같이, 제조된 시료에 대해 측정된 등온선을 사용하여, 질소의 흡착-탈착 등온선의 비교, 및 누적된 공극 부피와 BJH 방법을 사용하여 계산된 공극 분포를 나타내고;

도 5는 몇개의 실시예에 대해 측정된 소결 상각 궤도를 나타내며;

도 6은 Al0.96La0.11O1.5(적합한 몰 비율을 사용하여 실시예 9에 기재된 바와 같이 제조됨)과 Al0.96La0.0401.5(실시예 9)에서 측정된 분말 XRD 패턴을 나타내고(맨 아래의 선은 본 출원과는 관련이 없다);

도 7은 Al0.96Ba0.0401.48(실시예 8), CeO.2ZrO.802(50 중량%)/Al₂O₃에서 측정된 분말 XRD 패턴을 나타낸다.

알루미나를 함유한 열 안정성 복합 산화물의 제조에 대한 우리의 연구의 한 부분으로서, 본 발명자들은 큰 표면적, 큰 공극 부피와 큰 열안정성을 가진 알루미나를 합성하는 새로운 방법을 발견했다.

상기 방법은 높은 열안정성을 갖는 도프처리되거나 또는 도프처리되지 않은 알루미나를 합성하는데 적용가능하다.

상기 방법은 알루미나(도프처리되거나 또는 도프처리되지 않음)에 지지된 세리아-지르코니아 고용체(도프처리되거나 또는 도프처리되지 않음)의 합성에 적용가능하다. 알루미나 또는 도프처리된 알루미나 함량의 범위는 100~20 중량%이다.

본 발명의 방법은 1 이상의 하기 단계들을 포함한다:

a) 알루미늄염 수용액과 임의로 도프처리된 원소들의 혼합물을 제조하고 과산화수소를 첨가하는 단계(또는 알루미늄 염 수용액과 임의로 도프처리된 원소들의 혼합과 과산화수소와 미리 형성된 나노미터 크기의 고용체의 첨가);

b) 상기 용액을 암모니아 또는 그 외 염기, 유기물 또는 무기물을 포함하는 염기성 용액에 첨가함으로써, 공침전, 바람직하게는 역순서로 실시되는 단계;

c) 고체 생성물은 여과되고 바람직하게는 물, 알코올, 아세톤 또는 그 외 적절한 용매로 세척된 후 바람직하게는 100~250 ℃에서 5~24시간 동안 물 또는 알코올 또는 그 외 적절한 용매로 열처리되는 단계;

d) 상기로부터 수득된 고체는 여과되고, 임의로 예를 들어 아세톤으로 세척되고, 보통 120 ℃에서 1~4시간 동안 건조되는 단계;

e) 마지막으로 건조된 생성물은 보통 700 ℃에서 5시간 동안 하소되는 단계.

전형적인 합성 방법은 도 2에 요약되어 있다 .

이와 같은 생성물은 보통 약 3 ml/g^-1 만큼 높은, 현저하게 높은 공극 부피와 메조공극(mesopore)에서 마크로공극(macropore) 영역에 이르는 공극 분포를 특징으로 나타낸다. 이런 요인들은 표 1에서 보고되는 데이터에 의해 나타내는 바와 같이, 기술 전이 알루미나의 상태와 비교하여 상기 생성물에 높은 열 안정성을 부여한다.

과산화수소의 첨가(도 3, 실시예 1과 실시예 2를 비교)는 본 발명의 중대한 측면이다. 미국 특허 제3,009,885호는 과산화수소의 첨가가 함수 알루미나 금속 산 화물의 표면적 및/또는 공극 부피를 증가시키는 데 사용될 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 예기치 못하게도 본 발명자들은 본 발명에 따르면, H₂O₂는 우선적으로 합성의 첫 단계에 첨가되어야 하며, 임의로 유기 용매로 처리되는 것을 관찰하였으며; 이것은 종래의 제조에 대하여 공극 부피 및 공극 반경이 현저하게 증가한 대단히 변경된 공극 분포에 이르게 한다(실시예 3과 실시예 3a). 상기 공극 분포의 변경은 고온에서 표면을 안정화시키는 중요한 요인이다.

이와 같은 변경된 공극 특성은 본 알루미나의 특성을 매우 현저하게 이끌며, 그런 본 알루미나의 특성은 1200 ℃와 같은 고온에서 매우 장시간의 하소 동안에 조차 생성물의 텍스쳐 안정성이 관찰된다.

베마이트 상의 결정을 증가시키는 것은 θ-Al₂O₃의 열 안정성을 증가시킬 수 있다는 사실이 관찰되어 왔다(비교: X. Bokhimi, J.A. Toledo-Antonio, M.L Guzman-Castillo, B. Mar-Mar, F. Hernandez-Beltran and J. Navarrete, Journal of Solid State Chemistry 161, 2001, 319 and T. Tsukayuda, H. Segawa, A. Yasumori and K. Okada, J. Mat. Chem 9, 1999, 549). 사실상, 본 발명의 또 다른 실시양태에서 본 발명에 기술된 바와 같이 제조된 시료에서 알코올이나 물로 열적 후처리가 수행될 때, 1200 ℃와 같은 고온 하소 동안에 조차 본 알루미나의 표면적 및 공극 부피의 현저한 안정화가 달성될 수 있음이 관찰된다 (도 3, 실시예 2와 실시예 4를 비교). 매우 두드러지게도, 기술 수준과 관련하여, 초기 용액에 첨가된 H₂O₂의 효과는 180 ℃에서 20시간동안 수행된 열수 처리 후에서도 지속되었으며, 그 효과는 하기에 설명되는 진보된 특성을 가진 신규한 나노물질이 수득되었다.

본 처리 방법 및 합성 경로에 의해 유도된 생성물의 입자크기 및 텍스쳐의 변경은 고온에서 안정성을 변경시킨다는 것이 관찰된다.

따라서, 1200 ℃에서 5~24시간 동안 어닐링(annealing)될 때 본 발명의 알루미나는, BET 방법에 의해 측정된 대로, 바람직하게 35 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게 50 ㎡/g 이상, 더욱더 바람직하게 60 ㎡/g 이상인 비표면적을 갖는다. 매우 두드러지게, 이와 같은 높은 열 안정성은 Al₂O₃ 전구물질에 어떠한 도판트도 첨가하지 않고서 비용 효율적인 본 방법을 사용함으로써 달성될 수 있다.

상기 방법에 의해 제조될 수 있는 도프처리된 알루미나는 알루미늄 100~80 몰%과 하나 이상의 희토류 금속(특히, Pr, La)과 하나 이상의 알칼리 토금속(Mg, Ca, Sr, Ba 등)-의 산화물을 포함하는 제2 성분 0~20 몰%를 포함하는 혼합 산화물이 바람직하다. 후자 성분은 도프처리된 Al₂O₃의 높은 열 안정성을 달성하는데 있어 특히 효과적이다. 하나 이상의 도판트는 그 특성을 보다 더 향상시키기 위해 도프처리된 Al₂O₃의 제조 중에 첨가될 수 있다.

본 발명의 중요한 측면은 H₂O₂가 합성 동안, 생성된 물질의 특정 조성에 따라, 적합한 비율로 첨가되어야 하며 바람직하게는 금속 양이온의 개시 용액에 첨가되어야 한다는 것이다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기에 설명된 경로는 다성분 CeO₂-ZrO₂- BaO-Al₂O₃ 혼합 산화물의 제조에 적용되었다. 상기 생성물이 초고온(1000~1300 ℃)에서 연이어 하소될 때, 열안정적이고 매우 효과적인 나노복합물 CeO₂-함유 OSC 촉진제가 수득되었다. 놀랍게도, 공침전된 혼합 산화물은 BaO의 존재가 동적 OSC 측정에 의해 확인된 바와 같이, CeAlO₃의 형성으로 인해 OSC 성분의 바람직하지 않은 비활성화를 방지하는 효과적 방법을 제공하는 분리된 CeO₂ -ZrO₂와 BaO-Al₂O₃ 상을 형성하였다. 나노복합물 산화물이 중온/고온 산화가 뒤따르는 TPR 실험으로 구성된 산화환원반응 처리의 순서대로 처리될 때 이러한 보호는 특히 효과적이며, 특히 1100 ℃에서 하소될 때와 ZrO₂을 고함량으로 사용할 때, 본 산화물의 OSC의 비활성화가 거의 관찰되지 않는다. 대조적으로, OSC의 상당한 비활성화는 BaO가 포함되어 있지 않은 유사한 혼합 산화물에서 관찰된다.

본 발명의 기본적 실시양태는 나노복합물이 제조될 때, 세 개 이상의 염기 금속 전구물질, 즉 세리아, 지르코니아 및 알루미나의 공침전에 의해서, 양이온들의 바람직한 분포가 달성되며 나노복합물 내에 포함된 각기 다른 상들의 소결에 대하여 선택적인 안정화가 가능하다는 사실이다.

아주 놀랍게도, 나노복합물 알루미나-OSC 촉진제 시스템을 수득하게 되는 상기 각기 다른 상들의 분리는 5개의 각기 다른 양이온이 공침전될 때에 달성되며, 그 시스템에서 La는 열 안정성을 증가시키는 CeO₂ -ZrO₂ 고용체로 선택적으로 도입할 수 있을 것이다.

본 발명의 추가 측면은 결정학적으로 순수한 바륨 헥스알루미네이트 상은 하소할 때 나노복합물 시스템에서 쉽게 수득되며, 반면에 공침전 경로는 일반적으로 순수한 헥사알루미네이트이 수득되지 않으며, 하소 동안 항상 중간 생성물로서 BaAl₂O₄가 관찰된다는 것이다.

이어서, 본 발명은 알루미나, 도프처리된 알루미나, 헥스알루미네이트 또는 알루미네이트를 함유한 물질을 처리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 과산화수소 수용액이나, 최근 특허 출원(PCT/GB2003/004495)에서 기재된 다른 부식 용액과 접촉하여 물질의 표면의 적어도 일부를 변경시키는 단계를 포함한다.

상기 처리 방법은 처리되지 않은 생성물과 비교하여 물질의 T_max 온도를 많이 낮추기에 충분한 정도로 물질의 표면의 적어도 일부를 변경시키는 것과 같은 것이어야 한다.

또한, 본 발명의 방법에 의해 초래된 표면 변경은 OSC 물질을 포함하고 있는 나노복합물 CeO₂와 Al₂O₃ 의 열 안정성을 변경시키지 않는다는 것이 밝혀져 왔다.

합성되는 동안, 알루미나-세리아 혼합 산화물에 바륨과 란타늄을 첨가함으로써 세륨이 알루미나 격자로 들어가는 것을 차단하는 것에 도움을 준다는 것이 알려져 있다. 일단 세륨이 알루미나 격자 안에 있으면 그것의 촉매 기능이 +3에서 +4 산화 상태로 재산화될 수 없기 때문에 감소되므로 이동을 막는 것이 바람직하다.

실시예

하기의 실시예들에서 질산 알루미늄, 바륨과 질산 란타늄, Ce(NO₃)₃

6 H₂O이 나 물과 HNO₃에 용해된 탄산염에서 제조된 용액을 포함하는 세륨, 및 ZrO(NO₃)₂(명목상 함량 ZrO₂ 20 중량%, MEL Chemicals)들이 금속 전구물질로 사용된다.

실시예 1과 실시예 6a는 합성에서 H₂O₂의 첨가 없이 실시한 대조 실험을 나타내며, 반면에 나머지 실시예들은 본 발명에 따라 실시된 합성을 나타낸다.

실시예 2-6은 본 발명에 기술된 바와 같이 열 안정성 Al₂O₃을 제조할 수 있는 다른 가능성을 나타내며, 반면에 실시예 7-11은 도프처리된 Al₂O₃의 제조를 설명한다.

실시예 1 - 대조 실험 TLDAl100

0.60 M의 Al(NO₃)₃ 용액(160 ml)을 시약 등급 Al(NO₃)₃

9H₂O와 증류수를 이용해 제조한다. 상기 용액을 암모니아 용액 60 ml(30 중량%)에 교반하면서 첨가한다. 첨가 속도는 약 2.5 ml/분이다. 그 후 상기 현탁액을 추가 30분동안 에이징시키고 여과한다. 상기로부터 수득된 고체는 이소프로판올(400 ml)에 넣어 분산시키고 여과한다.

상기 고체는 이소프로판올(400 ml)에서 추가로 분산시키고 하룻밤 동안 80 ℃에서 가열한다. 냉각하고 여과시킨 후, 고체는 아세톤(400 ml)에서 분산되고 여과시키고 120 ℃에서 4시간 동안 건조한다. 상기로부터 수득된 분말은 700 ℃에서 5시간 동안 하소된다. 이때, 가열 속도는 3 ℃/분이다.

실시예 2 - TLC(VII)Al100

0.75 M의 Al(NO₃)₃ 용액(130 ml)이 시약 등급 Al(NO₃)₃

9H₂O와 증류수로부터 제조되며; 상기 용액에 H₂O₂ 30 ml(30 중량%)를 첨가한다. 그 후 이로부터 수득된 용액을 암모니아 60 ml(30 중량%)에 첨가된다.

상기 고체를 물(400 ml)에 추가로 분산되고 하룻밤 동안 100 ℃로 가열된다. 냉각시킨 후, 고체를 여과하고 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시킨다. 상기로부터 수득된 분말을 700 ℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 가열 속도는 3 ℃/분이다.

실시예 3 - TLC(III) Al100

0.75 M의 Al(NO₃)₃ 용액(130ml)이 시약 등급 Al(NO₃)₃

9H₂O와 증류수로부터 제조된다. 상기 용액에 H₂O₂ 30 ml(30 중량%)를 첨가한다. 그 후, 수득된 용액에 암모니아 60 ml(30 중량%)를 첨가하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 추가로 처리한다.

실시예 3a : 대조 실험 TLAl100

실시예 3에 기재된 바와 같이 시료를 제조하지만, 단 암모니아 용액에 양이온 용액을 추가로 첨가하여 수득된 현탁액에 H₂O₂를 첨가하는 것, 즉 H₂O₂가 침전물 에 첨가된다.

실시예 4 - TLC(XVI) Al100

하기 용액에 H₂O₂ 30 ml(30 중량%)를 첨가한다: 시약 등급 Al(NO₃)₃

9H₂O 와 증류수로부터 제조된 0.755 M의 Al(NO₃)₃ 용액(130 ml)이다. 그 후 수득된 용액을 암모니아 75 ml(30 중량%)에 첨가한다. 첨가 속도는 약 2.5 ml/분이다. 상기 현탁액은 여과되고; 기재된 바와 같이 2번 세척되며; 상기 고체를 암모니아 10 ml(30 중량%)와 과산화수소 10 ml(30 중량%)를 넣은 물 400 ml에서 분산시킨 후 여과한다. 그 후 고체는 암모니아 10 ml(30 중량%)와 과산화수소 10 ml (30 중량%)를 넣은 물 400 ml에서 분산시키고 100 ℃에서 3일 동안 가열한다. 냉각 및 여과한 후, 고체는 이소프로판올(400 ml)에 분산시킨 후 여과시킨다. 한 번 더 상기 고체를 이소프로판올(400 ml)에 분산되고 25 ℃에서 하룻밤 동안 둔다. 여과한 후, 상기 고체를 아세톤(400 ml)에 분산시키고, 여과되고, 120 ℃에서 4시간 동안 건조시키고, 최종적으로 700 ℃에서 5시간 동안 하소된다. 이때, 가열 속도는 3 ℃/분이다.

실시예 5 TLC(XVIII)Al100

하기 용액에 H₂O₂ 30 ml(30 중량%)를 첨가한다: 시약 등급 Al(NO₃)₃

9H₂O와 증류수로부터 제조된 0.755 M의 Al(NO₃)₃(130 ml). 그 후, 수득된 용액을 암모니아 75 ml(30 중량%)에 첨가한다. 첨가 속도는 약 2.5 ml/분 이다. 상기 현탁액을 여과시킨다. 상기 고체를 암모니아 10 ml (30 중량%)와 과산화수소 10 ml (30 중량%)를 넣은 물 400 ml에서 두번 분산시킨 후 다시 여과한다. 상기 고체를 물 100 ml에 한 번 더 분산시키고 열수 상태로 가열한다. (T_max= 17시간 동안 125 ℃ ; P_max= 9 bar).

냉각 및 여과시킨 후, 상기 고체를 이소프로판올(400 ml)에 분산시킨 후 다시 여과한다. 한 번 더 상기 고체를 이소프로판올(400 ml)에 분산시키고 25 ℃에서 하룻밤 동안 가열시킨다. 여과한 후, 상기 고체를 아세톤(400 ml)에서 분산시키고, 여과시키고, 120 ℃에서 4시간 동안 건조시키고, 최종적으로 700 ℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 이때, 가열 속도는 3 ℃/분이다.

실시예 6 TLC(XXI)Al100

하기 용액에 H₂O₂ 30 ml (30 중량%)를 첨가한다: 시약 등급 Al(NO₃)₃

9H₂O와 증류수로부터 제조된 0.755 M의 Al(NO₃)₃(130 ml). 그 후 수득된 용액을 암모니아 75 ml (30 중량%)에 첨가한다. 첨가 속도는 약 2.5 ml/분이다. 상기 현탁액을 여과하고; 고체를 암모니아 10 ml (30 중량%)와 과산화수소 10 ml (30 중량%)를 넣은 물 400 ml에서 2번 분산시킨 후 다시 여과한다. 상기 고체를 암모니아 10 ml (30 중량%)와 과산화수소 10 ml (30 중량%)를 넣은 물 400 ml에서 분산시키고 100 ℃에서 하룻밤 동안 가열한다. 여과 후, 상기 고체를 물 (100 ml)에서 한 번 더 분산시키고 열수 상태로 가열한다(T_max= 19시간 동안 180 ℃ ; P_max= 12 bar).

냉각 후, 상기 고체를 이소프로판올(400 ml)에서 분산시킨 후 다시 여과시킨다. 상기 고체를 이소프로판올(400 ml)에 한번 더 분산시키고 85 ℃에서 하룻밤 동안 가열시킨다. 상기 처리 후, 고체를 회전농축기(rotavapor)로 건조시키고 최종적으로 700 ℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 이때, 가열 속도는 3 ℃/분이다.

실시예 6a 대조 실험 (TLD(XXI)Al100)

실험은 실시예 6에서 기술된 방법을 이용하여 실시되지만, 이 실험에서는 개시 용액에 H₂O₂를 첨가하지 않는다.

실시예 7: Al_0.96Ba_0.04O_1.46.TLC(III)Al96Ba4의 합성

하기 용액에 H₂O₂ 30 ml(30 중량%)를 첨가한다: 시약 등급 Al(NO₃)₃

9H₂O, Ba(NO₃)₂ 및 증류수로부터 제조된 0.67 M의 Al(NO₃)₃ 및 0.028 M의 Ba(NO₃)₂(130ml). 그 후, 수득된 용액을 암모니아 53 ml (30 중량%)에 첨가한다. 첨가 속도는 약 2.5 ml/분이다. 30분간의 에이징 후, 상기 현탁액을 여과하고, 상기 고체를 이소프로판올(400 ml)에 분산시킨 후 다시 여과한다. 상기 고체를 99.5%의 이소프로판올(400 ml)에 한번 더 분산시키고 80 ℃에서 하룻밤 동안 가열시킨다. 냉각 및 여과한 후, 상기 고체를 99%의 아세톤(400 ml)에 분산시키고, 여과하고, 120 ℃에서 4시간 동안 건조시키고, 마지막으로 700 ℃에서 5시간동안 하소시킨다. 이때, 가열 속도는 3 ℃/분이다.

실시예 8 : Al_0.96Ba_0.04O_1.46.BaAl1.23의 합성

0.867 M의 Al(NO₃)₃와 0.038 M의 Ba(NO₃)₂(250ml)을 함유한 용액을 암모니아 175 ml (30 중량%)에 첨가한다. 첨가 속도는 2.5 ml/분이다. 24 ml의 H₂O₂ 30 중량%를 첨가하고 상기 시스템을 30분간 에이징시키고; 상기 현탁액을 여과하고 희석된 암모니아로 세 번 세척하며, 상기 고체를 이소프로판올(1000 ml)에 분산시키고, 하룻밤 동안 진탕하고, 여과하고, 이소프로판올(1000 ml)에 다시 분산시키고 80 ℃에서 4시간 동안 가열시킨다. 냉각 및 여과한 후, 상기 고체를 아세톤(1000 ml)에 분산시키고, 여과하고, 120 ℃에서 5시간 동안 건조시키고, 마지막으로 700 ℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 이때, 가열 속도는 3 ℃/분이다.

실시예 9 Al_0.96La_0.04O_1.5.LaAl1.23의 합성

0.818 M의 Al(NO₃)₃와 0.036 M의 La²⁺(40 ml)을 함유한 용액을 암모니아 184 ml(15 중량%)에 첨가한다. 첨가 속도는 2.5 ml/분이다. 얼음 배스(ice bath)를 이용하여 온도를 5 ℃로 낮추고; 4 ml H₂O₂ 30 중량%를 첨가하고 상기 시스템을 30분간 에이징시키며; 상기 현탁액을 여과하고; 상기 고체를 이소프로판올(50 ml)에 분산시키고, 여과하고, 이소프로판올(300 ml)에 다시 분산시키고, 80 ℃에서 4시간 동안 가열시킨다. 냉각 및 여과한 후, 120 ℃에서 5시간 동안 건조시키고, 마지막 으로 700 ℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 이때, 가열 속도는 3 ℃/분이다.

실시예 10 : Al_0.92Ba_0.08O_1.46.TLC(III)Al92Ba8의 합성

하기 용액에 H₂O₂ 30 ml (30 중량%)를 첨가한다: 시약 등급 Al(NO₃)₃

9 H₂O, Ba(NO₃)₂ 및 증류수로부터 제조된, 0.75 M의 Al(NO₃)₃와 0.052 M의 Ba(NO₃)₂ (130 ml). 그 후, 수득된 용액을 암모니아 50 ml (30 중량%)에 첨가한다. 첨가 속도는 약 2.5 ml/분이다. 30분간의 에이징 후, 상기 현탁액을 여과하고; 상기 고체를 이소프로판올(400 ml)에 분산시킨 후 다시 여과시킨다. 상기 고체를 이소프로판올(400 ml)에 한번 더 분산시키고 하룻밤 동안 80 ℃로 가열시킨다. 냉각 및 여과한 후, 상기 고체를 아세톤(400 ml)에 분산시키고, 여과하고, 120 ℃에서 4시간 동안 건조시키고 마지막으로 700 ℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 이때, 가열 속도는 3 ℃/분이다.

실시예 11 : Al_0.88Ba_0.12O_1.44.TLC(III)Al88Ba12의 합성

하기 용액에 H₂O₂ 30 ml (30 중량%)를 첨가한다: 시약 등급 Al(NO₃)₃

9H₂O, Ba(NO₃)₂ 및 증류수로부터 제조된, 0.75 M의 Al(NO₃)₃와 0.052 M의 Ba(NO₃)₂(130 ml). 그 후, 수득된 용액을 암모니아 50 ml (30 중량%)에 첨가한다. 첨가 속도는 약 2.5 ml/분이다. 30분간 에이징 후, 상기 현탁액을 여과하고; 상기 고체를 이소프로판 올(400 ml)에 분산시킨 후 다시 여과시킨다. 상기 고체를 한 번 더 이소프로판올(400ml)에 분산시키고 하룻밤 동안 80 ℃에서 가열시킨다. 냉각 및 여과한 후, 상기 고체를 아세톤(400 ml)에 분산시키고, 여과하고, 120 ℃에서 4시간 동안 건조시키고 마지막으로 700 ℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 이때, 가열 속도는 3 ℃/분이다.

실시예 1 및 실시예 11로부터 제조된 각각의 분말의 열안정성은 0.5 또는 3 ℃/분의 가열 속도로 1200 ℃에서 5시간 동안 상기 분말들을 어닐링시킴으로써 시험되었다. 예를 들어, 상 조성은 x-선 회절 분말 분석(XRD)에 의해서 결정되었고, 비표면적은 BET 방법에 의해서 측정되었으며, 누적된 공극 부피는 BJH 방법으로 검출되었다.

표 1에서 보고된 데이터는 본 발명에서 보고한 방법으로 1200 ℃에서 5시간 동안 어닐링시킨 후에조차 큰 비표면적을 가진 알루미나를 제조한다는 것을 나타낸다.

개시 용액에 H₂O₂를 첨가하는 것은 실시예 1, 실시예 3a와 실시예 2, 실시예 3에 따라 제조된 시료에서 관찰되는 값들에 의해 드러나듯이, 역 공침전에 의해 제조된 종래의 물질에 관하여 본 생성물의 열 안정성을 현저하게 향상시킨다.

이런 효과는 상기에서 설명된 합성 절차가 알코올에서의 처리 단계를 포함할 때(실시예 3) 극적으로 분명하며, 그 단계에서 높은 열 안정성과 함께 큰 공극 부피가 이루어진다. 사실상, 본 합성 방법은 기준인 실시예 1(도 3)에 대하여 본 물질의 공극 구조(텍스쳐 특성)를 현저하게 변경시킬 수 있다. 특히 이 도면에서 보이는 공극 분포는 종래의 물질과 비교해서 볼 때, 훨씬 큰 반지름을 가진 공극이 본 발명에서 제조되었다는 사실을 나타내며, 이것은 생성물의 열 안정성이 향상되었다.

시료가 실시예 6에서 보고되는 열수 처리를 해야 할 때조차 이 변경된 공극 분포는 지속되었으며, 이 분포는 상당히 더 큰 공극 부피가 대조 시료(실시예 6a)과 비교해서 볼 때(표 1와 비교) 본 합성 방법(실시예 6)에 따라서 달성되었음을 보여 준다.

(400) 방향을 따라 입자 크기를 측정하는 것은 본 물질의 나노미터 치수를 보여주면서 표 1에 개시되어 있다.

1200 ℃에서 하소 후에 XRD 패턴은 실시예 1-6에서 제조된 시료들 상에서 측정되었다. 이 패턴들에 대한 분석은 하소에서 상당한 양의 α-Al₂O₃가 제조되었다; 실시예 6에 따라서 제조된 시료에서 수득된 데이터는 열수 처리가 바람직하지 않은 α-Al₂O₃ 의 형성을 방지하면서, 상기 알루미나의 열 안정성을 더욱 향상시켜 준다는 것을 나타낸다.

매우 현저하게 높은 BET 면적의 값(110 ㎡/g)은 실시예 10에 개시된 데이터에 의해 개시된 바와 같이, 1200 ℃에서의 하소 후에 Ba로 도프처리된 알루미나에서 달성되었다.

본 연구결과의 중대한 측면은 기술 수준 지식에 대하여 깔끔하게 변경된 것으로 보이는 물질들의 소결 특성들이다. 많은 출원에서, 예를 들어 소결 과정 동안 매우 높은 밀도까지 일정한 입자 크기로 향상된 세라믹 물질 보존의 준비는 진보된 물질에 이르는 주요 특성이다. 소결 기작 및 진보된 유익한 특성들의 존재에 대한 시료 특성들의 영향을 평가하기 위해서, 소위 소결 상각궤도(sintering trajectory)를 사용은 유익한 방법론이며, 이것은 J. Kanters, U. Eisele, J. Rodel. 소결 상각궤도에서의 초기 입자 크기의 영향(Effect of initial grain size on sintering trajectories). Acta Materialia 48 (6) : 1239-1246, 2000. and refs.에서 상세하게 설명되어 있다. 소결 상각궤도는 표준화된 입자 크기 대 상대 밀도의 플롯(plot)으로 나타난다. 상기 목적을 위해 입자 크기(gs) 와 상대 밀도(ρ)는 하기 본문에 보고된 대로 계산될 수 있다.

입자 크기는 하기와 같이 계산된다:

따라서, 표준화된 입자 크기는 하기와 같이 정의된다:

여기서, gs_ρ은 지정된 물질의 밀도에서 입자 밀도를 나타내고, gs_30% 는 밀도 ρ=30%에서 입자 크기를 나타낸다.

상대 밀도는 하기의 관계식을 이용함으로써 텍스쳐 데이터로부터 계산될 수 있다:

그리고

도 5에 개시된 바와 같이, 두 개의 대조 실험에 대해 보고되는 소결 상각궤도는 종래의 물질의 경우에 상대적인 입자 크기에 대해 매우 강력한 증가가 발생한다는 것을 보여 주며, 여기서 20 이상의 gs_30%에 대한 gs_ρ의 비율은 낮은 상대 밀도에서 관찰되었고(< 60%), 이것은 상기 종래 물질의 불리한 소결 특성을 나타낸다. 대조적으로, 현재의 틀에 박히지 않은 나노 물질의 소결은 20 미만의 gs_30%에 대한 gs_ρ의 비율에 의해 나타낸 바와 같이, 매우 높은 상대 밀도 (> 80%)에서 조차 나노 크기의 Al₂O₃ 입자들이 수득된다. 상기 물질에 대한 그런 비율들의 비교, 비교 실시예들, 일부 상업적 물질들이 표 2에 나타내었다.

상기 진보된 소결 특성들은 이 물질들을 촉매 분야에서뿐만 아니라 진보된 세라믹 제조와 같은 그 외 분야에서도 강한 흥미의 대상으로 만들었다.

도 4에서 보고된 XRD 패턴에 의해 개시된 바와 같이, 현재 합성된 물질의 구조적 특성은 많은 두드러진 특성을 나타내며; 나노복합물 물질은 상분리된 OSC 물질과 란타늄으로 도프처리된 알루미나(헥사알루미네이트 상)가 형성된 곳에서 제조되었다. 상기 나노복합물의 형성은 초고온의 하소에도 불구하고 α-Al₂O₃의 형성을 방지한다. 또한, 여기서 주목해야 할 것은 더 적은 양의 La 도판트를 사용하면 헥스알루미네이트 상의 직접적인 형성에 유리하며, 란타늄 알루미네이트의 형성을 방지한다는 것이다.

도 7에 보고된 XRD 패턴들은 본 합성 방법이 알루미나를 포함하는 상으로부터 깨끗하게 분리된 CeO₂ -ZrO₂ 고용체를 갖는 나노복합물의 제조를 가능하게 하는 유사한 두드러진 특징들을 보여 주며, 추가로 바륨 헥사알루미네이트 상의 형성은 바륨 알루미네이트 상에서보다 나노복합물 시스템에서 더 유리하다는 사실이다.

본 발명에서 개시된 나노복합물의 생성은 여기에 보고된 것과 관련해서 종래의 물질(도 1)의 TPR 프로필의 비교에 의해 문서화된 바와 같이 종래의 CeO₂ -ZrO₂ OSC 물질에 대하여 OSC 성분의 산화환원반응 거동을 향상시킨다는 것은 주목할 가치가 있다.

Claims (28)

1200 ℃에서 5~24시간 동안 하소 처리한 후에 0.5 ㎖/g 이상의 공극 부피 및 30 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 도프처리되거나 또는 도프처리되지 않은 알루미나.

제 1 항에 있어서,

BET 표면적은 50 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 알루미나.

제 2 항에 있어서,

BET 표면적은 60 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 알루미나.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

알루미나는 알루미나-함유 나노복합물인 것을 특징으로 하는 알루미나.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

평균 입자 크기는 2 nm 내지 400 nm인 것을 특징으로 하는 알루미나.

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

알루미나는 상대 밀도 80% < ρ < 98%에 대하여 gs_ρ 대 gs_30% 의 비율은 20 미만인 것을 특징으로 하는 알루미나.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

알루미나는 나노크기의 도프처리되거나 또는 도프처리 되지 않은 CeO₂ -ZrO₂ 혼합 산화물과 나노크기의 도프처리되거나 또는 도프처리 되지 않은 알루미나를 포함하며, 1100 ℃에서 5시간 동안 하소 처리한 후에, 세리아-지르코니아 상의 입자의 50% 이상은 30 nm 이하이며, 알루미나 상의 입자의 50% 이상은 15 nm 이하인 것을 특징으로 하는 알루미나.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

알루미나는 1200 ℃에서 5시간동안 하소처리한 후에 50 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미나.

제 8 항에 있어서,

BET 표면적은 70 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 알루미나.

제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

알루미나는 바륨, 란타늄 또는 희토류 원소 중의 1 이상으로 도프처리되는 것을 특징으로 하는 알루미나.

제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

1200 ℃에서 5시간 이상 동안 하소처리한 후에 α-Al₂O₃가 XRD 기술에 의해 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 알루미나.

제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

1100 ℃에서 5시간동안 하소처리한 후에 BET 표면적은 75 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 알루미나.

제 12 항에 있어서,

BET 표면적은 100 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 알루미나.

제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

알루미나는 나노크기의 도프처리되거나 또는 도프처리되지 않은 CeO₂ -ZrO₂ 혼합 산화물과 도프처리되거나 또는 도프처리되지 않은 알루미나를 포함하며, CO 펄스 기술에 의해 측정된 OSC 성능은 TPR 실험으로 구성되는 산화환원 사이클로 구성되는 모의 실험된 에이징(simulated ageing)과, 427 ℃ 또는 1000 ℃에서의 산화된 후에 20% 이하까지 비활성화되는 것을 특징으로 하는 알루미나.

제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 열 안정성 전이 알루미나를 제조하는 방법으로서,

하기의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

(a) 임의의 코-도판트(co-dopant)를 갖는 알루미늄염 수용액을 제조하는 단계;

(b) 상기 수용액을 과산화수소로 처리하는 단계;

(c) 염기를 사용하여 알루미나를 침전시키는 단계; 및

(d) 상기 알루미나를 여과하고, 건조하고, 하소하는 단계.

제 15 항에 있어서,

알루미나 염은 질산알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.

제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,

염기는 암모니아, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 방법.

제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

침전은 역침전인 것을 특징으로 하는 방법.

제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 방법은 알코올로 알루미나를 세척하고, c 단계와 d 단계 사이에서 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 19 항에 있어서,

알코올은 이소프로판올인 것을 특징으로 하는 방법.

제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,

c 단계와 d 단계 사이에 열수 처리 단계를 포함하고, 이 단계는 임의의 알코올 세척 단계 이후에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 21 항에 있어서,

열수 처리는 4~24 시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,

열수 처리 단계는 물, 이소프로판올 또는 아세톤을 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,

알루미나를 아세톤으로 세척한 후 열수 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 15 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,

알루미나는 120 ℃ 내지 180 ℃에서 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 15 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,

알루미나는 500 ℃ 내지 700 ℃에서 하소되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 15 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,

알루미나는 CeO₂로 도프처리되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 15 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,

알루미나는 희토류 금속, 알카리 금속, 알카리 토금속, Zr 또는 Si에서 선택된 1 이상의 산화물로 도프처리되는 것을 특징으로 하는 방법.

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