KR20000062370A - 지르코늄-세륨계 복합산화물 및 그 제조법, 및 배기가스 정화용조촉매 - Google Patents

지르코늄-세륨계 복합산화물 및 그 제조법, 및 배기가스 정화용조촉매 Download PDF

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Abstract

우수한 내열성을 갖고, 고온환경하에서 사용된 경우에서도 높은 비표면적을 유지하는 것이 가능한 지르코늄-세륨계 복합산화물로서, 지르코늄 및세륨을 포함하고, 산화지르코늄 및 산화제2세륨으로 환산한 상기 지르코늄 및 세륨의 배합비율이, 중량비로 51∼95 : 49∼5이고, 비표면적이 50㎡/g 이상을 나타내며, 또한 1100℃에서 6시간 가열후에 20㎡/g 이상의 비표면적을 유지할 수 있는 지르코늄-세륨계 복합산화물 및 그 제조법, 및 해당 복합산화물을 이용한 배기가스청정용 조촉매.

Description

지르코늄-세륨계 복합산화물 및 그 제조법, 및 배기가스 정화용 조촉매{COMPOSITE ZIRCONIUM-CERIUM OXIDE, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF, AND COCATALYST FOR CLEANING EXHAUST GAS}
자동차 등의 배기가스정화용 촉매는, 예컨대 알루미나, 코디어라이트 등의 촉매담지체에 촉매금속인 백금, 팔라듐, 로듐 등과, 이것들의 촉매작용을 높이기위한 조촉매가 담지되어 구성된다. 이 조촉매로서의 산화세륨계재료는, 산화분위기하에서 산소를 흡수하고, 환원분위기하에서 그 산소를 방출하는 산화세륨의 특성, 이른바 산소흡수·방출능에 의해 배기가스중의 유해성분인 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 등을 우수한 효율로 정화한다. 이때문에산화세륨계재료가 조촉매로서 대량으로 사용되고 있다. 또한, 산화지르코늄은, 상기 산화세륨의 특성을 높이기때문에, 현재, 조촉매로서는, 지르코늄-세륨계 복합산화물이 주류가 되어, 그 사용량이 증가하고 있다.
이 복합산화물을 이용한 조촉매를 기능시킬 때에 가장 중요한 것은 고온으로 유지하는 것이고, 엔진시동시와 같이 배기가스의 온도가 낮을 때는 정화효율이 나쁘다. 근래, 자동차 메이커는 엔진과 촉매장치의 거리를 가까이 하여, 배기직후의 고온배기가스를 촉매장치에 도입하는 것으로 이 문제에 대처하고 있다.
그러나, 이 경우 촉매의 내열성에 새로운 문제가 생기고 있다. 촉매에 의한 배기가스처리의 효율은 일반적으로 촉매의 활성상(活性相)과 배기가스의 접촉면적에 비례하기때문에, 사용되는 조촉매는 충분히 비표면적이 클 필요가 있다. 그러나, 현상태의 지르코늄-세륨계 복합산화물의 입자는, 고온장시간의 사용환경에서는 입성장(粒成長)에 의해 비표면적이 저하하기때문에, 내열성에 관하여 충분하다고는 할 수 없고, 안정되어 높은 비표면적이 유지되는 조촉매가 강하게 요청되고 있다.
종래의 내열성이 우수한 지르코늄-세륨계 복합산화물의 제조법으로서는, 예컨대 특개평6-279027호 공보 및 특공평8-16015호 공보에, 지르코늄졸과 세륨졸을 혼합하고, 염기를 가하여 침전물을 얻는 방법, 또는 분무건조를 이용하는 방법이 제안되어 있다. 그리고, 얻어진 혼합산화물의 내열성에 대해서는, 1000℃ 가소후의 비표면적이 15㎡/ g인 것이 기재되어 있다.
특개평 5-193948호 공보에는, 평균입경0. 2μm 이하의 수화지르코니아졸과, Ce, Y, Ca, Mg 등의 화합물과의 혼합물을 소성하는 혼합산화물의 제조법이 제안되어 있고, 얻어진 혼합산화물의 내열성은, 1050℃가소후의 비표면적이 12㎡/g인 것이 기재되어 있다.
특개평5-116945호 공보에는, 평균입경 0. 05∼0. 3μm 및 결정자(結晶子)지름 4nm이하의 수화지르코니아졸과, Ce, Y, Ca, Mg 등의 화합물과의 혼합물을 소성하는 혼합산화물의 제조법이 제안되어 있다. 얻어진 혼합산화물의 내열성은, 850℃소성후의 비표면적이 15㎡/g인 것이 기재되어 있다.
또한, 지르코늄산화물의 제조법으로서, 특개평5-155622호 공보에는, 지르코늄염수용액에, 2가이상 금속의 수산화물, 수화산화물, 산화물 등을 혼합하여, 가수분해시키는 방법이 제안되어 있다. 얻어진 혼합산화물의 내열성은, 1000℃소성후의 비표면적이 8㎡/g인 것이 기재되어 있다.
이상의 어느 방법도 목적으로 하는 산화물을 제조하는 조작시간이 길다는 문제가 있다. 예컨대, 지르코니아졸을 이용하는 방법으로서는, 지르코늄 염수용액의 가수분해시간이 100시간을 넘는 등 생산성에 문제가 있다.
높은 비표면적을 얻는 방법으로서는, 산화물의 결정자지름, 즉 결정의 성장정도를 억제하면 좋고, 예컨대, 특개평6-279027호 공보 및 특공평8-16015호 공보에 기재되는 지르코니아졸(5∼500nm의 지르코니아·콜로이드 입자)를 이용하는 제조법이 알맞다. 그러나, 산화물의 상태에서의 결정·입자지름이 미세하기때문에 열에너지에 대하여 매우 민감하고, 이들 기지의 제조법에 의해서 얻어진 산화물은, 900℃이상의 고온역(高溫域)에서의 소결에 있어서, 현저하게 비표면적이 작게 되어 내열성이 나쁘다는 문제가 있다. 즉, 고온에서 사용되는 조촉매에는 적합하지 않다. 또, 종래 제안되어 있는 대부분의 제조법에서는, 원료에 기인하는 촉매에 있어서 유해한 염소, 유황 등의 불순물혼입을 피할 수 없다는 문제도 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 특히 배기가스정화용 조촉매로서 우수한 내열성을 가지고, 고온환경하에서 사용된 경우에 있어서도 높은 비표면적을 유지할 수 있는 지르코늄-세륨계 복합산화물 및 그 제조법, 및 배기가스정화용 조촉매를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 우수한 내열성을 갖는 지르코늄-세륨계 복합산화물을, 재현성 좋고, 또한 경제적으로 조제하는 것이 가능한 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 우수한 내열성을 가짐과 동시에 촉매에 있어서 유해한 염소, 유황 등의 불순물의 혼입이 없는 지르코늄-세륨계 복합산화물의 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 종래 기술에 의한 지르코늄-세륨계 복합산화물이, 큰 비표면적을 가지는 경우에도 고온으로 가열하면 급격히 비표면적이 저하하는 원인을 추구하기위해, 지르코늄원료의 영향에 관해서 상세한 연구를 하였다. 그 결과, 종래, 산화지르코늄과 산화세륨과의 고용도(固溶度)가 높은 복합산화물을 얻는 방법으로서 알려진, 지르코늄졸 또는 지르코늄염의 수용액과, 세륨졸 또는 세륨염수용액을 혼합하고, 염기를 첨가하여 침전생성시킨 복합산화물 전구체는, 미결정성(微結晶性)이기 때문인지 열에너지에 대하 여 극히 민감하거나, 소성에 의하여 고용도가 높은 단상(單相)의 결정상을 갖는 지르코늄-세륨계 복합산화물을 생성하지만, 고온역에서의 소결에 의한 비표면적의 저하가 현저하고, 높은비표면적을 유지할 수 없는 것을 확인하였다. 그래서, 전구체의 단계에서 결정도를 높이는 시도를 시행착오한 바, 이러한 높은비표면적의 복합산화물에 있어서의 지르코늄원료로서, 지금까지 문제삼지않았던 수산화지르코늄입자의 이용과 그 입도의 영향에 관해서 검토한 결과, 이 입자를 모체로서, 세륨성분, 혹은 또 다른 첨가성분을 복합시킨 전구체를 얻기위한 반응방법을 개발하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 지르코늄 및 세륨을 포함하여, 산화지르코늄 및 산화제2세륨으로 환산한 상기 지르코늄 및 세륨의 배합비율이, 중량비로 51∼95 : 49∼5이고, 필요에 따라, 또 이트륨, 스칸듐, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 티타늄, 하프늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을, 산화물환산한 합계량으로 복합산화물전량에 대하여 0. 1∼20중량% 함유하여, 비표면적이 50㎡/g 이상이고, 또한 1100℃로 6시간 가열후에 있어서 20㎡/g 이상의 비표면적을 유지할 수 있는 지르코늄-세륨계 복합산화물 및 해당 지르코늄-세륨계 복합산화물분말을 포함하는 배기가스정화용 조촉매가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 평균입경 0. 5∼50μm의 수산화지르코늄분말과, 콜로이드입자의 평균입경 3∼100nm의 세륨졸을 포함하고, 또한 필요에 따라서 이트륨, 스칸듐, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 티타늄 및 하프늄의 각각의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 포함하는 혼합물을, 해당 혼합물중의 세륨 몰(mol)수에 대하여 5∼10배몰의 질산존재하에 가열반응시키는 공정, 이어서, 염기를 가하고 더욱 반응시켜 생성물을 침전시키는 공정, 얻어진 생성물을 500∼1000℃로 소성하는 공정을 포함하는 상기 지르코늄-세륨계 복합산화물분말의 제조법이 제공된다.
본 발명은, 촉매분야, 기능성 세라믹스 분야, 연료전지용(燃料電池用) 고체전해질분야 등에 이용가능하고, 특히 자동차의 배기 가스정화용 조촉매로서 적합하게 이용가능한 우수한 내열성을 갖는 지르코늄-세륨계 복합산화물 및 그 제조법, 및 배기가스정화용 조촉매에 관한 것이다.
도1은 실시예1의 소성전 침전물의 X선 회절(回折)결과를 나타내는 그래프이다.
도2는 비교예1의 소성전 침전물의 X선 회절결과를 나타내는 그래프이다.
도3은 실시예1의 침전물의 가열중량변화(TG)를 나타내는 그래프이다.
도4는 소성온도 및 결정자지름으로 나타낸, 실시예1과 비교예1의 내열성의 비교를 나타내는 그래프이다.
도5는 소성온도 및 비표면적으로 나타낸, 실시예1과 비교예1의 내열성의 비교를 나타내는 그래프이다.
발명의 바람직한 실시형태
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 지르코늄-세륨계 복합산화물에 있어서, 복합산화물이란, 산화지르코늄과 산화세륨이 단지 혼합물의 상태가 아니고, 부분적 또는 실질적으로 복합산화물 내지 고용체를 형성하고 있는 것을 말한다. 이 복합산화물을 조촉매로서 사용한 경우에 산소흡수·방출능을 나타내는 것은, 산화세륨이지만, 산화지르코늄은 이 산화세륨의 내열성을 높여, 넓은 온도범위에서 산소흡수·방출능을 발휘시키는 작용을 나타낸다.
본 발명의 복합산화물에 있어서, 함유되는 지르코늄 및 세륨의 배합비율은, 산화지르코늄(ZrO₂) 및 산화제2세륨(CeO₂)으로 환산한 중량비로 51∼95 : 49∼5, 바람직하게는 55∼85 : 45∼15, 더욱 바람직하게는 60∼80 : 40∼20이다. 지르코늄의 산화지르코늄환산에 있어서의 상기 배합비율이 51미만에서는, 우수한 내열성이 얻어지지 않고, 또한 95를 넘으면 산화세륨에 기인하는 산소흡수·방출능이 부족하다. 복합산화물중의 지르코늄 및 세륨의 합계함유비율은, 산화지르코늄 및 산화제2세륨환산으로 80∼100중량%가 바람직하다.
본 발명의 복합산화물은, 비표면적이 50㎡/g 이상을 나타낸다. 이 비표면적은, 제조시의 소성온도가 높을수록 비표면적이 낮게 된다.
예컨대 500℃에서 6시간 소성하여 얻어진 복합산화물의 비표면적은 90㎡/g 이상, 900℃에서 6시간 소성하여 얻어진 복합산화물의 비표면적은 70㎡/g이상, 1000℃에서 6시간 소성하여 얻어진 복합산화물의 비표면적은 50㎡/g 이상의 높은 비표면적을 나타낸다. 본 발명의 복합산화물의 비표면적의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 120㎡/g 정도이다. 이와 같은 소성온도에 있어서의 고수준의 비표면적을 가지는 재료는 지르코늄-세륨계 복합산화물로서는 종래 알려져 있지않다. 그리고, 본 발명의 복합산화물은, 예컨대 조촉매로서 사용한 경우 등에 있어서, 1100℃에서 6시간 가열후에 있어서 20㎡/g 이상, 바람직하게는 20∼30㎡/g의 비표면적을 유지할 수 있는 물성(物性)을 갖는다. 일반적으로 산화물분말을 가열하는 경우, 조성 및 그 분말의 제조이력(覆歷)에 의존하는 특정한 온도영역이상에서 소결함으로써, 입성장(粒成長)이 현저하게 되어, 급격한 비표면적의 저하가 생긴다. 지르코늄-세륨계 복합산화물에 있어서는 약 1000℃이상에서 이 감소가 현저하고, 현행의 배기가스정화용 촉매장치도 통상은 약 900℃ 이하에서 가동하도록 설계되어 있다. 본 발명에서는, 금후 요청되는 1000℃ 전후의 고온에서 사용가능한 조촉매 등에도 사용가능한 복합산화물의 성능을 나타내기위해서, 얻어진 복합산화물의 내열성의 평가온도로서 사용되는 온도의 상한으로 간주되는 1100℃를 기준으로 하여, 1100℃에서 6시간 가열후에 유지할 수 있는 비표면적의 값을 복합산화물의 물성지표로 하였다. 또, 본 발명에 있어서 비표면적이란, 분체(粉體)의 비표면적 측정법으로서 가장 표준적인 질소가스흡착에 의한 BET법에 따라서 측정된 값이다.
본 발명의 복합산화물은, 지르코늄 및 세륨 외에, 또 이트륨, 스칸듐, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 티타늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상을, 산화물환산하고 복합산화물의 합계량에 대하여 0. 1∼20중량%의 범위로 함유하고 있더라도 좋다. 이와 같은 특정한 금속을 더욱 함유시킴으로써, 한층 우수한 내열성을 부여하는 것이 가능하다. 이 때, 0. 1중량% 미만에서는 내열성개선에 효과가 인정되지 않고, 또한 20중량%를 넘으면 세륨의 함유량이 상대적으로 저하하여, 조촉매 등에 사용한 경우에 요구되는 산소흡수·방출능이 부족하기때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 제조법은, 상기 복합산화물을 재현성 좋고, 또한 경제적으로 조제할 수 있다. 이 제조법에서는, 우선, 특정한 지르코늄원료와, 특정한 세륨원료를 포함하는 혼합물을, 특정량의 질산존재하에 가열반응시킨다.
상기 특정한 지르코늄원료는, 평균입경 0. 5∼50μm, 바람직하게는 1∼30μm, 더욱 바람직하게는 5∼25μm의 수산화지르코늄분말이다. 평균입경이 0. 5μm 미만인 경우는 본 발명의 목적으로 하는 내열성이 우수한 높은비표면적의 복합산화물이 얻어지지 않고, 50μm를 넘는 경우는 복합산화물의 비표면적이 저하한다. 해당 수산화지르코늄이란, (1) 수산화지르코늄Zr (OH)₄·nH₂O, (2) 옥시수산화지르코늄 ZrO (OH)₂·nH₂O, (3) 수화지르코니아 ZrO₂·nH₂O의 총칭이고, 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.
상기 수산화지르코늄분말은, 분체의 상태로 시판품에서 입수할 수 있지만, 예컨대 질산지르코늄, 염화지르코늄, 질산지르코닐 등의 지르코늄염수용액에, 암모니아수, 암모니아가스, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기를 가하여 침전시키는 등 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 그 중에서도, 질산지르코닐암모니아계의 제법은, 염소, 유황 등의 유해불순물을 포함하지 않는 점에서 유리하다. 또, 평균입경의 측정은 레이저 회절법에 근거하는 리즈 ＆ 노스랍사제 입도분석계 (MKII형)에 의해 행하였다.
상기 특정한 세륨원료는, 콜로이드입자의 평균입경 3∼100nm, 바람직하게는 5∼80nm, 더욱 바람직하게는 10∼50nm의 세륨졸이다. 해당 세륨졸이란, 일반적으로, 콜로이드 입자사이즈의 산화세륨졸, 수화산화세륨졸, 수산화세륨졸의 어느것인가 또는 복수형의 고체미립자 (콜로이드입자)가 수성매체중에 분산한 상태의 것을 말한다. 콜로이드입자의 평균입경이 3nm 미만인 경우는 공업적으로 제조가 곤란하고, 100nm를 넘는 경우는, 후공정에 있어서 산화지르코늄과의 복합화가 진행하기 어렵다. 또, 콜로이드 입자지름의 측정은 동적광산란(動的光散亂)측정법에 근거하는 오오츠카(大塚)전자사제 다이나믹 광산란광도계 (DLS-7000형)에 의해 행하였다.
상기 세륨 졸의 제조법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예컨대 질산제2세륨수용액을 가수분해시키는 공지의 방법 등에 의해서 얻을 수 있고, 또한 시판품으로서, 산화세륨환산으로 100∼200g/리터정도의 농도의 것을 이용할 수 있다. 시판의 세륨 졸은, 졸상태를 안정되게 유지하기위해서, 질산산성 혹 은 아세트산산성되어 있는 것이 있지만 모두 사용가능하다. 단지, 세륨 졸을 제조할 때의 원료에 기인하는 염소, 유황 등의 불순물의 잔류가 극히 적은 것의 사용이 바람직하다.
상기 혼합물에 있어서, 상기 수산화지르코늄분말 및 상기 세륨졸의 혼합비율은, 원하는 지르코늄-세륨계 복합산화물의 조성비에 대응하는 이론비가 되도록 적절히 설정할 수 있다. 예컨대, 지르코늄 및 세륨을 산화지르코늄 및 산화제2세륨으로 환산한 혼합비율이, 중량비로 51∼95 : 49∼5가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합물의 조제는, 상기 수산화지르코늄분말 및 상기 세륨 졸을 저울질하고 적량의 물과 같이 혼합하여, 슬러리(slurry)상의 혼합물로 하는 것이 바람직하다. 혼합물중의 상기 수산화지르코늄분말 및 상기 세륨 졸의 농도는, 산화물환산의 합계량으로 10∼200g/리터, 특히 20∼150g/리터가 바람직하다.
상기 혼합물에는, 필요에 따라서, 또 이트륨, 스칸듐, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 티타늄 및 하프늄의 염류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 첨가할 수 있다. 염류로서는, 질산염, 염화물, 황산염, 기타 수용성염류중에서 선택할 수 있지만, 수용성염 이외에도 다음 공정에서의 질산산성하에서 가열했을 때에 용해하여 이온화하는 화합물이면 사용가능하다. 특히 유해부순물이 얻어지는 복합산화물중에 잔존하지않는 질산염이 바람직하다. 이들 염류의 혼합량은, 얻어지는 복합산화물중에, 산화물환산한 합계량이 0.1∼20중량%가 되도록 이론비로 칭량하여 혼합하는 것이 바람직하다. 이들 지르코늄, 세륨 이외의 혼합성분은, 얻어지는 복합산화물중에 고용체 내지 산화물로서 미세분산하여, 고온에서의 복합산화물의 결정성장을 방해하는 작용을 갖는다.
상기 혼합물의 가열반응은, 교반하에서 하는 것이 바람직하고, 이 때, 혼합물중의 세륨 몰수에 대하여, 5∼10배몰, 바람직하게는 5. 5∼8배몰, 더욱 바람직하게는 5. 8∼7배몰의 질산을 존재시킬 필요가 있다. 전술의 세륨 졸로서 질산산성으로 안정화된 타입을 이용한 경우는, 그 질산량도 포함시켜 합해서 질산이 상기 몰수가 되도록 조정하면 좋고, 아세트산산성으로 안정화된 타입에서는 상기 몰수가 되도록 질산을 첨가하면 좋다. 이러한 특정량의 질산을 존재시킴으로써, 수산화지르코늄분말, 세륨졸의 입자 각각의 결정이 용출 및 석출을 되풀이하여, 지르코늄, 세륨의 복합화를 하면서 결정성장을 진행시킬 수 있다. 질산이 5배몰 미만에서는, 결정성장이 불충분하게 되어 얻어지는 복합산화물에 우수한 내열성을 부여할 수 없다. 한편, 10배몰을 넘으면 수산화지르코늄분말이 용해하여, 이온상태의 지르코늄이 늘기때문에, 후술하는 염기와의 반응에 있어서 미세침전이 생겨 본 발명이 의도하는 충분하게 성장한 전구체가 얻어지지 않고, 결과로서 내열성이 우수한 복합산화물이 얻어지지 않는다.
상기 질산존재하의 가열반응은, 반응온도 60∼150℃, 바람직하게는 80∼140℃에서, 반응시간1∼36시간의 범위로 할 수 있다. 바람직하게는 상압(常壓) 또는 가압하에서 할 수 있다. 가압하에서 실시하는 경우에는, 예컨대, 오토클레이브(autoclave) 등의 가압용기를 쓰고, 1. 5∼10kg/㎠ 정도의 가압하에서 행함으로써 반응시간을 단축하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조법에서는, 이어서 염기를 가하고 더욱 반응시켜 생성물을 침전시킨다. 이 반응에 있어서는, 예컨대, 상기 질산의 존재하에서 반응시킨 혼합물을, 바람직하게는 60℃ 이하, 특히 바람직하게는 50℃ 이하로 냉각한 후, 염기를 가하고 교반 등을 하여 반응을 진행시킬 수 있다. 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 암모니아가스 또는 이것들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 암모니아수이다. 염기의 첨가는, 염기를 적절한 농도의 수용액으로 하여, 상기 냉각된 혼합물에 교반하면서 가하는 방법, 암모니아 가스의 경우는 교반하면서 용기내에 불어넣는 방법 등에 의해 할 수 있다.
가하는 염기량의 한도는 혼합물의 pH의 변화를 측정함으로써 쉽게 판정되며, pH가 10을 넘으면 충분하고, 반응이 완료한다.
이 반응에 의해, 혼합물중에 존재한 고형물 및 금속이온은 실질적으로 모두 복합화되어, 결정성장이 진행한 생성물을 침전 시킬 수 있다. 도1 및 도2는 후술하는 본 발명의 실시예1과 비교예1에서의 이 단계의 생성물을 동일조건에서 X선회절 측정한 결과이고, 본 발명에 의한 생성물이 결정성이 높은 것을 알 수 있다. 이 생성물이, 내열성이 우수한 원하는 복합산화물을 얻기위해서 적합한 전구체가 된다.
이 전구체는, 예컨대 눗쳬법, 원심분리법, 필터프레스법 등으로 분리할 수 있다. 또한, 필요정도로 침전물을 수세해도 좋다. 또, 다음의 소성공정의 효율을 높이기위해서, 얻어진 침전물을 적절히 건조해도 좋다.
본 발명의 제조법에서는, 상기 얻어진 생성물을 특정온도로 소성함으로써 원하는 복합산화물을 얻을 수 있다. 소성온도는 500∼1000℃ 사이의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 하한온도를 500℃로 한 것은 다음 이유에 의한다. 도3에 있어서, 생성물의 가열중량변화를 열저울 (리가크 전기사제 TG-DTA-812H형 사용)을 이용하여 측정한 결과로부터, 중량감소는 500℃에서 완료하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 소성온도가 500℃미만에서는 지르코늄-세륨계 복합산화물이 미완성이고, 수산기, 산기, 염기 등이 잔류하고 있기때문에, 고온하에서 사용할 때, 그것들이 방출되므로 채용할 수 없다. 도4는, 500℃ 이상의 온도영역에서, 본 발명 (후술의 실시예1)과 비교예1에 의한 복합산화물에 관해서, 소성온도 (각 6시간)에 대한 결정자지름의 변화를 비교하여 조사한 그래프이다. 도5는 그것들에 대응하는 비표면적의 변화를 나타내는 그래프이다. 양 도면에서, 본 발명에 의한 복합산화물이 고온역에서 소성한 경우라도, 결정자가 조대화(粗大化)하기 어렵고 (소결성이 낮고), 따라서 높은 비표면적을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 원하는 복합산화물로 하기위한 소성온도는, 요구되는, 또는 보증하는 비표면적 및 부피 밀도의 값으로부터 임의로 선택할 수 있지만, 비표면적을 중시하는 조촉매로서의 실용적관점에서 상한은 1000℃이하로 한정한다. 바람직하게는 500∼800℃, 더욱 바람직하게는 500∼600℃이다. 소성시간은 온도와의 균형을 맞춰서 적절히 설정하면 좋고, 바람직하게는 1∼10시간이다. 본 발명에 의한 복합산화물은, 우수한 내열성을 갖고, 1100℃, 6시간 가열후에 20㎡/g 이상의 높은 비표면적을 유지할 수 있다.
본 발명의 복합산화물은, 상기 소성공정후, 분쇄할 수도 있다. 얻어진 분쇄물인 복합산화물분체는, 배기가스청정용 조촉매로서 사용할 수 있다. 이 분쇄는, 소성된 복합산화물을, 통상 쓰이는 분쇄기, 예컨대 해머밀 등을 이용하여 실시할 수 있고, 충분히 원하는 입도의 분말로 할 수 있다. 상기 배기가스청정용 조촉매로 하는 경우의 복합산화물분말의 입경(粒徑)은, 특히 한정되지 않지만, 1∼20μm가 바람직하다. 얻어지는 조촉매는, 통상의 촉매담지체에 촉매금속을 담지시킬 때에 이용하는 방법 등에 의해 사용할 수 있다.
본 발명의 복합산화물은, 지르코늄과 세륨과의 복합산화물을 주성분으로 하고, 높은 비표면적을 가지며, 특히 1100℃ 6시간의 가열후에 20㎡/g 이상의 비표면적을 유지할 수 있는 우수한 내열성을 갖기때문에, 종래의 지르코늄-세륨계 복합산화물에 대신하여 특히 배기가스정화용 조촉매 등으로서 이용할 수 있고, 종래의 한계 이상의 고온역에서의 사용이 가능하다. 또한, 고효율의 배기가스정화용 촉매 분야에서 극히 유용하다. 본 발명의 제조법에서는, 상기 높은비표면적과 고내열성을 갖는 복합산화물을, 재현성좋게, 더구나 경제적으로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
수산화지르코늄분말(미츠노리금속공업주식회사제, 순도 99. 9%, 산화지르코늄환산함유량 40. 1중량%, 평균입경18. 56μm) 81. 05g과, 세륨 졸(롱·프랑사제, 세륨이온함유량 5중량%이하, 산화세륨환산농도 100g/리터)150m1와, 질산란탄수용액 (아난 가세이 가부시키가이샤제, 순도 99. 9%, 산화란탄환산농도 150g/리터) 16. 67m1를 혼합하여, ZrO₂: CeO₂: La₂O₃= 65 : 30 : 5 (중량비)의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 질산(와코순약공업주식회사제, 순도 60∼61%)을 총 세륨 몰의 6배 몰분 존재하도록 첨가하고, 또 산화물환산농도가 50g/리터가 되도록 탈염수(脫鹽水)로 조정한 혼합물을 1리터 얻었다. 이어서 이 혼합물 1리터를 수증기냉각관을 구비한 용기에 옮겨 100℃에서 12시간, 교반하에서 가열하였다. 20℃까지 서냉(徐冷)한 후, 암모니아수 (와코순약공업주식회사제, NH₃함유량 25∼28중량%)를 교반하에서 첨가하여, pH를 10이상으로 조정하였다. 얻어진 생성물을 눗쳬로 고체액체분리 를 하고, 침전물을 139. 23g 얻었다. 얻어진 침전물을 리가크사제 「RlNT 1100형」X선회절장치로 CuKα선, 관전압 40kV, 관전류 40mA에 의해 측정하였다. X선회절상을 도1에 나타낸다. 정확한 결정자지름은 측정불능하지만, 결정성을 나타내는 X선 강도는 약 700c p s였다. 얻어진 침전물을 500℃에서 6시간 소성하고, 비표면적 92. 7㎡/g의 지르코늄-세륨계 란탄함유 복합산화물 50g을 얻었다. 얻어진 복합산화물을 또 900℃, 1000℃, 및 1100℃에서 각 6시간 가열했을 때의 비표면적을 표1 및 도5에 나타낸다. 또한, X선회절상으로부터 구한 결정자지름을 도4에 나타낸다. 1100℃에서 6시간 가열후의 비표면적은 24. 7㎡/g이었다. 조성분석의 결과, 복합산화물중의 지르코늄, 세륨 및 란탄의 함유비율은, 산화지르코늄, 산화제2세륨 및 산화란탄환산으로, 각각 65. 1중량%, 29. 9중량%, 및 5중량%였다.
실시예 2
실시예1에서 이용한 수산화지르코늄분말93. 52g, 세륨졸100ml 및 질산란탄수용액16. 67m1를 혼합하여, ZrO₂: CeO₂: La₂O₃= 75 : 20 : 5 (중량비)의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 질산을 총세륨 몰의 6. 2배 몰분 존재하도록 첨가하고, 또 산화물환산농도가 50g/리터가 되도록 탈염수로 조정한 혼합물을 1리터 얻었다. 이어서, 실시예1과 마찬가지로 교반·가열하여, 암모니아수를 첨가하고, 생성물의 고체액체분리를 하여 142g의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 실시예1과 같은 조건으로 X선 회절측정하였다. 정확한 결정자지름은 측정불능하지만, 결정성을 나타내는 X선강도는 약 700c p s였다. 또 실시예1과 마찬가지로 소성을 행하여, 비표면적 115. 7㎡/g의 지르코늄-세륨계 란탄함유 복합산화물50g을 얻었다. 이 복합산화물을 또 900℃, 1000℃, 및 1100℃에서 각 6시간 가열할 때의 비표면적을 표1에 나타낸다. 1100℃로 6시간 가열후의 비표면적은 22. 4㎡/g 이었다. 조성분석의 결과, 복합산화물중의 지르코늄, 세륨 및 란탄의 함유비율은, 산화지르코늄, 산화제2세륨 및 산화란탄환산으로, 각각 74. 9중량%, 20. 2중량% 및 4. 9중량%였다.
실시예 3
실시예1에서 이용한 수산화지르코늄분말 93. 52g과 세륨졸 125m1을 혼합하여, ZrO₂: CeO₂= 75 : 25(중량비)의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 질산을 총 세륨 몰의 5. 5배 몰분 존재하도록 첨가하고, 또 산화물환산농도50g/리터가 되도록 탈염수로 조정한 혼합물을 1리터 얻었다. 이어서, 실시예1과 같이 행하여, 141. 62g의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 실시예1과 같은 조건으로 X선회절 측정하였다. 정확한 결정자지름은 측정불가능하지만, 결정성을 나타내는 X선 강도는 약 700c p s였다. 또 실시예1과 같이 행하여 비표면적 112. 4㎡/g의 지르코늄-세륨 복합산화물 50g을 얻었다. 얻어진 복합산화물을 또 900℃, 1000℃, 및 1100℃에서 각 6시간 가열했을 때의 비표면적을 표1에 나타낸다. 1100℃에서 6시간 가열후의 비표면적은 20. 4㎡/g 이었다. 또한, 조성분석의 결과, 복합산화물중의 지르코늄, 세륨의 함유비율은, 산화지르코늄, 산화제2세륨환산으로, 각각 75중량%, 25중량%였다.
실시예4
실시예1에서 이용한 수산화지르코늄분말 81. 05g, 세륨졸 150ml 및 질산네오디뮴수용액(아난 가세이 가부시키가이샤제, 순도 99. 9%, 산화네오디뮴환산농도 150g/리터) 16. 67m1를 혼합하여, ZrO₂: CeO₂: Nd₂O₃: 65 : 30 : 5 (중량비)의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 질산을 총세륨 몰의 6. 5배 몰분 존재하도록 첨가하고, 또 산화물환산농도 50g/리터가 되도록 탈염수로 조정한 혼합물을 1리터 얻었다. 이어서, 실시예1과 같이 행하여 138. 24g의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 실시예1과 같은 조건으로 X선 회절측정하였다. 정확한 결정자지름은 측정불가능하지만, 결정성을 나타내는 X선강도는 약 700c p s였다. 또 실시예1과 같이 행하여 비표면적 91. 3㎡/g의 지르코늄-세륨계 네오디뮴함유 복합산화물50g을 얻었다. 얻어진 복합산화물을 또 900℃, 1000℃, 및 1100℃에서 각 6시간 가열했을 때의 비표면적을 표1에 나타낸다. 1100℃에서 6시간 가열후의 비표면적은 23. 8㎡/g이었다. 조성분석결과, 복합산화물중의 지르코늄, 세륨 및 네오디뮴의 함유비율은, 산화지르코늄, 산화제2세륨 및 산화네오디뮴환산으로, 각각 65중량%, 30. 1중량% 및 4. 9중량%였다.
실시예 5
실시예1에서 이용한 수산화지르코늄분말 81. 05g, 세륨졸 150m1 및 질산알루미늄수용액 (와코순약공업주식회사제의 질산알루미늄·9수화물, 순도 99. 9%, 산화알루미늄 환산농도 150g/1의 수용액) 16. 67m1를 혼합하여 ZrO₂: CeO₂: A1₂O₃= 65 : 30 : 5 (중량비)의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 질산을 총 세륨 몰의 6. 1배 몰분 존재하도록 첨가하고, 또 산화물환산농도 50g/리터가 되도록 탈염수로 조정한 혼합물을 1리터 얻었다. 이어서, 실시예1과 같이 행하여 137. 94g의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 실시예1과 같은 조건에서 X선회절 측정하였다. 정확한 결정자지름은 측정불가능하지만, 결정성을 나타내는 X선강도는 약 700c p s였다. 또 실시예1과 같이 행하여 비표면적 90. 9㎡/g의 지르코늄-세륨계 알루미늄함유 복합산화물 50g을 얻었다. 얻어진 복합산화물을 또 900℃, 1000℃, 및 1100℃에서 각 6시간 가열할 때의 비표면적을 표1에 나타낸다. 1100℃에서 6시간 가열후의 비표면적은 24. 2㎡/g였다. 또한, 조성분석의 결과, 복합산화물중의 지르코늄, 세륨및 알루미늄의 함유비율은, 산화지르코늄, 산화제2세륨 및 산화알루미늄환산으로, 각각 65. 1중량%, 30중량% 및 4. 9중량%였다.
실시예 6
실시예1에서 이용한 수산화지르코늄분말 81. 05g, 세륨졸 150m1 및 질산마그네슘수용액 (와코순약공업주식회사제의 질산마그네슘·6수화물, 순도 99. 9%, 산화마그네슘 환산농도150g/리터의 수용액) 16. 67m1를 혼합하여, ZrO₂: CeO₂: MgO = 65 : 30 : 5 (중량비)의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 질산을 총 세륨 몰의 6. 1배 몰분 존재하도록 첨가하여, 산화물환산농도 50g/리터가 되도록 탈염수로 조정한 혼합물을 1리터 얻었다. 이어서, 실시예1과 같이 행하여 137. 79g의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 실시예1과 같은 조건으로 X선 회절 측정하였다. 정확한 결정자지름은 측정불가능하지만, 결정성을 나타내는 X선강도는 약 700c p s였다. 또 실시예1과 마찬가지로 행하여 비표면적 91. 6㎡/g의 지르코늄-세륨계 마그네슘함유 복합산화물 50g을 얻었다. 얻어진 복합산화물을 또 900℃, 1000℃, 및 1100℃에서 각 6시간 가열했을 때의 비표면적을 표1에 나타낸다. 1100℃에서 6시간 가열후의 비표면적은 25. 3㎡/g이었다. 조성분석의 결과, 복합산화물중의 지르코늄, 세륨 및 마그네슘의 함유비율은, 산화지르코늄, 산화제2세륨 및 산화마그네슘환산으로, 각각 65. 1중량%, 30중량% 및 4. 9중량%였다.
실시예 7
실시예1에서 이용한 수산화지르코늄분말 81. 05g, 세륨졸 150m1 및 질산란탄수용액 16. 67m1을 혼합하여, ZrO₂: CeO₂: La₂O₃= 65 : 30 : 5(중량비)의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 질산을 총세륨 몰의 7배 몰분 존재하도록 첨가하고, 또 산화물환산농도 50g/리터가 되도록 탈염수로 조정한 혼합물을 1리터 얻었다. 이어서, 실시예1과 같이 행하여 138. 04g의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 실시예1과 같은 조건으로 X선회절 측정하였다. 정확한 결정자지름은 측정불가능하지만, 결정성을 나타내는 X선강도는 약 700c p s였다. 또 실시예1과 마찬가지로 행하여 비표면적108. 1㎡/g의 지르코늄-세륨계 란탄함유 복합산화물50g을 얻었다. 얻어진 복합산화물을 또 900℃, 1000℃, 및 1100℃에서 각 6시간 가열할 때의 비표면적을 표1에 나타낸다. 1100℃에서 6시간 가열후의 비표면적은 24. 5㎡/g이었다. 조성분석의 결과, 복합산화물중의 지르코늄, 세륨 및 란탄의 함유비율은, 산화지르코늄, 산화제2세륨 및 산화란탄환산으로, 각각 65. 1중량%, 30중량% 및 4. 9중량%였다.
실시예 8
실시예1에서 이용한 수산화지르코늄분말81. 05g, 세륨졸83. 3m1 및 질산란탄수용액33.3m1을 혼합하여, ZrO₂: CeO₂: La₂O₃= 65 : 25 : 10 (중량비)의 혼합물을 얻었다. 또 질산을 총세륨 몰의 5. 8배 몰분 존재하도록 첨가하고, 또 산화물환산농도50g/리터가 되도록 탈염수로 조정한 혼합물을 1리터 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물 1리터를 가압반응용기(오토크레이브)에 넣어 가압하 (2k g/ c㎡)에서 교반하면서 6시간 유지하였다. 다음에 실시예1과 같이 암모니아수를 첨가하여, 생성물의 고체액체분리를 하고 136. 53g의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 실시예1과 같은 조건으로 X선회절 측정하였다. 정확한 결정자지름은 측정불가능하지만, 결정성을 나타내는 X선강도는 약 700c p s였다. 이후, 실시예1과 같이 행하여 비표면적102. 6㎡/g의 지르코늄-세륨계 란탄함유 복합산화물50g을 얻었다, 이 복합산화물을 또 900℃, 1000℃, 및 1100℃에서 각 6시간 가열했을 때의 비표면적을 표1에 나타낸다. 1100℃에서 6시간가열후의 비표면적은 27㎡/g이었다. 조성분석의 결과, 복합산화물중의 지르코늄, 세륨 및 란탄의 함유비율은, 산화지르코늄, 산화제2세륨 및 산화란탄환산으로, 각각 65. 1중량%, 24. 8중량% 및 10. 1중량%였다.
비교예 1
질산지르코닐용액 (미츠노리금속공업주식회사제, 순도99%, 산화지르코늄환산농도250g/리터) 130m1, 세륨졸 150ml 및 질산란탄수용액16. 67m1를 혼합하여, ZrO₂: CeO₂: La₂O₃= 65 : 30 : 5 (중량비)의 혼합물을 얻었다. 또 산화물환산농도 50g/리터가 되도록 탈염수로 조정한 혼합물을 1리터 얻었다. 이어서, 실시예1과 같이 행하여 141. 21g의 침전물을 얻었다. 이 침전물은 겔상이었다. 이 침전물을 실시예1과 같은 조건으로 X선회절 측정하였다. X선 회절상(回折像)을 도2에 나타낸다. 정확한 결정자지름은 측정불가능하지만, 결정성을 나타내는 X선강도는 약 500 cps였다. 또 실시예1과 같이 행하여 비표면적97. 7㎡/g의 지르코늄-세륨계 란탄함유 복합산화물50g을 얻었다. 얻어진 복합산화물을 또 900℃, 1000℃, 및 1100℃에서 각 6시간 가열했을 때의 비표면적을 표1 및 도5에 나타낸다. X선회절상으로부터 구한 결정자지름을 도4에 나타낸다. 1100℃에서 6시간 가열후의 비표면적은 7. 1㎡/g이었다. 조성분석의 결과, 복합산화물중의 지르코늄, 세륨 및 란탄의 함유비율은, 산화지르코늄, 산화세륨, 및 산화란탄환산으로, 각각 65중량%, 30. 1중량% 및 4. 9중량%였다.
비교예 2
실시예1에서 이용한 수산화지르코늄분말 81. 05g과, 세륨졸150m1와, 질산란탄수용액16. 67m1를 혼합하여, ZrO₂: CeO₂: La₂O₃= 65 : 30 : 5(중량비)의 혼합물을 얻었다. 또 질산을 총세륨 몰의 11배 몰분 존재하도록 첨가하고, 또 산화물환산농도5. 0g/리터가 되도록 탈염수로 조정한 혼합물을 1리터 얻었다. 이어서, 실시예1과 같이 행하여 140. 35g의 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물은 겔상이었다. 얻어진 침전물을 실시예1과 같은 조건으로 X선회절 측정하였다. 정확한 결정자지름은 측정불가능하지만, 결정성을 나타내는 X선강도는 약 500 c p s였다. 또 실시예1과 같이 행하여 비표면적96㎡/g의 지르코늄-세륨계 란탄함유 복합산화물50g을 얻었다. 얻어진 복합산화물을 또 900℃, 1000℃, 및 1100℃에서 각 6시간 가열했을 때의 비표면적을 표1에 나타낸다. 1100℃에서 6시간 가열후의 비표면적은 7. 6㎡/g이었다. 조성분석의 결과, 복합산화물중의 지르코늄, 세륨 및 란탄의 함유비율은, 산화지르코늄, 산화제2세륨 및 산화란탄환산으로, 각각 65. 1중량%, 30중량% 및 4. 9중량%였다.
비교예 3
실시예1에서 이용한 수산화지르코늄분말81. 05g, 세륨졸150ml 및 질산란탄수용액16. 67m 1을 혼합하여, ZrO₂: CeO₂: La₂O₃= 65 : 30 : 5 (중량비)의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 질산을 총세륨 몰의 4. 5배 몰분 존재하도록 첨가하여, 산화물환산농도50g/리터가 되도록 탈염수로 조정한 혼합물을 1리터를 얻었다. 이어서, 실시예1과 같이 행하여 140. 67g의 침전물을 얻었다. 이 침전물은 겔상이었다. 얻어진 침전물을 실시예1과 같은 조건으로 X선 회절측정하였다. 정확한 결정자지름은 측정불가능하지만, 결정성을 나타내는 X선강도는 약 500 c p s였다. 또 실시예1과 같이 행하여 비표면적98. 7㎡/g의 지르코늄-세륨계 란탄함유 복합산화물50g을 얻었다. 이 복합산화물을 또 900℃, 1000℃, 및1100℃에서 각 6시간 가열했을 때의 비표면적을 표1에 나타낸다. 1100℃에서 6시간 가열후의 비표면적은 3. 3㎡/g이었다. 조성분석의 결과, 복합산화물중의 지르코늄, 세륨 및 란탄의 함유비율은, 산화지르코늄, 산화제2세륨 및 산화란탄환산으로, 각각 65중량%, 30중량% 및 5중량%였다.
비교예 4
옥시염화지르코늄을 가수분해하여 얻어진 지르코늄 졸(순도99. 9%, 산화지르코늄환산농도50g/리터)650m1, 세륨 졸150m 1 및 질산란탄수용액16. 67m1를 혼합하여, ZrO₂: CeO₂: La₂O₃= 65 : 30 : 5 (중량비)의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 산화물환산농도50g/리터가 되도록 탈염수로 조정한 혼합물을 1리터 얻었다. 이어서, 실시예1과 같이 행하여 141. 68g의 침전물을 얻었다. 이 침전물을 실시예1과 같은 조건으로 X선 회절 측정하였다. 정확한 결정자지름은 측정불가능하지만, 결정성을 나타내는 X선강도는 약 500c p s였다. 또 실시예1과 같이 행하여 비표면적115. 7㎡/g의 지르코늄-세륨계 란탄함유 복합산화물50g을 얻었다. 염소가 0. 18중량% 검출되었다. 이 복합산화물을 또 900℃, 1000℃, 및 1100℃에서 각 6시간 가열했을 때의 비표면적을 표1에 나타낸다. 1100℃에서 6시간 가열후의 비표면적은 6. 9㎡/g이었다. 조성분석의 결과, 복합산화물중의 지르코늄, 세륨 및 란탄의 함유비율은, 산화지르코늄, 산화제2세륨 및 산화란탄환산으로, 각각 64. 9중량%, 30. 2중량% 및 4. 9중량%였다.

Claims (9)

  1. 지르코늄 및 세륨을 포함하고, 산화지르코늄 및 산화제2세륨으로 환산한 상기 지르코늄 및 세륨의 배합비율이, 중량비로 51∼95 : 49∼5이고, 비표면적이 50㎡/g 이상을 나타내며, 또한 1100℃에서 6시간 가열후에 20㎡/g 이상의 비표면적을 유지할 수 있는 지르코늄-세륨계 복합산화물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 복합산화물이, 또 이트륨, 스칸듐, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 티타늄, 하프늄 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을, 산화물환산한 합계량으로 복합산화물전량에 대하여 0. 1∼20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코늄-세륨계 복합산화물.
  3. 평균입경 0.5∼50μm의 수산화지르코늄분말과, 콜로이드입자의 평균입경3∼100nm의 세륨졸을 포함하는 혼합물을, 해당 혼합물중의 세륨 몰수에 대하여 5∼10배몰의 질산존재하에 가열반응시키는 공정, 염기를 가하고 더욱 반응시켜 생성물을 침전시키는 공정, 얻어진 생성물을 500∼1000℃에서 소성하는 공정을 포함하는 제 1 항에 기재한 지르코늄-세륨계 복합산화물의 제조법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 혼합물이, 이트륨, 스칸듐, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 티타늄 및 하프늄 의 염류 및 이것들의 혼합염류로 이루어지는 군에서 선택되는 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 질산존재하에 가열반응시키는 공정에서의 반응온도가 60∼150℃이고, 반응시간이 1∼36시간인 것을 특징으로 하는 제조법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 질산존재하에 가열반응시키는 공정에서의 가열반응을, 1. 5∼10kg/㎠의 가압하에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조법.
  7. 지르코늄 및 세륨을 포함하고, 산화지르코늄 및 산화제2세륨으로 환산한 상기 지르코늄 및 세륨의 배합비율이, 중량비로 51∼95 : 49∼5이고, 비표면적이 50㎡/g 이상을 나타내고, 또한 1100℃에서 6시간 가열후에 20㎡/g 이상의 비표면적을 유지할 수 있는 지르코늄-세륨계 복합산화물분말을 함유하는 배기가스청정용 조촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 복합산화물분말이, 또 이트륨, 스칸듐, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 티타늄, 하프늄 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을, 산화물환산한 합계량으로 복합산화물 분말전량에 대하여 0. 1∼20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 조촉매.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 복합산화물분말의 입경이, 1∼20μm인 것을 특징으로 하는 조촉매.
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