KR100794883B1 - 지르코늄, 프라세오디뮴, 란탄 또는 네오디뮴 산화물 기재조성물, 그의 제조 방법 및 촉매계에서의 그의 용도 - Google Patents

지르코늄, 프라세오디뮴, 란탄 또는 네오디뮴 산화물 기재조성물, 그의 제조 방법 및 촉매계에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 조성물은 지르코늄 산화물, 및 지르코늄 산화물로부터 선택된 1종 이상의 첨가제, 및 프라세오디뮴, 란탄 및 네오디뮴 산화물로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 기재로 한다. 10 시간 동안 1000℃에서 소성한 후 조성물의 비표면적은 29 m2/g 이상이다. 조성물은 지르코늄 화합물 및 첨가제의 혼합물을 염기로 침전시키고, 침전물을 함유하는, 이와 같이 얻어진 매질을 가열하고, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이들의 염, 및 카르복시메틸 지방 알코올의 에톡실레이트와 같은 계면활성제로부터 선택된 화합물을 화합물에 첨가하고, 침전물을 소성하는 방법에 의해 얻어진다. 조성물은 촉매로서 사용될 수 있다.
촉매, 지르코늄 산화물, 첨가제, 소성, 계면활성제

Description

지르코늄, 프라세오디뮴, 란탄 또는 네오디뮴 산화물 기재 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매계에서의 그의 용도{Composition Based on Zirconium Oxides, De Praseodymium, Lanthanum or Neodymium, Method for the Preparation and Use Thereof in a Catalytic System}
본 발명은 지르코늄 산화물, 및 프라세오디뮴, 란탄 및 네오디뮴의 산화물로부터 선택된 첨가제를 기재로 한 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매계에서의 그의 용도에 관한 것이다.
다기능 촉매로 불리는 촉매는 내연 엔진의 배기 가스를 처리하기 위해 현재 사용된다 (자동차 후연소(postcombustion) 촉매화). 다기능 촉매는 배기 가스에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소의 산화를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 이들 가스에 또한 존재하는 질소 산화물을 환원시킬 수 있는 촉매 (3원 촉매 (three-way catalyst))이다. 지르코늄 산화물 또는 세륨 산화물을 기재로 한 촉매는 오늘날 이러한 유형의 반응에 특히 유리한 것으로 알려져 있다.
효과적이기 위해서, 이들 촉매는 비표면적이 커야 하며, 점점 높은 온도에서 사용될 수 있고 이를 위해 보다 안정한 비표면적을 갖는 촉매가 계속 추구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 요건을 충족하도록 촉매 조성물을 개발하는 것이다.
이러한 목적을 위해, 본 발명의 조성물은 지르코늄 산화물을 기재로 하며, 프라세오디뮴, 란탄 및 네오디뮴의 산화물로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하고, 1000℃에서 10 시간 동안 소성한 후 비표면적이 29 m2/g 이상임을 특징으로 한다.
이로 인해 본 발명의 조성물은 1000℃ 또는 보다 높은 온도에서 높은 비표면적을 유지하는 이점을 갖는다. 더욱이, 상기 조성물을 기재로 한 촉매는 또한 낮은 귀금속 함량에서조차 저온에서 높은 효율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 특징, 상세 및 이점은 하기 상세한 설명 및 본 발명을 예시하기 위해 제공된 각종 구체적인, 그러나 비제한적인 실시예로부터 보다 명확해 질 것이다.
상세한 설명에서, 비표면적은 정기 간행물인 문헌 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에메트-텔러 방법 (Brunauer-Emmett-Teller method)을 사용하여 성립된 표준 ASTM D3663-78에 따른 질소 흡착에 의해 결정된 BET 비표면적을 의미한다.
본원에 언급된 원소 주기율표는 문헌 [Supplement au Bulletin de la Societe Chimique de France No. 1 (1966년 1월)]에 공개된 것이다. 희토류는 이트륨 및 원자 번호 57부터 71까지의 주기율표의 원소로 이루어진 군의 원소를 의미한다.
더욱이, 표면적 값이 그 후 부여되는 소성은 다른 언급이 없는 한 공기 중의 소성이다.
함량은 다른 언급이 없는 한 산화물로서 주어진다.
본 발명의 조성물의 주요 특징은 조성물의 성분의 특성 및 조성물의 비표면적이다.
본 발명의 조성물은 지르코늄 산화물 ZrO2를 기재로 하며, 상기 산화물은 필수 또는 주요 성분이다. 조성물은 조성물의 나머지를 구성하며 산화물의 형태로 존재하는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하며, 이러한 첨가제는 프라세오디뮴, 란탄 및 네오디뮴으로부터 선택된다. 여기서, 본 발명은 첨가제의 조합물을 포함하는 경우의 조성물을 명백하게 포함한다는 것을 인지하여야 한다.
첨가제의 함량은 조성물의 50 중량％를 초과하지 않으며, 지르코늄 산화물은 조성물의 50 중량％ 이상을 구성한다. 이러한 함량은 조성물 전체 (지르코늄 산화물 + 첨가제 산화물(들))의 중량에 대하여 첨가제의 산화물의 중량으로서 또는 조성물이 여러 첨가제를 함유하는 경우에는 모든 첨가제의 산화물의 중량으로서 나타내진다. 이러한 첨가제 함량은 넓은 범위에서 다양할 수 있고, 보다 특히 5％ 내지 40％, 가장 특히 10％ 내지 40％일 수 있다. 이러한 함량은 매우 특히 10％ 내지 30％일 수 있다.
일 변형에 따라, 본 발명의 조성물은 알루미늄 산화물 Al2O3을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 알루미늄 함량 (전체 조성물에 대한 A2O3 중량％)은 일반적으로 20％보다 높지 않으며, 바람직하게는 1％ 내지 10％이다.
또 다른 변형에 따라, 본 발명의 조성물은 알루미나에 대해 상기에 주어진 것과 동일한 비율로 실리카를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 다른 주요 특징은 높은 온도에서의 높은 비표면적이다.
상기한 바와 같이, 상기 면적은 1000℃에서 10 시간 동안 소성한 후 29 m2/g 이상이다. 동일한 소성 조건 하에서, 상기 면적은 35 m2/g 이상, 또는 심지어 40 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 50 m2/g 이상일 수 있다. 약 60 m2/g의 면적에 도달할 수 있다.
더욱 높은 소성 온도에서, 본 발명의 조성물은 높은 표면적을 유지한다. 따라서, 1100℃에서 4 시간 동안 소성한 후, 이들 조성물은 비표면적이 10 m2/g 이상, 또는 심지어 15 m2/g 이상일 수 있다. 약 20 m2/g의 표면적이 얻어질 수 있다.
더욱이, 1200℃에서 10 시간 동안 소성한 후, 본 발명의 조성물은 여전히 2 m2/g 이상, 보다 특히 3 m2/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다.
상기한 온도보다 낮은 온도에서, 예를 들면 900℃에서 4 시간 동안 소성한 후, 그리고 본 발명의 변형에 따라, 조성물은 45 m2/g 이상, 보다 특히 50 m2/g 이상, 바람직하게는 55 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 70 m2/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다. 약 80 m2/g의 면적이 얻어질 수 있다.
본 발명의 조성물은 특정한 경우에 지르코늄 산화물 중의 첨가제의 고체 용액의 형태일 수 있다.
이러한 경우, 이들 조성물의 X-레이 회절 도표는 등축정계 또는 정방계에서 결정화된 지르코늄 산화물의 단일 상에 해당하는 단일 상의 존재를 나타내며, 이는 지르코늄 산화물의 결정 격자에 첨가제가 도입되어 진 (true) 고체 용액이 생성되었음을 나타낸다. 또한, 조성물은, 특히 첨가제의 함량이 40％ 이상으로 높은 경우, 상의 혼합물의 형태일 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 비기공율을 갖는다. 이들은 사실상 고온에서의 소성 후에도 10 nm 내지 500 nm 크기의 기공인 메소기공 (mesopore)을 함유한다. 상기 크기 값은 수은 기공 측정법 (분석은 2개의 저압 장 및 1개의 고압 장을 포함하는 오토포어 940 기공 측정기 (Autopore 9410 porosimeter; 마이크로메리틱스 (Micromeritics) 제조)로 수행함)로 얻는다. 이들 메소기공은 전체 기공 부피 중 높은 비율을 기여할 수 있고, 예를 들면 이들은 전체 기공 부피 중 30％ 이상, 보다 특히 전체 기공 부피 중 40％ 이상을 기여할 수 있다.
본 발명의 조성물은 설페이트 음이온 함량이 매우 낮을 수 있다. 상기 함량 (SO4 -/전체 조성물 중량 비율)은 일반적으로 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하이다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위한 방법을 이제 기술한다.
본 방법은
- (a) 지르코늄 화합물, 첨가제 화합물, 및 적절할 경우 알루미늄 또는 규소 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
- (b) 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시켜, 침전물을 얻는 단계,
- (c) 상기 침전물을 액체 매질 중에서 가열하는 단계,
- (d) 전 단계에서 얻은 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이들의 염, 및 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 화합물을 첨가하는 단계, 및
- (e) 이와 같이 얻어진 침전물을 소성하는 단계
를 포함함을 특징으로 한다.
따라서, 방법의 제1 단계는 지르코늄 화합물, 첨가제 화합물, 및 임의로는 알루미늄 또는 규소 화합물의 혼합물을 액체 매질 중에서 제조하는 것으로 구성된다.
혼합은 일반적으로 바람직하게는 물인 액체 매질 중에서 수행된다.
화합물은 바람직하게는 가용성 화합물이다. 이는 특히 지르코늄, 첨가제 및 알루미늄의 염의 경우일 수 있다. 이들 화합물은 예를 들면 니트레이트, 아세테이트 또는 클로라이드로부터 선택될 수 있다.
지르코닐 니트레이트 또는 지르코닐 클로라이드를 예로서 언급할 수 있다. 지르코닐 니트레이트가 가장 일반적으로 사용된다.
지르코늄을 위한 출발 화합물로서 졸을 사용하는 것도 또한 가능하다. 졸은 지르코늄 화합물을 기재로 한, 콜로이드 크기, 즉 1 nm 내지 약 500 nm 치수의 미세한 고체 입자로 이루어진 임의의 계를 의미하며, 상기 화합물은 일반적으로 수성 액체 상에 현탁된 지르코늄 산화물 및(또는) 지르코늄 산화물 수화물이며, 상기 입자는 또한 임의로는 예를 들면 니트레이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 암모늄과 같은 결합된 또는 흡착된 이온의 나머지 양을 함유한다. 이러한 졸에서, 지르코늄은 완전히 콜로이드 형태일 수 있거나 또는 동시에 이온 및 콜로이드 형태일 수 있다는 것을 인지할 수 있을 것이다.
규소 화합물로서, 알칼리 원소, 예를 들면 나트륨의 실리케이트, 규소 알콕시드, 또는 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 원소의 알킬실리코네이트를 사용할 수 있고, 일 예로서 칼륨 메틸 실리코네이트를 언급할 수 있다. 또한, 전술한 전구체로부터 얻을 수 있는 침전된 실리카 또는 규산의 용액을 사용할 수 있다. 또한, 화성 실리카 (pyrogenated silica)의 규소 화합물로서, 예를 들면 데구사사 (Degussa)로부터 제조된 에어로실 (Aerosil, 등록상표) 유형의 규소 화합물을 언급할 수 있다. 실리카는 졸 또는 현탁액의 형태로 존재할 수 있다.
출발 혼합물은 예를 들어 이후에 물 탱크의 저부로 도입되는 초기에 고체 상태인 화합물로부터, 또는 이후에 임의의 순서로 혼합되는 이들 화합물의 용액으로부터 직접 얻을 수 있다.
방법의 제2 단계 (b)에서, 상기 혼합물은 염기성 화합물과 접촉된다. 수산화물 유형의 생성물이 염기 또는 염기성 화합물로서 사용될 수 있다. 알칼리 또는 알칼리 토류 수산화물을 언급할 수 있다. 또한, 2차, 3차 또는 4차 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 아민 및 수성 암모니아는 알칼리 또는 알칼리 토류 양이온에 의한 오염의 위험을 감소시킨다는 점에서 바람직할 수 있다. 또한, 우레아를 언급할 수 있다.
염기성 화합물은 일반적으로 수용액의 형태로 사용된다.
혼합물과 용액을 접촉시키는 방법, 즉 이들을 도입하는 순서는 중요하지 않다. 그러나, 이러한 접촉은 혼합물을 염기성 화합물의 용액에 도입함으로써 달성될 수 있다.
혼합물과 용액의 접촉 또는 반응, 구체적으로 염기성 화합물의 용액에의 혼합물의 첨가는 단일 단계에서 점진적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있고, 교반과 함께 수행하는 것이 바람직하다. 주변 온도 (20 내지 25℃)에서 수행하는 것이 바람직하다.
방법의 다음 단계 (c)는 액체 매질 중에서 침전물을 가열하는 것이다.
이러한 가열은 염기성 화합물과의 반응 후 얻어진 반응 매질 상에서, 또는 반응 매질로부터 침전물을 분리한 후 임의로는 침전물을 물 중에서 세척하고 대체한 후 얻어진 현탁액 상에서 직접 수행될 수 있다. 매질이 가열되는 온도는 100℃ 이상, 보다 특히 130℃ 이상이다. 가열 작업은 액체 매질을 폐쇄 챔버 (오토클레이브 유형의 폐쇄 반응기)에 도입함으로써 수행될 수 있다. 상기 주어진 온도 조건 하에서, 그리고 수성 매질 중에서, 일 예로서 폐쇄 반응기 중의 압력은 1 bar (105 Pa) 초과 값 내지 165 bar (1.65 x 107 Pa), 바람직하게는 5 bar (5 x 105) 내지 165 bar (1.65 x 107 Pa)로 다양할 수 있다. 가열은 또한 100℃에 가까운 온도에 대해 개방 반응기에서 수행될 수 있다.
가열은 공기 중에서, 또는 불활성 기체 분위기 중에서, 바람직하게는 후자의 경우 질소에서 수행될 수 있다.
가열 시간은 넓은 범위 내에서, 예를 들면 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간의 범위 내에서 다양할 수 있다. 유사하게, 온도 상승 속도는 중요하지 않고, 따라서 목적하는 반응 온도는 예를 들면 30 분 내지 4 시간 동안 매질을 가열함으로써 달성될 수 있고, 상기 수치는 전적으로 지침을 위해 주어진 것이다.
여러 번의 가열이 수행될 수 있다. 따라서, 가열 단계 및 임의로는 세척 후 얻어진 침전물은 물 중의 현탁액에서 대체될 수 있고, 이와 같이 얻어진 매질은 다시 가열된다. 이와 같은 두번째 가열은 첫번째 가열에 대해 기술된 조건과 동일한 조건 하에서 수행된다.
방법의 다음 단계 (d)는 이전 단계로부터의 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 및 카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택된 화합물을 첨가하는 것으로 구성된다.
상기 화합물에 관해서는 국제 출원 공개 제WO 98/45212호의 교시를 참조할 수 있고, 상기 특허 문헌에 기술된 계면활성제를 사용할 수 있다.
음이온성 계면활성제로서, 에톡시카르복실레이트, 에톡실화 지방산, 사르코시네이트, 포스페이트 에스테르, 설페이트, 예를 들면 알코올 설페이트, 에테르 알코올 설페이트 및 알칸올아미드 설페이트 에톡실레이트, 술포네이트, 예를 들면 설포숙시네이트, 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌설포네이트를 언급할 수 있다.
비이온성 계면활성제로서, 아세틸렌 계면활성제, 알코올 에톡실레이트, 알칸올아미드, 아민 옥사이드, 에톡실화 알칸올아미드, 장쇄 에톡실화 아민, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 소르비탄의 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르 및 이들의 에톡실화 유도체, 알킬아민, 알킬이미다졸린, 에톡실화 오일 및 알킬페놀 에톡실레이트를 언급할 수 있다. 상표명 이게팔 (IGEPAL, 등록상표), 도와놀 (DOWANOL, 등록상표), 로다목스 (RHODAMOX, 등록상표) 및 알카미드 (ALKAMIDE, 등록상표) 하에 시판되는 제품을 특히 언급할 수 있다.
카르복실산에 관하여, 특히 지방족 모노 또는 디카르복실산을 사용할 수 있고, 이들 중 보다 특히 포화 산을 사용할 수 있다. 또한, 지방산, 보다 특히 포화 지방산을 사용할 수 있다. 따라서, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산을 특히 언급할 수 있다. 디카르복실산으로서, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바크산을 언급할 수 있다.
카르복실산 염, 특히 암모니아성 염을 또한 사용할 수 있다.
예를 들면, 라우르산 및 암모늄 라우레이트를 보다 특히 언급할 수 있다.
마지막으로, 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트로부터 선택된 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다.
카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트는 사슬의 말단에 -CH2-COOH 기를 포함하는 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알코올로 이루어진 생성물을 의미한다.
이들 생성물은 하기 화학식에 부합할 수 있다.
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
상기 식 중, R1은 사슬의 탄소 원자수가 일반적으로 22 이하, 바람직하게는 12 이상인 포화 또는 불포화 탄소 사슬을 나타내며, R2, R3, R4 및 R5는 동일할 수 있고 수소를 나타낼 수 있거나, R2는 CH3 기를 나타낼 수 있고 R3, R4 및 R5는 수소를 나타내고, n은 50 이하의 0이 아닌 정수, 보다 특히 5 내지 15의 정수이며, 여기서 상기 기재된 값은 범위에 포함된다. 계면활성제는 R1이 각각 포화 및 불포화일 수 있는 상기 화학식의 생성물의 혼합물, 또는 -CH2-CH2-O- 및 -C(CH3)-CH2-O- 기 둘다를 포함하는 생성물의 혼합물로 이루어질 수 있다는 것을 주지하여야 한다.
계면활성제는 두 방식으로 첨가될 수 있다. 이전 가열 단계 (c)로부터 생성된 침전물의 현탁액에 직접 첨가될 수 있다. 또한, 가열이 일어난 매질로부터 임의의 공지된 수단에 의해 분리된 후 고체 침전물에 첨가될 수 있다.
산화물로서 계산된 조성물의 중량에 대한 계면활성제의 중량 백분율로 나타낸 계면활성제의 사용량은 일반적으로 5％ 내지 100％, 보다 특히 15％ 내지 60％이다.
침전물의 현탁액에 계면활성제를 첨가하는 경우, 액체 매질로부터 침전물을 분리한 후, 이와 같이 얻어진 침전물을 세척하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법의 일 변형에 따라, 바로 위에서 기술된 단계 (d)를 완료한 후 침전물을 분쇄하는 것이 가능하다.
이러한 분쇄는 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
첫번째 방식은 습식 분쇄 유형의 고에너지 분쇄를 수행하는 것이다. 이러한 분쇄는 예를 들어 고체 침전물에 계면활성제를 첨가한 후 얻어진 습윤 침전물 상에 수행된다. 예를 들면, 습윤 분쇄는 볼 밀에서 수행될 수 있다.
두번째 방식은 예를 들면 콜로이드 분쇄기 또는 터보혼합기 (turbomixer)를 사용하여 침전물의 현탁액을 전단시킴으로써 중간 에너지에서 분쇄를 수행하는 것이다. 상기 현탁액은 물 중의 분산액 중에서 단계 (d)를 완료한 후 얻어지는 침전물을 대체한 후 얻어진 수성 현탁액일 수 있다.
본 발명의 방법의 마지막 단계에서, 회수된 침전물을 이어서 소성한다. 이러한 소성은 형성된 생성물의 결정성을 발전시키는 역할을 하며, 이러한 소성은 또한 본 발명에 따른 조성물에 대해 예정된 용도의 후속 온도에 따라, 그리고 생성물의 비표면적이 소성 온도가 상승하면 감소된다는 사실을 고려하여, 조정되고(되거나) 선택될 수 있다. 이러한 소성은 일반적으로 공기 중에서 수행하나, 예를 들면 불활성 기체 또는 제어된 (산화 또는 환원) 분위기 중에서 수행되는 소성을 배제하는 것은 명백히 아니다.
실제, 소성 온도는 일반적으로 500℃ 내지 1100℃, 보다 특히 600℃ 내지 900℃ 범위로 제한된다.
상기한 본 발명의 조성물 또는 앞서 검토된 방법에서 얻어진 조성물은 분말 형태이나, 이들은 임의로는 다양한 치수의 과립, 비드, 원통형 또는 벌집형으로 성형될 수 있다.
본 발명의 조성물은 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 촉매계에 관한 것이다. 따라서, 이러한 촉매계를 위해, 이들 조성물은 촉매 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 지지체, 즉 특히 열적으로 불활성인 지지체에 적용될 수 있다. 이러한 지지체는 알루미나, 이산화티탄, 산화세륨, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정질 알루미늄 실리케이트 포스페이트, 결정질 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
조성물은 또한 예를 들면 금속 또는 세라믹 일체형(monolith)과 같은 유형의 기재 상에, 촉매 특성을 갖고 이들 조성물을 기재로 한 워시 코트 (wash coat)를 포함하는 촉매계에 사용될 수 있다. 워시 코트는 또한 상기한 것들의 유형의 지지체를 포함할 수 있다. 상기 워시 코트는 조성물을 지지체와 혼합하여, 이후에 기재 상에 침적될 수 있는 현탁액을 형성함으로써 얻어진다.
촉매 분야에서 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 전이 금속과 함께 사용되며, 이로 인해 이들 금속용 지지체로서 역할을 한다. 전이 금속은 주기율표의 IIIA 족 내지 IIB 족의 원소를 의미한다. 전이 금속으로서, 보다 특히 철, 망간 및 구리 뿐만 아니라, 백금, 로듐, 팔라듐, 은 또는 이리듐과 같은 귀금속을 언급할 수 있다. 이들 금속의 특성 및 이들을 지지 조성물에 혼입하기 위한 기법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 금속은 함침에 의해 조성물에 혼입될 수 있다.
조성물 중의 상기한 금속의 함량은 촉매적 활성을 얻기 위해 촉매 분야에서 통상적으로 사용되는 함량에 해당한다. 예를 들면, 이러한 함량은 5％보다 높지 않고, 특히 1％보다 높지 않다. 보다 특히 0.5％보다 높지 않을 수 있고, 심지어 0.25％보다 높지 않을 수 있다. 5％를 초과하는 함량은 일반적으로 경제적으로 유리하지 않다. 이들 함량은 조성물에 대한 금속의 중량 백분율로서 나타낸다.
촉매계 및 보다 특히 본 발명의 조성물은 수많은 분야에서 사용될 수 있다. 따라서, 이들은 예를 들면 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수화, 수소화황화 (hydrosulfurization), 수소화탈질산화 (hydrodenitrification), 탈황화 (desulfurization), 수소화탈황화 (hydrodesulfurization), 탈수소화할로겐화 (dehydrohalogenation), 개질 (reforming), 증기 개질, 크래킹 (cracking), 수소화크래킹 (hydrocracking), 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 불균화 (dismutation), 옥시염소화, 탈수소화고리화 (dehydrocyclization), 산화 및(또는) 환원 반응, 클라우스 반응, 내연 엔진의 배기 가스의 처리, 탈금속화, 메탄화, 전화 (shift conversion), 린번 (lean burn) 디젤 또는 가솔린 엔진과 같은 내연 엔진에 의해 배출되는 매연의 촉매적 산화와 같은 각종 반응의 촉매화에 특히 적합하고, 따라서 상기 각종 반응의 촉매화에 사용할 수 있다.
촉매계 및 보다 특히 본 발명의 조성물은 린번 디젤 또는 가솔린 엔진과 같은 내연 엔진의 배기 가스의 처리에 특히 적절하다. 이러한 처리는 보다 정확하게는 희박 혼합물 중의 탄화수소와의 연속 반응 (HC-DeNOx 촉매반응)에 의해 NOx를 제거하기 위한 처리일 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기한 바와 같은 촉매계 또는 본 발명에 따르고 상기한 바와 같은 조성물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 이러한 유형의 방법에서, 본 발명의 조성물은 지르코늄 산화물 또는 희토류 산화물과 같은 첨가제에 의해 안정화된 세륨 산화물을 기재로 한 조성물과 배합되어 (이 경우, 지르코늄 산화물 또는 희토류 산화물은 함께 사용될 수 있음), 또는 특히 세륨과 같은 희토류에 의해 또한 임의로 도핑되거나 안정화되는 지르코늄 산화물을 기재로 하는 조성물과 배합되어 사용될 수 있다. 이러한 배합은 계를 저온으로부터 엔진에서 배출되는 모든 오염물을 전환시키기에 적합하게 한다.
이제 실시예를 제공한다.
실시예 1
본 실시예는 60％의 지르코늄 및 40％의 프라세오디뮴을 갖는 조성물에 관한 것으로, 상기 비율은 산화물 ZrO2 및 Pr6O11의 중량 백분율로서 나타낸 것이다.
교반 비이커에 500 ml의 지르코늄 니트레이트 (120 g/l) 및 80 ml의 프라세 오디뮴 니트레이트 (500 g/l)를 도입하였다. 이어서, 증류수를 첨가하여 니트레이트의 용액의 부피를 1 리터로 만들었다.
교반 반응기에 224 ml의 암모니아 수용액 (12 mol/l)을 도입하고, 증류수를 첨가하여, 전체 부피를 1 리터로 만들었다.
니트레이트 용액을 일정한 교반과 함께 반응기에 1 시간 내에 도입하였다.
얻어진 용액을 교반기가 장착된 스테인리스 강철 오토클레이브에 넣었다. 매질의 온도를 2 시간 동안 교반과 함께 150℃로 상승시켰다.
이와 같이 얻어진 현탁액을 뷔흐너 깔때기 (Buechner funnel) 상에서 여과하였다. 19 중량％의 산화물을 함유하는 침전물이 회수되었다.
이러한 침전물 100 g을 취하였다.
동시에, 암모늄 라우레이트 겔을 다음 조건 하에서 제조하였다. 250 g의 라우르산을 135 ml의 수성 암모니아 (12 mol/l) 및 500 ml의 증류수에 도입하고, 혼합물을 스페츌라를 사용하여 블렌드하였다.
이러한 겔 22.7 g을 100 g의 침전물에 첨가하고, 배합물을 균일한 페이스트가 얻어질 때까지 혼합하였다.
이어서, 얻어진 생성물을 단계적으로 4 시간 동안 500℃로 가열하였다.
다음과 같은 표면 특성을 가졌다.
소성 시간/온도 면적, m2/g
10시간/1000℃ 29
4시간/1100℃ 17
10시간/1200℃ 4
4시간/900℃ 55
X-레이 분석은 900℃ 내지 1000℃ 사이에서 생성물이 대부분의 등축정계 상 및 소수의 정방계 상을 가졌다는 것을 나타내었다.
측정된 전체 기공 부피는 산화물 g 당 0.81 ml이었다. 직경이 10 nm 내지 500 nm인 기공은 전체 기공 부피의 39％를 구성하였다.
실시예 2
본 실시예는 85％의 지르코늄 및 15％의 프라세오디뮴을 갖는 조성물에 관한 것으로, 상기 비율은 산화물 ZrO2 및 Pr6O11의 중량 백분율로서 나타낸 것이다.
교반 비이커에 708 ml의 지르코늄 니트레이트 (120 g/l) 및 30 ml의 프라세오디뮴 니트레이트 용액 (500 g/l)을 도입하였다. 이어서, 증류수를 첨가하여 니트레이트의 용액의 전체 부피를 1 리터로 만들었다.
교반 반응기에 220 ml의 암모니아 수용액 (12 mol/l)을 도입하고, 증류수를 첨가하여, 전체 부피를 1 리터로 만들었다.
니트레이트 용액을 일정한 교반과 함께 반응기에 1 시간 내에 도입하였다.
얻어진 용액을 교반기가 장착된 스테인리스 강철 오토클레이브에 넣었다. 매질의 온도를 2 시간 동안 교반과 함께 150℃로 상승시켰다.
이와 같이 얻어진 현탁액을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하였다. 17.9 중량％의 산화물을 함유하는 침전물이 회수되었다.
이러한 침전물 100 g을 취하였다.
동시에, 암모늄 라우레이트 겔을 다음 조건 하에서 제조하였다. 250 g의 라우르산을 135 ml의 수성 암모니아 (12 mol/l) 및 500 ml의 증류수에 도입하고, 혼합물을 스페츌라를 사용하여 블렌드하였다.
이러한 겔 21.4 g을 100 g의 침전물에 첨가하고, 배합물을 균일한 페이스트가 얻어질 때까지 혼합하였다.
이어서, 얻어진 생성물을 단계적으로 4 시간 동안 500℃로 가열하였다.
다음과 같은 표면 특성을 가졌다.
소성 시간/온도 면적, m2/g
10시간/1000℃ 41
4시간/1100℃ 19
10시간/1200℃ 3
4시간/900℃ 63
X-레이 분석은 900℃ 내지 1000℃ 사이에서 생성물이 단일 정방계 상을 가졌다는 것을 나타내었다.
실시예 3
본 실시예는 90％의 지르코늄 및 10％의 프라세오디뮴을 갖는 조성물에 관한 것으로, 상기 비율은 산화물 ZrO2 및 Pr6O11의 중량 백분율로서 나타낸 것이다.
실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하였다.
표면 특성을 하기 표 3에 나타내었다. X-레이 분석은 900℃ 내지 1000℃ 사이에서 생성물이 단일 정방계 상을 가졌다는 것을 나타내었다.
실시예 4
본 실시예는 90％의 지르코늄 및 10％의 란탄을 갖는 조성물에 관한 것으로, 상기 비율은 산화물 ZrO2 및 La2O3의 중량 백분율로서 나타낸 것이다.
실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하였다.
표면 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 5
본 실시예는 90％의 지르코늄 및 10％의 네오디뮴을 갖는 조성물에 관한 것으로, 상기 비율은 산화물 ZrO2 및 Nd2O3의 중량 백분율로서 나타낸 것이다.
실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하였다.
표면 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
소성 시간/온도
10시간/1000℃ 10시간/1200℃ 4시간/900℃
면적 (m2/g) 실시예
3 40 2 59
4 41 2 67
5 34 4 54
실시예 6
본 실시예는 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 제조된 촉매에 대한 촉매 시험을 기술한다.
a) 촉매의 제조
촉매의 전체 중량에 대해 금속 로듐 원소를 0.1 중량％ 함유하는 촉매를 500℃에서의 4 시간 소성 후 얻어진 실시예 3의 생성물 상에 로듐 니트레이트를 습식 함침함으로써 제조하였다. 이어서, 함침된 생성물을 서서히 증발시키고, 건조시킨 후, 마지막으로 500℃에서 4 시간 동안 공기 중에서 소성하였다.
이어서, 분말 형태의 촉매를 레독스 혼합물 중에서 1100℃에서 6 시간 동안 숙성시켰다 (1.8％ CO 및 10％ H2O, 및 1.8％ O2 및 10％ H2O의 5분마다 증기 교환). 이후, 촉매를 기체 스트림이 흐르는 석영 관형 가열 히터에서 숙성시켰다.
b) 시험 조건
가스 유량: 30 l/h
촉매 중량: SiC 150 mg으로 희석된 20 mg (입도 부분 100-200 마이크론)
가스의 조성은 하기 표 4에 나타내었다.
성분 희박 혼합물 연료-공기 비율: 0.979 부피％ 부유 혼합물 연료-공기 비율: 1.024 부피％
CO2 14.00 14.00
H2O 10.00 10.00
CO 0.40 1.40
O2 0.80 0.40
C3H6 0.0375 0.0375
C3H8 0.0125 0.0125
NO 0.095 0.095
N2 100이 되는 양 100이 되는 양
다음과 같은 결과가 관찰되었다.
부유 혼합물에서, NO에 대한 20％ 전환율에서의 초기 온도는 345℃이었고, C3H6에 대해서는 350％이었다. 이와 같이 두 경우 저온이었다.
더욱이, NO 및 C3H6에 대한 절반 전환율 (50％ 전환율) 온도는 단지 360℃이었다. NO 및 C3H6 100％는 400℃ 전에 전환되었다.
희박 혼합물에서, NO, C3H6 및 CO에 대한 20％ 전환율에서의 초기 온도는 각각 310℃, 325℃ 및 285℃이었다. 또한, C3H6 80％ 전환율은 500℃에서 얻어졌다.
이들 모든 결과는 본 발명의 조성물을 기재로 한 촉매의 저온 효율성을 나타낸다.
비교 실시예 7
본 실시예에서, 조성물은 지르코늄 및 세륨 산화물을 기재로 제조하였고, 비표면적은 란탄 및 네오디뮴 산화물에 의해 안정화되었다. 상기 조성물은 화학식 ZrO2/CeO2/La2O3/Nd2O3에 부합하였고, 이들 산화물의 각 중량 비율은 75/20/2.5/2.5이었다.
생성물 100 g 당 하기 정량의 용액을 사용하여, 실시예 2에서와 동일한 절차를 수행하였다.
- 지르코늄 니트레이트 268 ml (C = 280 g/l)
- 세륨 니트레이트 79 ml (Ce4 + 농도 236.5 g/l, Ce3 + 농도 15.5 g/l, 유리 산도 0.7 N)
- 란탄 니트레이트 5.5 ml (C = 454 g/l)
- 네오디뮴 니트레이트 4.8 ml (C = 524 g/l)
제조 방법은 실시예 2에 기재된 제조 방법과 일치하였다. 그러나, 침전물은 계면활성제와 혼합하지 않고, 직접 소성하였다. 1000℃에서 4 시간 동안 소성한 후 얻어진 생성물은 비표면적이 44 m2/g이었고, 1100℃에서 4 시간 동안 소성한 후 비표면적은 18 m2/g이었다. 또한 상기에 기재한 바와 같이 제조하고 500℃에서 4 시간 동안 소성하여 얻은 조성물에 로듐 니트레이트를 습식 함침하여, 촉매 전체 중량에 대한 0.1 중량％의 금속 로듐 원소를 함유하는 촉매를 제조하였다.
이와 같이 제조된 상기 촉매를 실시예 6에서 상기한 바와 동일하게 1100℃에서 숙성시키고, 동일하게 시험하였다.
하기 표 5는 실시예 6 및 7의 생성물에 대해 20％ (Ta)에서의 초기 온도에 대한 결과를 나타낸다.
촉매 TaNO 희박 혼합물 (℃) TaC3H6 희박 혼합물 (℃) TaNO 부유 혼합물 (℃) TaC3H6 부유 혼합물 (℃)
실시예 7 385 400 405 430
실시예 6 310 325 345 350
초기 온도는 비교 실시예의 생성물의 경우에서 훨씬 높았다.
실시예 8
본 실시예는 80％의 지르코늄 및 20％의 프라세오디뮴을 함유하는 조성물에 관한 것으로, 상기 비율은 산화물 ZrO2 및 Pr6O11의 중량 백분율로서 나타낸 것이다.
교반 비이커에 276 ml의 지르코늄 니트레이트 (290 g/l) 및 40 ml의 프라세오디뮴 니트레이트 (500 g/l)를 도입하였다. 증류수를 첨가하여 니트레이트의 용액의 부피를 총 1 리터로 만들었다.
교반 반응기에 193 ml의 암모니아 수용액 (12 mol/l)을 도입한 후, 증류수를 첨가하여, 전체 부피를 1 리터로 만들었다.
니트레이트 용액을 일정한 교반과 함께 반응기에 1 시간 내에 도입하였다.
얻어진 용액을 교반기가 장착된 스테인리스 강철 오토클레이브에 넣었다. 매질의 온도를 4 시간 동안 교반과 함께 150℃로 상승시켰다.
라우르산 40 g을 이와 같이 얻어진 현탁액에 첨가하였다. 이러한 현탁액을 1 시간 동안 교반과 함께 유지시켰다.
이후, 이러한 현탁액을 뷔흐너 깔때기 상에서 여과하고, 동일한 부피의 여과 모액을 여과 침전물에 첨가하였다. 마지막으로, 침전물을 회수하였다.
이어서, 얻어진 생성물을 단계적으로 4 시간 동안 700℃로 가열하였다.
다음과 같은 표면적 특성을 가졌다.
소성 시간/온도 면적 (m2/g)
10 시간/1000℃ 59
4 시간/1100℃ 20
10 시간/1200℃ 3
4 시간/900℃ 79
X-레이 분석은 900℃ 내지 1000℃ 사이에서 생성물이 대부분의 등축정계 상 및 소수의 정방계 상을 가졌다는 것을 나타내었다.
실시예 9
본 실시예는 90％의 지르코늄 및 10％의 프라세오디뮴을 함유하는 조성물에 관한 것으로, 상기 비율은 산화물 ZrO2 및 Pr6O11의 중량 백분율로서 나타낸 것이다.
첫째 오토클레이브로부터 나오고 냉각된 후의 현탁액에 계면활성제를 라우르산의 형태로 직접 첨가 (33 그램)한 점과 둘째 초기 소성은 3 시간 동안 800℃에서 수행한 점을 제외하곤, 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하였다.
생성물은 다음과 같은 표면 특성을 가졌다.
소성 시간/온도 면적 (m2/g)
10 시간/1000℃ 38
4 시간/1100℃ 20
10 시간/1200℃ 2
4 시간/900℃ 59
측정된 전체 기공 부피는 산화물 g 당 1.32 ml이었다. 직경이 10 nm 내지 500 nm인 기공은 전체 기공 부피의 48％를 구성하였다.

Claims (24)

  1. 프라세오디뮴, 란탄 및 네오디뮴의 산화물로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하며, 1000℃에서 10 시간 동안 소성한 후 비표면적이 29 m2/g 이상임을 특징으로 하는 지르코늄 산화물 기재 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 1000℃에서 10 시간 동안 소성한 후 비표면적이 35 m2/g 이상임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 1000℃에서 10 시간 동안 소성한 후 비표면적이 50 m2/g 이상임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 1100℃에서 4 시간 동안 소성한 후 비표면적이 10 m2/g 이상임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 1100℃에서 4 시간 동안 소성한 후 비표면적이 15 m2/g 이상임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 1200℃에서 10 시간 동안 소성한 후 비표면적이 2 m2/g 이상임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 900℃에서 4 시간 동안 소성한 후 비표면적이 45 m2/g 이상임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 900℃에서 4 시간 동안 소성한 후 비표면적이 50 m2/g 이상임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 함량이 조성물의 전체 중량에 대한 첨가제 산화물로 5 내지 50 중량％인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 첨가제 함량이 10％ 내지 40％임을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 첨가제 함량이 10％ 내지 30％임을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 크기가 10 nm 내지 500 nm인 메소기공 (mesopore)을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 산화물 또는 실리카를 더 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  14. - (a) 지르코늄 화합물, 및 프라세오디뮴, 란탄, 네오디뮴의 산화물로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
    - (b) 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시켜, 침전물을 얻는 단계,
    - (c) 상기 침전물을 액체 매질 중에서 가열하는 단계,
    - (d) 전 단계에서 얻은 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이들의 염, 및 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 화합물을 첨가하는 단계, 및
    - (e) 이와 같이 얻어진 침전물을 소성하는 단계를 포함함을 특징으로 하는,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 니트레이트, 아세테이트 및 클로라이드로부터 선택된 화합물을 지르코늄 화합물 및 첨가제 화합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 단계 (c)의 침전물 가열이 100℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 조성물을 포함함을 특징으로 하는 촉매계.
  18. 제17항에 있어서, 조성물에 의해 지지된 전이금속을 포함함을 특징으로 하는 촉매계.
  19. 제17항에 청구된 촉매계를 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스를 처리하는 방법.
  20. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 조성물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스를 처리하는 방법.
  21. 제2항에 있어서, 1000℃에서 10 시간 동안 소성한 후 비표면적이 40 m2/g 이상임을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제8항에 있어서, 900℃에서 4 시간 동안 소성한 후 비표면적이 55 m2/g 이상임을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제14항에 있어서, 단계 (a)의 혼합물이 알루미늄 또는 규소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 아세테이트 및 알루미늄 클로라이드로부터 선택된 화합물을 알루미늄 화합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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