JP5801411B2 - 特有の多孔性を有する、酸化ジルコニウムと、少なくとも１種のセリウム以外の希土類元素の酸化物を基材とする組成物、その製造方法及び触媒作用におけるその使用 - Google Patents

特有の多孔性を有する、酸化ジルコニウムと、少なくとも１種のセリウム以外の希土類元素の酸化物を基材とする組成物、その製造方法及び触媒作用におけるその使用 Download PDF

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Description

本発明は、特有の多孔性を有する、酸化ジルコニウムと、少なくとも１種のセリウム以外の希土類元素の酸化物を基材とする組成物、その製造方法及び触媒作用におけるその使用に関する。
「多機能型」触媒は、現在、内燃機関からの排気ガスを処理するのに用いている（自動車燃焼後触媒作用）。「多機能型」という用語は、特に、排気ガス中に存在する一酸化炭素及び炭化水素の酸化だけではなく、特に、これらの排気ガス中に存在する酸化窒素の還元も実施することができる触媒（「三元」触媒）を意味するものと理解されたい。ジルコニウム及び希土類元素の酸化物を基材とする組成物は、今日、このタイプの触媒の組成物に組み込むことができる有利な要素であることが明らからになっている。
このタイプの製品は、その使用に好適な多孔性を備えていなければならない。従って、これらは、十分に高い細孔容積を有していなければならないため、気体の良好な拡散を可能にするのに十分大きなサイズの細孔を含んでいる必要がある。
しかし、触媒作用に使用できるようにするのに十分高い比表面積を製品に付与する上で寄与するのはこれらの細孔であることから、上記の同じ製品は、小さなサイズの細孔も含んでいなくてはならない。
従って、小さな細孔によって提供される大きな表面積と、大きな細孔によって提供される優れた気体拡散との間に良好な均衡をみいだすことが有利である。
本発明の目的は、高い細孔容積を有すると同時に、大小両方の細孔を備える製品を提供することである。
この目的のために、本発明の組成物は、少なくとも５０％の酸化ジルコニウムの重量比で、酸化ジルコニウムと、少なくとも２種のセリウム以外の希土類元素の酸化物を基材とする組成物であって、９００℃の温度で４時間のか焼後に、それぞれの細孔の直径が、第１集団については、２０から４０ｎｍの値の周辺に、第２集団については、８０ｎｍから２００ｎｍの値の周辺に集中している細孔の２つの集団を示すことを特徴とする。
本発明のその他の特徴、詳細及び利点については、添付の図面を参照にしながら、以下に示す説明を読めば、より網羅的に明らかになるであろう。
本発明の製品の細孔分布を示す曲線である。
以下の説明について、「比表面積」という表現は、定期刊行の“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）”に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から確立されたＡＳＴＭ規格Ｄ ３６６３−７８に従い、窒素吸着によって決定されるＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を意味するものと理解されたい。
本発明の説明のために、「希土類元素」と言う表現は、イットリウムと、周期表の原子番号５７から７１（両端の数字を含む）の元素からなる群のうち、セリウムを除いた元素を意味するものと理解されたい。
さらに、所与の温度及び所与の時間についてのか焼は、別途記載のない限り、表示した時間にわたり維持される温度にて空気中で行うか焼に相当する。
別途記載のない限り、含有率は、酸化物の重量で表示し、希土類元素の酸化物はＬｎ２Ｏ３の形態であり、ここで、Ｌｎは希土類元素を示す。ただし、プラセオジムは、Ｐｒ６Ｏ１１の形態で表す。
以下の説明について、別途記載のない限り、記載する数値の範囲では、両端の数値も含まれるものとする。
本発明の組成物は、第１に、その成分の性質によって特徴付けられる。
これらの組成物は、酸化ジルコニウムと、少なくとも１種のセリウム以外の希土類元素の酸化物を基材とする。本発明の組成物は、明確に、酸化セリウムを含まない。
本発明の組成物は、２種又は３種の酸化物を基材とするものでよい。すなわち、この場合、組成物は、セリウム以外の２種の希土類元素の酸化物を含み、あるいはまた、好ましい一実施形態によれば、４種の酸化物を基材とする。すなわち、この場合、組成物は、セリウム以外の３種の希土類元素の酸化物を含む。
セリウム以外の希土類元素は、より具体的には、イットリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム又はガドリニウムから選択することができる。
さらに具体的には、ジルコニウム及びイットリウムの酸化物、ジルコニウム及びランタンの酸化物並びにジルコニウム及びガドリニウムの酸化物を基材とする組成物、さもなくばジルコニウム、イットリウム、ネオジム及びランタンの酸化物を基材とする組成物、さもなくばジルコニウム、イットリウム、プラセオジム及びランタンの酸化物を基材とする組成物、あるいはまた、ジルコニウム、ランタン及びガドリニウムの酸化物、並びにジルコニウム、イットリウム及びランタンの酸化物を基材とする組成物が挙げられる。
本発明の組成物はまた、酸化ニオブを含んでもよい。
一具体的実施形態では、本発明の組成物は、酸化ジルコニウムと、少なくとも一種のセリウム以外の希土類元素の酸化物から主として構成される。「主として構成される」という表現は、当該の組成物が、前述した元素の酸化物だけを含み、特に、組成物の比表面積の安定性に正の影響をもたらす可能性がある別の元素、例えば、セリウム、又は希土類元素以外の元素の酸化物は含まないことを意味すると理解されたい。これに対し、組成物は、特に、その製造工程、例えば、用いた原料又は出発試薬から発生しうる不純物などの要素は含みうる。
酸化ジルコニウムの含有率は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％である。従って、５０％から９０％、より好ましくは５０％から７０％のジルコニウムの含有率を挙げることができる。
セリウム以外の全希土類元素の酸化物の含有率は、一般に、多くとも３０％、より具体的には、多くとも２０％で、少なくとも４％、好ましくは少なくとも５％、特に、少なくとも１０％、さらに具体的には、少なくとも１５％である。特に、１０％から３０％であってよく、とりわけ１０％から２５％であってよい。
酸化ニオブの含有率は、好ましくは多くとも１０％、より具体的には、５％から１０％である。
上に述べたように、本発明の組成物の主要な特徴の１つは、その多孔性である。
従って、本発明の組成物は、前述の値の周辺に集中している、かなり異なる細孔の２つの集団を示す。
ここで、本発明の説明のすべてに関して明示しておくが、記載する多孔度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ ４２８４−８３（水銀圧入ポロシメトリーにより触媒の細孔容積分布を決定する標準的方法）に従う水銀圧入ポロシメトリーによって測定される。
前述した多孔度測定方法によって、公知の方式で、孔径プロットを作成することができ、これらのプロットから、孔径の関数として細孔容積が得られる（Ｖ＝ｆ（ｄ）、Ｖは細孔容積を示し、ｄは孔径を示す）。この孔径プロットから、やはり公知の方式で、ｄの関数としてＶの導関数を与える曲線（Ｃ）を得ることができる。この曲線は、孔径に応じたピークを有しうる。
本発明の目的のために、「直径が所与の値の周辺に集中している、細孔の集団」という表現は、曲線（Ｃ）においてピークが存在し、その最大のものがこの所与の値に位置することを意味する。ここで、ピークは、主ピークに対するショルダーの形態であってもよいことに留意されたい。さらに、本発明の組成物が、細孔の１つ又は２つの集団を示すことが示されている場合、これは、その他の細孔の集団が存在する可能性を排除しないことに留意すべきである。実際に、本発明の特徴と考えられる細孔は、メソ孔、又はマクロ孔、すなわち、その直径が、多くとも３５０ｎｍである細孔である。言い換えれば、本発明の組成物は、約１ｎｍから約３５０ｎｍの範囲の細孔を有する。
従って、前述したように、温度９００℃で４時間のか焼後に、これらの組成物は細孔の２つの集団を示す。第１集団の細孔の直径は、２０ｎｍから４０ｎｍ、特に２０ｎｍから３５ｎｍ、より具体的には２０ｎｍから３０ｎｍ、及びより具体的には約２５ｎｍの値の周辺に集中している。第２集団の細孔の直径は、８０ｎｍから２００ｎｍ、特に８０ｎｍから１５０ｎｍ、及びより具体的には８０ｎｍから１３０ｎｍの値の周辺に集中している。この値はまた、９０ｎｍから１５０ｎｍ、より具体的には９０ｎｍから１１０ｎｍ、及びより具体的には約１００ｎｍであってよい。
さらに高温でか焼した後に、本発明の組成物の多孔度は変化する。従って、１０００℃で４時間のか焼後に、組成物は、直径が、３０ｎｍから４０ｎｍ、より具体的には約３５ｎｍの値の周辺に集中している細孔の集団を示す。この温度で、本発明の組成物は、約１ｎｍから約３００ｎｍの範囲の細孔を示す。
さらに、１１００℃で４時間のか焼後に、組成物は、直径が、３０ｎｍから７０ｎｍ、より具体的には約５０ｎｍの値の周辺に集中している細孔の集団を示す。この温度で、本発明の組成物は、約１ｎｍから約３００ｎｍの範囲の細孔を示す。
前述の値の周辺に集中している細孔の集団の存在によって、比表面積の熱安定性と気体拡散との間に良好な均衡がもたらされる。
本発明の組成物はさらに、少なくとも１．３ｍｌ Ｈｇ／ｇ、より具体的には少なくとも１．５ｍｌ Ｈｇ／ｇの全細孔容積を有するが、この細孔容積は、９００℃の温度で４時間のか焼を実施した組成物について測定したものである。上記の全細孔容積は、特に少なくとも１．６ｍｌ Ｈｇ／ｇ、より具体的には少なくとも１．７ｍｌ Ｈｇ／ｇ、さらに具体的には少なくとも１．８ｍｌ Ｈｇ／ｇであってよい。上記と同じか焼条件下で、少なくとも約２．２ｍｌ Ｈｇ／ｇ、さもなくば少なくとも約２．５ｍｌ Ｈｇ／ｇの細孔容積を得ることができる。
１０００℃で４時間のか焼後に測定した組成物の全細孔容積は、少なくとも１．２ｍｌ Ｈｇ／ｇであり、１１００℃で４時間の場合には、少なくとも０．９ｍｌ Ｈｇ／ｇである。１０００℃では、少なくとも約１．９ｍｌ Ｈｇ／ｇまで、さもなくば少なくとも約２．２ｍｌ Ｈｇ／ｇまでの細孔容積を得ることができ、１１００℃では、少なくとも約１．３ｍｌ Ｈｇ／ｇまでの細孔容積を得ることができる。
１０００℃で４時間のか焼後に、本発明の組成物は、特に、酸化ランタンを含む場合、立方晶系の２つの異なる結晶相の形態をとりうる。
結晶構造は、本発明の組成物のＸ線回析パターンによって明らかにする。これらの同じＸ線パターンにより、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて、多くとも８ｎｍの最大強度のピークについて測定される結晶子サイズを決定することができる。
本発明の組成物は、特にその特有の多孔性のために、高い比表面積を有する。
従って、１１００℃で４時間のか焼後に、本組成物は、少なくとも２５ｍ２／ｇ、より具体的には、特に、セリウム以外の希土類元素の含有率がより高い場合には、少なくとも２７ｍ２／ｇの比表面積を有する。上記と同じ条件下で、約３３ｍ２／ｇ、又は約３７ｍ２／ｇまでの比表面積の値を達成することが可能であり、後者の値は、極めて具体的には、セリウム以外の全希土類元素の酸化物の含有率が少なくとも１５％である場合に該当する。
１１５０℃で１０時間のか焼後に、本組成物は、少なくとも７ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有する。上記と同じ条件下で、約１８ｍ２／ｇ、さもなくば約２０ｍ２／ｇまでの表面積値を達成することが可能であり、後者の値は、極めて具体的には、セリウム以外の全希土類元素の酸化物の含有率が少なくとも１５％の場合に該当する。
１２００℃で１０時間のか焼後に、本発明の組成物は、少なくとも２ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも４ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも６ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。約１２ｍ２／ｇまでの表面積値を得ることができる。
本発明の組成物を製造する方法について以下に説明する。これらの方法は、様々な実施形態に従って実施することができる。
第１の実施形態によれば、本発明の方法は、以下：
−（ａ１）ジルコニウム化合物のみか、又はジルコニウム化合物と、１種以上のセリウム以外の希土類元素の化合物を、後者の化合物の量を、所望の組成物を得るのに必要な量より少ない量で含む混合物を、液相中に形成する、ステップ；
−（ｂ１）前記混合物を、撹拌しながら、塩基性化合物と混ぜ合わせるステップ；
−（ｃ１）先行ステップで得られた媒質を、撹拌しながら、セリウム以外の希土類元素の化合物（これらの化合物がステップ（ａ１）に存在しなかった場合）か、又は必要量の残りの量の化合物と混ぜ合わせるステップであって、ステップ（ｃ１）で用いる撹拌エネルギーは、ステップ（ｂ１）で用いたものより小さく、これによって、沈殿物を取得するステップ；
−（ｄ１）前記沈殿物を水性媒質中で加熱するステップ；
−（ｅ１）先行ステップで得られた沈殿物に、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びこれらの塩、並びにカルボキシ−メタノール変性脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加するステップ；
−（ｆ１）得られた沈殿物をか焼するステップ
を含む。
従って、本方法の第１ステップ（ａ１）は、製造しようとする組成物の成分元素の化合物のいくつかの混合物を調製するものである。混合は、一般に、液体媒質中で実施するが、これは、水であるのが好ましい。
ステップ（ａ１）は、２つの変形態様に従って実施することができる。
第１の変形態様の場合、こちらが好ましいが、ステップ（ａ１）で形成した混合物は、組成物の成分元素、すなわち、ジルコニウム及び希土類元素に関して、ジルコニウム化合物のみを含む。
第２の変形態様の場合には、ステップ（ａ１）で形成した混合物は、ジルコニウム化合物に加えて、希土類元素の１種以上の化合物を含むが、所望の組成物を取得するのに必要な、希土類元素の化合物の全化学量より少ない量で、これを含む。この量は、より具体的には、多くとも全量の半分であってよい。
上記の第２の変形態様は、ステップ（ａ１）において、少なくとも１種の希土類元素の化合物の必要な全量が、このステップからすでに存在しており、しかも、残りの少なくとも１種の他の希土類元素についてのみ、この希土類元素の化合物の量が、必要量より少ない、組成物の場合に該当することを理解すべきである。また、ステップ（ａ１）において、上記の他の希土類元素の化合物が存在しないことも可能である。
化合物は、好ましくは可溶性化合物である。これらは、特に、ジルコニウム塩及び希土類元素の塩であってよい。これらの化合物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び塩化物から選択することができる。
例として、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル又は塩化ジルコニルが挙げられる。
硫酸ジルコニルは、結晶性硫酸ジルコニルを溶液に導入することによって生成されたものでよい。また、硫酸によるジルコニウムの塩基性硫酸塩の溶解、又は硫酸による水酸化ジルコニウムの溶解によって得られたものでもよい。同様に、硝酸ジルコニルは、結晶性硝酸ジルコニルを溶液に導入することによって生成されたものでもよいし、あるいは、ジルコニウムの塩基性炭酸塩の溶解、又は硝酸による水酸化ジルコニウムの溶解によって得られたものでもよい。
少なくとも９９．５％、より具体的には少なくとも９９．９％の純度を有する塩を用いるのが有利である。
ここで、ジルコニル塩の溶液は、ある程度の初期遊離酸度を有していてもよく、これは塩基又は酸の添加により調節できることに留意されたい。しかし、前述のように、実際にある程度の遊離酸度を有するジルコニウム塩の初期溶液を使用してよいのと同様に、事前に多かれ少なかれ中和しておいた溶液を用いることも可能である。この中和は、前述の混合物に塩基性化合物を添加して、その酸性を限定することによって実施することができる。この塩基性化合物は、例えば、アンモニア水又はアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）水酸化物の溶液であってよいが、アンモニア水溶液であるのが好ましい。
前述した塩の組合せ、または混合物の形態をしたジルコニウム化合物を用いるのが有利な場合もある。例えば、硝酸ジルコニウムと硫酸ジルコニウムの組合せ、さもなくば硫酸ジルコニウムと塩化ジルコニルの組合せを挙げることができる。各種塩のそれぞれの割合は、広い範囲で、例えば、９０／１０から１０／９０まで変動しうるが、これらの割合は、全酸化ジルコニウム（グラム）における塩の各々の寄与率を示している。
最後に、出発ジルコニウム化合物としてゾルを用いることもできる。「ゾル」という用語は、ジルコニウム化合物を基材とする、コロイドの大きさ、すなわち、約１ｎｍから約２００ｎｍの大きさの固体微粒子からなる任意の系を意味し、この化合物は、一般に、水性液相中に懸濁している酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウム水和物である。
用いるゾル又はコロイド分散液は、安定化イオンの添加によって安定させてもよい。
これらのコロイド分散液は、当業者には公知のあらゆる手段によって得ることができる。特に、ジルコニウム先駆物質の部分的溶解から得られるものが挙げられる。「部分的」という用語は、先駆物質に作用させる目的で反応に用いられる酸の量が、先駆物質の完全な溶解に必要な量より少ないことを意味するものと理解されたい。
これらのコロイド分散液は、ジルコニウム先駆物質の溶液の水熱処理によって得ることもできる。混合物が、初め固体状態の化合物から得られた（この場合、後に、例えば、水性媒質に導入する）のか、あるいは、これら化合物の溶液若しくは懸濁液から、前記溶液若しくは懸濁液を任意の順に混合することによって直接得たのかは重要ではない。
本方法の第２ステップ（ｂ１）では、前記混合物を塩基性化合物と混ぜ合わせて、これらを反応させる。水酸化物タイプの生成物を塩基又は塩基性化合物として用いることができる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。また、第２、第３又は第４アミンを用いてもよい。しかし、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンによる汚染の危険性を低減することから、アミン及びアンモニア水が好ましい。また、例として尿素も挙げられる。
塩基性化合物は、より具体的には、溶液の形態で用いてもよい。最後に、塩基性化合物は、最適な沈殿を確実にするために、化学量論的過剰量で用いてもよい。
この混ぜ合わせは、撹拌しながら実施する。これは、任意の方法、例えば、予め調製した上述の元素の化合物の混合物を、溶液状の塩基性化合物に添加することによって実施することができる。
本方法の次のステップを実施する前に、酸をこの懸濁液に添加することによって、先行ステップ（ｂ１）の終了時に得られる媒質のｐＨを調節することができる。例えば、硝酸、酢酸、硫酸又は塩酸が挙げられる。硝酸を用いるのが好ましい。ｐＨの調節を実施する場合、最終ｐＨは、５から１０、好ましくは６から８である。
本方法の次のステップ（ｃ１）は、先行ステップ（ｂ１）から得られた媒質を希土類元素の化合物と混ぜ合わせるものである。ステップ（ａ１）で形成した出発混合物が、組成物の成分元素として、ジルコニウム化合物のみを含む、前述の第１変形態様の場合には、従って、これらの化合物を、希土類元素の必要な全化学量で、初めてこの工程に導入する。ステップ（ａ１）で形成された混合物が、すでに１種以上の希土類元素の化合物を含んでいる第２の態様の場合には、従って、これらの化合物の必要な残量又は、任意で、希土類元素の化合物の必要量（この化合物がステップ（ａ１）に存在しなかった場合）の問題となる。
この混ぜ合わせは、任意の方法、例えば、予め調製した希土類元素の化合物の混合物を、ステップ（ｂ１）の終了時に得られた混合物に添加することによって実施することができる。またこれは、撹拌しながら実施するが、これは、ステップ（ｃ１）で用いる撹拌エネルギーが、ステップ（ｂ１）で用いたものを下回る条件下で実施する。より具体的には、ステップ（ｃ１）で用いる撹拌エネルギーは、ステップ（ｂ１）のそれより少なくとも２０％小さく、さらに具体的には、その４０％より小さく、さらにまた具体的には、５０％より小さい。
ステップ（ｃ１）の終了時に、反応媒質は、固体の形態であるか、又は液相中に懸濁した沈殿物の形態である。
本方法の次のステップ（ｄ１）は、この媒質中の沈殿物を加熱するステップである。
加熱は、ステップ（ｃ１）の終了時に得られる反応媒質に直接実施するか、又は反応媒質から沈殿物を分離し、任意で洗浄し、沈殿物を水に戻した後、得られる懸濁物に実施することができる。媒質を加熱する温度は、少なくとも１００℃、より具体的には少なくとも１３０℃である。これは、例えば、１００℃から１６０℃の範囲であってよい。加熱操作は、液体媒質を、閉じたチャンバー（オートクレーブタイプの密閉反応器）に導入することにより実施することができる。前述した温度条件下、水性媒質中で、例として、密閉反応器内の圧力は、１バール（１０５Ｐａ）より大きい値から１６５バール（１．６５ｘ１０７Ｐａ）、好ましくは５バール（５ｘ１０５Ｐａ）から１６５バール（１．６５ｘ１０７Ｐａ）の範囲であってよい。また加熱は、温度が約１００℃の場合、開放反応器で行うこともできる。
加熱は、空気中、又は不活性ガス、好ましくは窒素の雰囲気下のいずれかで実施することができる。
加熱時間は、広い範囲、例えば、１から４８時間、好ましくは２から２４時間の範囲で変動しうる。同様に、温度の上昇は、ある速度で実施するが、速度は重要ではない。従って、例えば、３０分から４時間にわたって、媒質を加熱することにより、一定反応温度に到達させることができるが、これらの値は、あくまで例示として与えたに過ぎない。
いくつかの加熱操作を実施することができる。従って、加熱ステップ、次に、任意で洗浄の後に得られる沈殿物を水中に再懸濁させて、得られた媒質のさらなる加熱を実施することができる。さらなる加熱は、第１の加熱について記載したものと同じ条件下で実施する。
本方法の次のステップ（ｅ１）は、先行ステップから得られた沈殿物に、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール及びカルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメタノール変性脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加するものである。
上記の添加剤に関しては、国際公開第９８／４５２１２号パンフレットの教示内容を参照にすることができ、この文献に記載されている界面活性剤を用いてよい。
アニオンタイプの界面活性剤として、例えば、エトキシカルボキシレート、エトキシル化脂肪酸、サルコシン酸塩、リン酸エステル、硫酸塩、例えばアルコール硫酸塩、アルコールエーテル硫酸塩、及び硫酸化アルカノールアミドエトキシレート、並びにスルホン酸塩、例えばスルホ−コハク酸塩、及びアルキルベンゼン又はアルキルナフタレンスルホネートを挙げることができる。
ノニオン界面活性剤として、例えば、アセチレン界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖エトキシル化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロールエステル及びそのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化油及びアルキルフェノールエトキシレートが挙げられる。特に、Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）及びＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）を挙げることができる。
カルボン酸に関しては、特に、脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸、中でも、より具体的には飽和酸を用いることができる。また、脂肪酸、より具体的には飽和脂肪酸を用いてもよい。従って、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸及びパルミチン酸を挙げることができる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸が挙げられる。
また、カルボン酸の塩、特にアンモニウム塩を用いてもよい。
例として、より具体的には、ラウリン酸及びラウリン酸アンモニウムが挙げられる。
最後に、カルボキシメタノール変性脂肪アルコールエトキシレートタイプのものから選択される界面活性剤を用いることができる。
「カルボキシメタノール変性脂肪アルコールエトキシレートタイプの物質」という表現は、鎖の末端にＣＨ２−ＣＯＯＨ基を含むエトキシル化又はプロポキシル化脂肪アルコールから構成される物質を意味するものと理解されたい。
こうした物質は、以下の式に一致するものであってよい：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＲ２Ｒ３−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１は、飽和又は不飽和炭素鎖を示し、その長さは、一般に多くとも２２炭素原子、好ましくは少なくとも１２炭素原子であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であってもよく、水素であってもよく、又はＲ２は、ＣＨ３基であってもよく、また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素を示す；ｎは、０以外の整数であり、５０以下であってよく、より具体的には５から１５であってよく、これら両端の値は含まれる）。界面活性剤は、Ｒ１がそれぞれ飽和若しくは不飽和である、上記式の物質の混合物から構成されるものでもよいし、又はこれに代わり、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−及び−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基の両方を含む物質であってもよいことは留意されたい。
界面活性剤は、２つの方法で添加することができる。これは、先行の加熱ステップ（ｄ１）から得られた沈殿物の懸濁液に直接添加することができる。また、加熱を実施した媒質から、いずれか公知の手段で分離した後の固体沈殿物に添加することもできる。
酸化物として計算される組成物の重量に対する添加剤の重量％として表される界面活性剤の使用量は、一般に、５％から１００％、より具体的には１５％から６０％の範囲である。
本発明の別の有利な態様によれば、本方法の最終ステップ（か焼ステップ）を実施する前に、沈殿物が懸濁している媒質から、沈殿物を分離した後に、沈殿物の洗浄を行う。この洗浄は、水、好ましくは塩基性ｐＨの水、例えば、アンモニア水溶液を用いて実施することができる。
本方法の最終ステップでは、回収した沈殿物をか焼する。このか焼によって、形成される生成物の結晶性を発達させることが可能になり、また、か焼は、本発明の組成物について意図される後の操作温度に応じて調節及び／又は選択することもできるが、これは、用いるか焼温度が高いほど、生成物の比表面積は減少することを考慮に入れて実施する。こうしたか焼は、一般に、空気中で実施するが、例えば、不活性ガス又は制御された雰囲気（酸化若しくは還元）下で実施するか焼も、もちろん排除されない。
実際には、か焼温度は、一般に、５００℃から９００℃、より具体的には７００℃から８００℃の値の範囲に限定される。
か焼時間は、重要ではなく、温度によって変わる。純粋に例示として、少なくとも２時間、より具体的には少なくとも４時間であってよい。
本発明はまた、以下に記載する別の実施形態の方法にも関する。
本発明の第２の実施形態による方法は、以下：
−（ａ２）ジルコニウム化合物を、液相中で、塩基性化合物と混ぜ合わせ、これによって、沈殿物を形成するステップ；
−（ｂ２）前記沈殿物を水性媒質中で加熱するステップ；
−（ｃ２）先行ステップで得られた沈殿物に、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びこれらの塩、並びにカルボキシ−メタノール変性脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加するステップ；
−（ｄ２）先行ステップで得られた沈殿物を、高くとも５００℃の温度で、か焼するステップ；
−（ｅ２）先行ステップで得られた生成物と、１種以上のセリウム以外の希土類元素の化合物を含む液相混合物を形成するステップ；
−（ｆ２）この混合物を塩基性化合物と混ぜ合せるステップ；
−（ｇ２）先行ステップで得られた固体生成物を、水性媒質中で、加熱するステップ；
−（ｈ２）先行ステップの終了時に得られた生成物をか焼するステップ
を含む。
ステップ（ａ２）は、前述した第１実施形態のステップ（ａ１）と類似しており、ステップ（ａ１）について、特にジルコニウム化合物の性質に関して記載した全てが、ステップ（ａ２）でも同様に適用される。ステップ（ａ１）の終了時に得られたのと同じ方法で、ステップ（ａ２）でも沈殿物を得る。さらに、ステップ（ｂ２）は、第１実施形態のステップ（ｄ１）について与えたのと同じ条件下で実施する。ステップ（ｃ２）においても同様で、すなわち、ステップ（ｅ１）に関して記載したものと同じ種類の添加剤を、同じ条件下で用いる。添加剤の添加の終了時に、前述の実施形態と同様に、沈殿物の洗浄を実施することができる。
最後に、ステップ（ｃ２）の終了時に得られた液体媒質から固体生成物を分離した後、ステップ（ｆ１）について記載したものと同様の条件下で、但し、一般に、より低い温度範囲で、上記生成物のか焼を実施する。従って、ステップ（ｄ２）におけるか焼温度は、高くとも５００℃である。これは、例えば、１５０℃から５００℃、より具体的には２００℃から３００℃であってよい。
第２実施形態の方法は、セリウム以外の希土類元素の化合物を用いる、別のステップを含む。第１実施形態についてこれら化合物に関して記載したことが、このステップでも同様に適用される。
ステップ（ｅ２）では、先行ステップ（ｄ２）で得られた生成物を含む液相混合物と、１種以上のセリウム以外の希土類元素の化合物とを含む液相混合物を形成する。続いて、この混合物を、例えば、ステップ（ｂ１）について記載したのと同じ種類の塩基性化合物と混ぜ合せるが、塩基性化合物を化学量論的過剰量で用いることが可能である。
ステップ（ｆ２）の終了時に、懸濁した固体又は沈殿物を含む液体媒質を取得し、次のステップ（ｇ２）で、これをステップ（ｄ１）について既述したのと同じ条件下で加熱する。
最終ステップ（ｈ２）では、先行ステップの終了時に得られた固体又は沈殿物を任意の公知の手段で回収した後、か焼に付す。このか焼の条件は、ステップ（ｆ１）について記載したのと同じであってよい。
本発明はまた、第３の実施形態の方法に関し、この方法は、以下：
−（ａ３）ジルコニウム化合物のみか、又はジルコニウム化合物と、１種以上のセリウム以外の希土類元素の化合物を、後者の化合物の量を、所望の組成物を得るのに必要な量より少ない量で、液相中で、塩基性化合物と混ぜ合わせ、これによって、沈殿物を形成するステップ；
−（ｂ３）前記沈殿物を水性媒質中で加熱するステップ；
−（ｃ３）先行ステップで得られた媒質を、１種以上のセリウム以外の希土類元素の化合物（これらの化合物がステップ（ａ３）に存在しなかった場合）か、又は必要量の残りの量の化合物と混ぜ合わせる、ステップ；
−（ｄ３）先行ステップで得られた媒質を塩基性化合物と混ぜ合せるステップ；
−（ｅ３）先行ステップで得られた沈殿物に、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びこれらの塩、並びにカルボキシ−メタノール変性脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加するステップ；
−（ｆ３）得られた沈殿物をか焼するステップ
のステップを含む。
この第３実施形態の方法は、第１実施形態のものと類似しているが、主にステップの順序に関してそれとは異なる。従って、ステップ（ａ１）について既述されていることをステップ（ｂ１）、（ｄ１）及び（ｆ１）と組み合わせて、ステップ（ａ３）、（ｂ３）、及び（ｆ３）にそれぞれ適用する。さらに、ステップ（ｃ１）、（ｂ１）及び（ｅ１）を実施するための希土類元素化合物、界面活性剤タイプの添加剤、塩基性化合物、及びより一般的には条件についての先行の記載は、ここではステップ（ｃ３）、（ｄ３）、及び（ｅ３）について、同様に適用される。
前述した３つの方法の実施形態の各々について変形態様が考えられ、これらの変形態様は、細孔分布を制御することが可能である。
従って、ステップ（ａ１）又は（ａ３）の液相混合物のイオン強度は、この混合物を塩基性化合物と混ぜ合せる前に、調節することが可能である。また、ステップ（ａ２）に先立ち、ジルコニウム化合物の溶液を形成して、この溶液のイオン強度を、溶液を塩基性化合物と混ぜ合せる前に、調節することも可能である。このイオン強度の調節は、硫酸塩、塩化物及び硝酸塩イオンから選択される別のイオンを、前記混合物又は前記溶液に添加することによって、例えば、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、又は両者の混合物の溶液中に硫酸若しくは硫酸アンモニウムを添加することによって、実施する。
ステップ（ｂ１）、（ａ２）及び（ａ３）のうちの１つの塩基性化合物はまた、溶液の形態で用いることもでき、そのイオン強度は、沈殿の前に、前記溶液に、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムから選択される塩を添加することによって調節する。
こうしたイオン強度の調節の際に添加するイオンの量は、広い範囲で変動しうる。存在するジルコニウムイオンのモル数に対して添加されるイオンのモル数で表すと、これは、０．１から２の範囲であってよい。
前述した本発明の組成物、又は既述の製造方法を用いて得られる組成物は、粉末状であるが、任意で、様々な大きさの顆粒、ビーズ、円柱又はハニカムの形態となるように形成してもよい。
これらの化合物は、触媒調製の分野で常用的に用いられている任意の物質、すなわち、特に熱的に不活性の物質と一緒に用いることができる。この物質は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、ケイ酸塩、結晶性ケイ素−アルミニウムリン酸塩又は結晶性アルミニウムリン酸塩から選択してよい。
本組成物はまた、触媒系に用いることもでき、このようなものとして、触媒特性を備え、かつ前述したタイプの物質を含むこれら組成物を基材とするコーティング（ウォッシュコート）があるが、このコーティングは、例えば、金属一体型タイプ、例えばＦｅｃｒａｌｌｏｙ、又はセラミック、例えばコーディエライト、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム若しくはムライトから成る支持体に付着させる。
このコーティングは、本組成物と前述の物質を混合して、懸濁液を形成することにより得られ、この懸濁液を後に支持体に付着させることができる。
これらの触媒系、より具体的には本発明の組成物は、非常に多くの用途を有しうる。
このように、これらは、以下の様々な反応用の触媒に好適であり、従って、その用途に用いることができる：例えば、炭化水素又はその他の有機化合物の脱水、水硫化、水素化脱窒素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、分解、水素添加分解、水素添加、脱水素、異性化、不均化、オキシクロリネーション、脱塩酸、酸化及び／又は還元反応、Ｃｌａｕｓ反応、内燃機関からの排気ガスの処理、脱金属、メタン化、シフトコンバージョン、又はリーンバーン条件下で動作する内燃機関、例えばディーゼルエンジン若しくはガソリンエンジンによって排出されるすすの触媒酸化。
最後に、本発明の触媒系及び組成物は、酸化媒質中にあっても、ＮＯｘトラップとして、又はＮＯｘ化合物の低減を促進するために用いることができる。
触媒にこれらを使用する場合には、本発明の組成物を貴金属と組み合わせて用いるが、この場合、組成物は、これら金属の支持体として作用する。これら金属の性質、及び金属を支持体組成物に組み込む技法は、当業者には公知である。例えば、金属は、白金、ロジウム、パラジウム又はイリジウムであってよく、これらは、特に、含浸によって組成物に組み込むことができる。
前述した使用のうち、内燃機関からの排気ガスの処理（自動車燃焼後触媒作用）が、特に有利な用途である。この処理について、本発明の生成物は、低温で高い有効性を提供しうる。
従って、本発明はまた、内燃機関からの排気ガスを処理するための方法であって、前述した触媒系、又は既述した本発明の組成物を触媒として用いることを特徴とする、方法に関する。
以下に実施例を記載する。
実施例１から４において、以下の特性を有する塩溶液を用いる：
−硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ２］＝２６０ｇ／ｌ及びｄ＝１．４０３；
−硝酸ランタン［Ｌａ２Ｏ３］＝４５１ｇ／ｌ及びｄ＝１．６８７；
−硝酸イットリウム［Ｙ２Ｏ３］＝３７１ｇ／ｌ及びｄ＝１．６５８；
−硝酸ネオジム［Ｎｄ２Ｏ３］＝５１９ｇ／ｌ及びｄ＝１．７６
実施例１
この実施例は、本発明の方法の第１実施形態に従い、酸化物の重量％としてそれぞれ以下の比率：８３．３％、−２．２％，−８．９％、−５．６％の酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム及び酸化ネオジムを基材とする組成物の製造に関する。
硝酸塩の２つの溶液を事前に調製するが、第１の溶液は、硝酸ジルコニウムから成り、第２の溶液は、硝酸ランタン、硝酸イットリウム及び硝酸ネオジムから成る。
０．３５９ｌの水を、０．３０７ｌの硝酸ジルコニウム溶液を含む第１ビーカーに導入する。９５．５ｍｌの水、４．７ｍｌの硝酸ランタン溶液、２３ｍｌの硝酸イットリウム溶液及び１０．４ｍｌの硝酸ネオジム溶液を第２ビーカーに導入する。
アンモニア水（１２モル／ｌ）の溶液を、傾斜羽根撹拌ローターを備える反応器に導入して、０．８リットルの総体積、及び沈殿させようとするカチオンに対して４０％のアンモニア水の化学量論的過剰量を達成するように、蒸留水で体積を調整する。
事前に調製した２つの溶液は、一定に撹拌し続ける。
最初に、第１の硝酸塩溶液を、６０分かけて、５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら反応器に導入する。
次に、第２の硝酸塩溶液を、１５分かけて反応器に導入するが、撹拌は２５０ｒｐｍに固定する。
得られた沈殿物懸濁液を、撹拌ローターを備えるステンレス鋼製オートクレーブ中に導入する。撹拌しながら、媒質の温度を２時間にわたって１５０℃にする。
得られた懸濁液に、３３グラムのラウリン酸を添加する。懸濁液は、１時間にわたって撹拌し続ける。
次に、懸濁液をブフナー（Ｂｕｅｃｈｎｅｒ）漏斗で濾過した後、アンモニア水溶液で洗浄する。
得られた生成物を４時間の安定期の間７００℃にする。
比較例２
この例は、実施例１と同じ組成物の製造に関するが、従来の技術の方法によるものである。
事前に、硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウム及び硝酸ネオジムの溶液を調製する。
０．３０７ｌの硝酸ジルコニウム溶液を含むビーカーに、４．７ｍｌの硝酸ランタン溶液、２３ｍｌの硝酸イットリウム溶液及び１０．４ｍｌの硝酸ネオジム溶液、そして最後に４５５ｍｌの水を導入する。
アンモニア水（１２モル／ｌ）の溶液を、傾斜羽根撹拌ローター付き反応器に導入して、０．８リットルの総体積、及び沈殿させようとするカチオンに対して４０％のアンモニア水の化学量論的過剰量を達成するように、蒸留水で体積を調整する。
事前に調製した溶液は、一定に撹拌し続ける。
硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウム及び硝酸ネオジムの溶液を、５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら反応器に導入する。
得られた沈殿物懸濁液を、オートクレーブ中に導入し、実施例１と同じ工程（オートクレーブ処理、ラウリン酸の添加、洗浄及びか焼）を実施する。
以下の表１は、以上の実施例の各々の組成物について、表示する時間及び温度でのか焼後の比表面積を示す。
実施例に記載する工程の終了時に得られた生成物、すなわち、７００℃で最初のか焼をすでに施した生成物に、９００℃、及び１２００℃までのその他の温度でのか焼を実施した。
Figure 0005801411
以下の表２は、以上の実施例の各々の組成物について、全細孔容積及び孔径を示す。
これらの多孔性は、実施例に記載した方法による製造中に７００℃で最初のか焼に付した後、９００℃で４時間にわたりか焼した組成物について測定したものである。
多孔度測定は、０８号ペネトロメーターを備えるＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９４２０ポロシメーターを用いて、実施した。
サンプルと水銀との接触角は、１３０°に固定する。約２００ｍｇのサンプルを２００℃で２時間にわたってオーブン内でガス抜きした後、計量及び分析する。
「細孔サイズ」の欄に表示する値は、細孔の集団が集中している直径に相当し、単一の値が表示されていれば、単一の集団の存在を意味し、２つの値が表示されれば、２つの集団の存在を意味する。
図１は、実施例１の生成物の孔径プロットから得られたものである。
この図は、孔径の関数としての細孔容積の導関数である曲線を有する。
Figure 0005801411
結晶構造
１０００℃で４時間のか焼後に、実施例１の組成物は、２つの異なる結晶相を呈示し、そのうちの少なくとも１つは立方晶であり、また、実施例２の組成物は、単一相を示す。
実施例３
この実施例は、実施例１と同じ組成物の製造に関するが、本発明の第２実施形態によるものである。
水と、沈殿させようとするカチオンに対して４０％のアンモニア水の化学量論的過剰量に相当する量のアンモニア水（１２モル／ｌ）の溶液とを含む反応器に、撹拌しながら、前述した特性を有する硝酸ジルコニウム溶液０．３５９ｌを導入する。酸化物として表す反応器中のジルコニウムの含有率は、５０ｇ／ｌである。
沈殿物懸濁液が得られ、これを撹拌ローター付きステンレス鋼製オートクレーブに導入する。
撹拌しながら、媒質の温度を２時間にわたって１５０℃にする。
３３グラムのラウリン酸を得られた懸濁液に添加する。懸濁液は、１時間にわたって撹拌し続ける。
次に、懸濁液をブフナー（Ｂｕｅｃｈｎｅｒ）漏斗で濾過した後、アンモニア水溶液で洗浄する。
次に、得られた生成物を４時間の安定期の間３００℃に維持する。
得られた生成物を、９５．５ｍｌの水と、前述の特性を有する硝酸ランタン、硝酸イットリウム及び硝酸ネオジムのそれぞれの溶液４．７ｍｌ、２３ｍｌ及び１０．４ｍｌとを含むビーカー中の懸濁液に戻す。
次いで、沈殿させようとするカチオンに対して４０％の化学量論的過剰量のアンモニア水を導入する。
得られた沈殿物懸濁液を、撹拌ローター付きステンレス鋼製オートクレーブに導入する。
撹拌しながら、媒質の温度を２時間にわたり１５０℃にする。
次に、懸濁液をブフナー（Ｂｕｅｃｈｎｅｒ）漏斗で濾過した後、アンモニア水溶液で洗浄する。
次に、得られた生成物を４時間の安定期の間７００℃に維持する。
実施例４
この実施例は、実施例１と同じ組成物の製造に関するが、本発明の方法の第３実施形態によるものである。
水と、沈殿させようとするカチオンに対して４０％のアンモニア水の化学量論的過剰量に相当する量のアンモニア水（１２モル／ｌ）の溶液とを含む反応器に、撹拌しながら、前述した特性を有する硝酸ジルコニウム溶液０．３５９ｌを導入する。
酸化物として表す反応器中のジルコニウムの含有率は、５０ｇ／ｌである。
沈殿物懸濁液が得られ、これを撹拌ローター付きステンレス鋼製オートクレーブに導入する。
撹拌しながら、媒質の温度を２時間にわたって１５０℃にする。
得られた懸濁液に、９５．５ｍｌの水と、前述の特性を有する硝酸ランタン、硝酸イットリウム及び硝酸ネオジムのそれぞれの溶液４．７ｍｌ、２３ｍｌ及び１０．４ｍｌを添加する。
続いて、沈殿させようとするカチオンに対して４０％の化学量論的過剰量のアンモニア水を導入する。
得られた懸濁液に、３３グラムのラウリン酸を添加する。懸濁液を１時間にわたって撹拌し続ける。
次に、懸濁液をブフナー（Ｂｕｅｃｈｎｅｒ）漏斗で濾過した後、アンモニア水溶液で洗浄する。
続いて、得られた生成物を４時間にわたって７００℃にする。
実施例３及び４の生成物は、４時間にわたる９００℃でのか焼後、細孔の２つの集団を示す。
実施例５
この実施例は、本発明の組成物から製造した触媒についての触媒試験を記載する。
ａ）触媒の製造
触媒の全部の重量に対して０．１重量％の金属ロジウム元素を含む触媒を、実施例１の生成物（これは、５００℃で４時間の追加熱処理に付した）への硝酸ロジウムの湿式含浸によって製造する。
次に、含浸した生成物を低速蒸発、乾燥、そして最後に空気中で５００℃にて４時間のか焼に付す。
続いて、レドックス混合物中で１１００℃にて６時間熟成させる（１．８％ＣＯ及び１０％Ｈ２Ｏの流れと、１．８％Ｏ２及び１０％Ｈ２Ｏの流れを５分ずつ交互に実施して）。
熟成は、石英反応管内で実施し、これにガス流を通過させる。
ｂ）試験条件
ガスの流量：３０ｌ／時
触媒の重量：２０ｍｇ（粒径画分１００から２００ミクロン）１５０ｍｇのＳｉＣで希釈
ガスの組成を以下の表３に記載する。
Figure 0005801411
触媒試験の結果を以下の表４に記載する。
Figure 0005801411
濃い混合物において、開始温度及び半転化温度は、同じであるか、又は本発明の触媒の方が、従来の技術から得られた触媒より低い。薄い混合物における開始温度についても同じことが言える。
これらの結果はすべて、本発明の組成物を基材とする触媒の低温有効性の改善を示している。
以下の実施例６及び７では、以下の特性を有する塩溶液を用いる：
−硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ２］＝２６５ｇ／ｌ及びｄ＝１．４０８；
−硝酸ランタン［Ｌａ２Ｏ３］＝４５４ｇ／ｌ及びｄ＝１．６８７；
−硝酸イットリウム［Ｙ２Ｏ３］＝３６１ｇ／ｌ及びｄ＝１．６５；
−硝酸ネオジム［Ｎｄ２Ｏ３］＝４８４ｇ／ｌ及びｄ＝１．７４３。
実施例６
この実施例は、本発明の方法の第１実施形態に従い、酸化物の重量％としてそれぞれ以下の比率：８０％、−４％，−８％、−８％の酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム及び酸化ネオジムを基材とする組成物の製造に関する。
２つの硝酸塩溶液を事前に調製するが、一方の溶液は、硝酸ジルコニウムから成り、他方の溶液は、硝酸ランタン、硝酸イットリウム及び硝酸ネオジムから成る。
３７３ｍｌの水を、２６６ｍｌの硝酸ジルコニウム溶液を含む第１ビーカーに導入する。８２ｍｌの水、８．２ｍｌの硝酸ランタン溶液、２９．４ｍｌの硝酸イットリウム溶液及び１５．９ｍｌの硝酸ネオジム溶液を第２ビーカーに導入する。
アンモニア水（１２モル／ｌ）の溶液を、傾斜羽根撹拌ローター付き反応器に導入して、０．８リットルの総体積および、沈殿させようとするカチオンに対して４０％のアンモニア水の化学量論的過剰量を達成するように、蒸留水で体積を調整する。
事前に調製した２つの溶液は、一定に撹拌し続ける。第１の硝酸塩溶液を、４５分かけて、５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら反応器に導入し、次に、第２の硝酸塩溶液を、１５分かけて反応器に導入するが、撹拌は１５０ｒｐｍに固定する。
得られた沈殿物懸濁液を、撹拌ローター付きステンレス鋼製オートクレーブ中に導入する。撹拌しながら、媒質の温度を２時間にわたって１５０℃にする。
得られた懸濁液に、３３グラムのラウリン酸を添加する。懸濁液は、１時間にわたって撹拌し続ける。
続いて、懸濁液をブフナー（Ｂｕｅｃｈｎｅｒ）漏斗で濾過した後、アンモニア水溶液で洗浄する。
次に、得られた生成物を４時間の安定期の間、７００℃でか焼する。
実施例７
この実施例は、酸化物の重量％としてそれぞれ以下の比率：８５％、−５％，−１０％の酸化ジルコニウム、酸化ランタン及び酸化イットリウムを基材とする、本発明の方法の第１実施形態による組成物の製造に関する。
２つの硝酸塩溶液を事前に調製するが、一方の溶液は、硝酸ジルコニウムから成り、他方の溶液は、硝酸ランタン及び硝酸イットリウムから成る。
３９６ｍｌの水を、２８３ｍｌの硝酸ジルコニウム溶液を含む第１ビーカーに導入する。８２ｍｌの水、１０．２ｍｌの硝酸ランタン溶液及び３６．８ｍｌの硝酸イットリウム溶液を第２ビーカーに導入する。
アンモニア水（１２モル／ｌ）の溶液を、傾斜羽根撹拌ローター付き反応器に導入して、０．８リットルの総体積、及び沈殿させようとするカチオンに対して４０％のアンモニア水の化学量論的過剰量を達成するように、蒸留水で体積を調整する。
事前に調製した２つの溶液は、一定に撹拌し続ける。第１の硝酸塩溶液を、４５分かけて、５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら反応器に導入し、次に、第２の硝酸塩溶液を、１５分かけて反応器に導入するが、撹拌は１５０ｒｐｍに固定する。
得られた沈殿物懸濁液を、撹拌ローター付きステンレス鋼製オートクレーブ中に導入する。撹拌しながら、媒質の温度を２時間にわたり１５０℃にする。
得られた懸濁液に、３３グラムのラウリン酸を添加する。懸濁液を１時間にわたって撹拌し続ける。
続いて、懸濁液をブフナー（Ｂｕｅｃｈｎｅｒ）漏斗で濾過した後、アンモニア水溶液で洗浄する。
次に、得られた生成物を４時間の安定期の間、７００℃でか焼する。
以下の表５は、実施例６及び７の各々の組成物について、表示した時間及び温度でのか焼後に得られた比表面積を示す。
実施例に記載する工程の終了時に得られた生成物、すなわち、７００℃での最初のか焼をすでに施した生成物に、９００℃、及び１２００℃までのその他の温度でのか焼を実施した。
Figure 0005801411
以下の表６は、実施例６及び７の各々の組成物について、各実施例に記載した方法によるその製造中に７００℃での最初のか焼を受けた後、９００℃で４時間か焼した組成物について測定した全細孔容積を示す。多孔度の測定は、実施例１及び２の生成物について記載したものと同じ装置を用いて、かつ同じ条件下で実施した。
Figure 0005801411

Claims (26)

  1. 少なくとも５０％の酸化ジルコニウム並びに少なくとも４％及び多くとも３０％のセリウム以外の希土類元素の酸化物の重量比で、酸化ジルコニウムと、少なくとも１種のセリウム以外の希土類元素の酸化物を基材とする組成物であって、９００℃の温度で４時間のか焼後に、それぞれの細孔の直径が、第１集団については、２０から４０ｎｍの値に、第２集団については、８０ｎｍから２００ｎｍの値に集中している細孔の２つの集団を示し、１１００℃で４時間のか焼後に、少なくとも２５ｍ ２ ／ｇの比表面積を有することを特徴とする、組成物。
  2. 第１集団の細孔の直径が、２０ｎｍから３５ｎｍの値に集中しており、並びに第２集団の細孔の直径が、８０ｎｍから１５０ｎｍの値に集中していることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. 第１集団の細孔の直径が、２０ｎｍから３０ｎｍの値に集中していることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
  4. 第２集団の細孔の直径が、９０ｎｍから１１０ｎｍの値に集中していることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
  5. ９００℃の温度で４時間のか焼後に、少なくとも１．３ｍｌ Ｈｇ／ｇの全細孔容積を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. ９００℃の温度で４時間のか焼後に、少なくとも１．５ｍｌ Ｈｇ／ｇの全細孔容積を有することを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
  7. １１００℃で４時間のか焼後に、細孔の直径が、３０ｎｍから７０ｎｍの値に集中する細孔の集団を示すことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. １１００℃で４時間のか焼後に、少なくとも０．９ｍｌ Ｈｇ／ｇの全細孔容積を呈示することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 少なくとも２種のセリウム以外の希土類元素の酸化物を基材とすることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. １０％から３０％の、セリウム以外の希土類元素の酸化物の含有率を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. セリウム以外の希土類元素が、イットリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム及びガドリニウムからなる群から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 酸化ランタンを含み、並びに１０００℃で４時間のか焼後に、立方晶系の２つの結晶相の形態であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 酸化ニオブも含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. １１００℃で４時間のか焼後に、少なくとも２７ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. １１５０℃で４時間のか焼後に、少なくとも７ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
  16. １１５０℃で４時間のか焼後に、少なくとも１０ｍ ２ ／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
  17. ジルコニウム及びイットリウムの酸化物、又は
    ジルコニウム及びランタンの酸化物、又は
    ジルコニウム及びガドリニウムの酸化物、又は
    ジルコニウム、イットリウム、ネオジム及びランタンの酸化物、又は
    ジルコニウム、イットリウム、プラセオジム及びランタンの酸化物、又は
    ジルコニウム、ランタン及びガドリニウムの酸化物、又は
    ジルコニウム、イットリウム及びランタンの酸化物
    を基材とすることを特徴とする、請求項１から８及び１０から１６のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、以下の：
    −（ａ１）ジルコニウム化合物のみか、又はジルコニウム化合物と、１種以上のセリウム以外の希土類元素の化合物を、後者の化合物の量を、所望の組成物を得るのに必要な量より少ない量で含む混合物を、液相中に形成する、ステップ；
    −（ｂ１）前記混合物を、撹拌しながら、塩基性化合物と混ぜ合わせるステップ；
    −（ｃ１）先行ステップで得られた媒質を、撹拌しながら、セリウム以外の希土類元素の化合物（これらの化合物がステップ（ａ１）で存在しなかった場合）か、又は必要量の残りの量の前記化合物と混ぜ合わせるステップであって、ステップ（ｃ１）で用いる撹拌エネルギーは、ステップ（ｂ１）で用いたものより低く、これによって、沈殿物を取得するステップ；
    −（ｄ１）前記沈殿物を水性媒質中で加熱するステップ；
    −（ｅ１）先行ステップで得られた沈殿物に、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びこれらの塩、並びにカルボキシ−メタノール変性脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加するステップ；
    −（ｆ１）得られた沈殿物をか焼するステップ
    を含むことを特徴とする、方法。
  19. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、以下の：
    −（ａ２）ジルコニウム化合物を、液相中で、塩基性化合物と混ぜ合わせ、これによって、沈殿物を形成するステップ；
    −（ｂ２）前記沈殿物を水性媒質中で加熱するステップ；
    −（ｃ２）先行ステップで得られた沈殿物に、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びこれらの塩、並びにカルボキシ−メタノール変性脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加するステップ；
    −（ｄ２）先行ステップで得られた沈殿物を、高くとも５００℃の温度で、か焼するステップ；
    −（ｅ２）先行ステップで得られた生成物と、１種以上のセリウム以外の希土類元素の化合物を含む液相混合物を形成するステップ；
    −（ｆ２）この混合物を塩基性化合物と混ぜ合せるステップ；
    −（ｇ２）先行ステップで得られた固体生成物を、水性媒質中で、加熱するステップ；
    −（ｈ２）先行ステップの終了時に得られた生成物をか焼するステップ
    を含むことを特徴とする、方法。
  20. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、以下の：
    −（ａ３）ジルコニウム化合物のみか、又はジルコニウム化合物と、１種以上のセリウム以外の希土類元素の化合物を、後者の化合物の量を、所望の組成物を得るのに必要な量より少ない量で、液相中で、塩基性化合物と混ぜ合せ、これによって、沈殿物を形成するステップ；
    −（ｂ３）前記沈殿物を水性媒質中で加熱するステップ；
    −（ｃ３）先行ステップで得られた媒質を、１種以上のセリウム以外の希土類元素の化合物（これらの化合物がステップ（ａ３）に存在しなかった場合）か、又は必要量の残りの量の前記化合物と混ぜ合わせる、ステップ；
    −（ｄ３）先行ステップで得られた媒質を塩基性化合物と混ぜ合せるステップ；
    −（ｅ３）先行ステップで得られた沈殿物に、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びこれらの塩、並びにカルボキシ−メタノール変性脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加するステップ；
    −（ｆ３）得られた沈殿物をか焼するステップ
    を含むことを特徴とする、方法。
  21. ジルコニウム及び希土類元素の化合物として、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び塩化物から選択されるこれらの元素の塩を使用するか、又はジルコニウム化合物は、これらの塩の組合せの形態であってもよいことを特徴とする、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. ステップ（ａ１）又は（ａ３）の液相混合物のイオン強度を、前記混合物を塩基性化合物と混ぜ合せる前に調節するか、または、ステップ（ａ２）に先立ち、ジルコニウム化合物の溶液を形成して、この溶液のイオン強度を、溶液を塩基性化合物と混ぜ合せる前に調節し、このイオン強度の調節は、硫酸塩、塩化物及び硝酸塩イオンから選択される別のイオンを、前記混合物又は前記溶液に添加することによって、実施することを特徴とする、請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. ステップ（ｂ１）、（ａ２）及び（ａ３）のうちの１つの塩基性化合物を溶液の形態で用い、溶液のイオン強度を、沈殿の前に、前記溶液に、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムから選択される塩を添加することによって調節することを特徴とする、請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
  24. ステップ（ｄ１）、（ｂ２）、（ｇ２）及び（ｂ３）の沈殿物の加熱は、少なくとも１００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
  25. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする、内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒系。
  26. 内燃機関からの排気ガスを処理するための方法であって、触媒として、請求項２５に記載の触媒系、又は請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物を使用することを特徴とする、方法。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10864499B2 (en) 2014-09-05 2020-12-15 Neo Performance Materials (Singapore), PTE. LTD. High porosity cerium and zirconium containing oxide
JP6727079B2 (ja) * 2015-10-07 2020-07-22 昭和電工株式会社 不飽和アルコール製造用触媒及び不飽和アルコールの製造方法
FR3050450A1 (fr) * 2016-04-26 2017-10-27 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
JP6797935B2 (ja) * 2016-04-26 2020-12-09 ローディア オペレーションズ セリウムとジルコニウムとをベースとする混合酸化物
JP7015298B2 (ja) * 2016-08-31 2022-02-15 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ メタン酸化触媒、それを調製するプロセス、およびそれを使用する方法
SG11201901346YA (en) 2016-08-31 2019-03-28 Shell Int Research Methane oxidation catalyst, process to prepare the same and method of using the same
CN108855023B (zh) * 2017-05-11 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种烟气脱硝催化剂的制备方法及脱硝工艺
JP7211709B2 (ja) * 2018-02-27 2023-01-24 エヌ・イーケムキャット株式会社 排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒
US10500562B2 (en) * 2018-04-05 2019-12-10 Magnesium Elektron Ltd. Zirconia-based compositions for use in passive NOx adsorber devices
CN117396273A (zh) 2021-05-28 2024-01-12 罗地亚经营管理公司 具有特定孔隙率分布的氧化铝和氧化铈的组合物
KR20240041366A (ko) 2021-07-30 2024-03-29 로디아 오퍼레이션스 산화알루미늄과 산화세륨의 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2701472B1 (fr) * 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium.
WO1998045212A1 (en) 1997-04-04 1998-10-15 Rhodia Rare Earths Inc. CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY
EP1479651B2 (en) * 2003-05-21 2017-07-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for production of porous composite oxide
CN1552517A (zh) * 2003-12-19 2004-12-08 广东工业大学 纳米级铈锆稀土复合氧化物固溶体基催化剂的制备方法
FR2866871B1 (fr) * 2004-02-26 2007-01-19 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium, de praseodyme, de lanthane ou de neodyme, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique
FR2868768B1 (fr) * 2004-04-07 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium et d'ytrium, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique
JP4660135B2 (ja) * 2004-07-26 2011-03-30 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
US7964527B2 (en) * 2006-02-17 2011-06-21 Rhodia Operations Catalytic compositions comprising the oxides of zirconium, cerium, yttrium, lanthanum and other rare earths
JP5063252B2 (ja) * 2006-08-22 2012-10-31 第一稀元素化学工業株式会社 多孔質ジルコニア系粉末及びその製造方法
FR2926075B1 (fr) 2008-01-09 2010-08-13 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'yttrium et d'oxyde de tungstene, procede de preparation et utilisation comme catalyseur ou support de catalyseur.
JP5814937B2 (ja) * 2009-12-29 2015-11-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ランタニド元素をドープしたジルコニア系粒子

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