CN104591275B - 水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法 - Google Patents

水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，包括以下步骤：（1）用Ce及Zr的无机盐类水溶液与无机碱类水溶液进行沉淀反应，制备Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物；（2）将Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物加热回流，制备Ce-Zr氢氧化物共溶体；（3）将Ce-Zr氢氧化物共溶体经过滤及洗涤，制备Ce-Zr氢氧化物水凝胶；（4）将Ce-Zr氢氧化物水凝胶与有机醇类、有机酸类、高聚物混合，制备Ce-Zr氧化物合成浆料；（5）将Ce-Zr氧化物合成浆料加热并经一步水热合成，得到水介质分散铈锆氧化物纳米材料。本发明获得铈锆氧化物纳米颗粒为单晶体，纳米尺度为2～8nm，在水介质中为单分散；铈锆氧化物的质量占纳米材料溶胶体体积的百分数为5～10%。

Description

水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法
技术领域
本发明涉及一种稀土铈基氧化物纳米材料的合成方法，特别是涉及一种铈锆氧化物纳米材料的合成方法。
背景技术
铈锆氧化物，或氧化铈与氧化锆的共溶体氧化物，是一种稀土铈基复合材料，在工业上有着广泛用途。例如，用作光学玻璃、石英玻璃、晶圆片、LED基片、LCD面板的抛光材料，化妆品、纺织物、透光玻璃的紫外屏蔽材料，特种板材的表层热障或耐磨材料，燃料电池阳极的催化促进剂，负载型催化剂的载体或助催化剂，以及储氢、传感、发光、陶瓷等材料的改性剂。
铈锆氧化物在工业上的大部分用量是用作机动车尾气净化三元催化剂的储氧/释氧材料，该材料源于Ce3+/Ce4+的可逆变价，当尾气中富氧时吸氧、贫氧时释氧，即维持动态氧平衡以扩大空/燃比窗口，使得氧化除去CO、HC及还原去除NOx的反应可同时发生。因此，铈锆氧化物被认为是三元催化剂的关键材料。此外，铈锆氧化物还用于柴油燃烧催化剂以及柴油车尾气净化催化剂的改性剂，有利于降低NOx及颗粒物排放。
近年来，为了增强铈锆氧化物各种用途的功能或性能，人们对其合成方法进行了广泛研究，并将研究重点从合成或制备微米级颗粒材料转移至纳米级材料。
专利文献CN 101696034（2010. 04. 21）公开了“一种纳米氧化铈和氧化锆固溶体的制备方法”，其中将铈锆盐类溶液与氨水溶液反应生成沉淀，经陈化、洗涤、过滤，滤饼溶于硝酸并加入表面活性剂回流得到胶体，经干燥、400~900℃焙烧3~5h得到产物材料。
专利文献CN 1449863 （2003. 10. 22）公开了“一种纳米铈锆基复合氧化物及其制备方法”，其中将铈、锆及其它金属的硝酸盐水溶液与含过量双氧水的氨水溶液反应生成沉淀，经陈化、过滤、干燥后在500~1000℃焙烧2~6h获得产物材料。
专利文献CN 102407100（2012. 04. 11）公开了“纳米铈锆基固溶体稀土储氧材料及其制备方法”，其中将经乳化作用得到的铈锆硝酸盐层状液晶与氨水层状液晶混合得到前驱体，将前驱体在80~120℃干燥8~12h，450~800℃焙烧4~8h制得产物材料。
专利文献CN 103316657（2013. 09. 25）公开了“一种高性能铈锆纳米复合氧化物制备方法”，以铈、锆的硝酸盐和其它可溶盐为原料采用共沉淀法制备铈锆复合氧化物，其中用真空烘干除水，在氮气氛下600-800℃焙烧1-2h、空气中300-500℃焙烧2-3h得产物材料。
以上专利文献的主要特征，包括用铈锆的盐水溶液与碱水溶液反应生成沉淀，以及经过干燥、高温焙烧步骤获得产物材料。但经过干燥、焙烧后的铈锆氧化物为微米级颗粒材料，通常会结块，难以具备纳米特性，在用于包括储氧材料在内的各种功能用途时需要进行球磨，而球磨操作繁硕、费时，由于是机械破碎，得到的颗粒粒度分布宽，形状不规整，难以达到理想效果（粒度大小、粒度分布、颗粒形状直接影响材料性能）；同时球磨常用钢玉（α-Al2 ­O3）或锆石(ZrO2)，可能磨掉一部分掺进材料中而改变组成。若将球磨后的材料用于抛光，不规整的形状对基材表面易于造成划痕，难以得到精密的抛光效果。
期刊文献Advanced Materials 2007, 19, 4500-4504(C.S.Wright et al., DEC2007) 报道了“纳米晶氧化铈-氧化锆混合氧化物的一步水热合成”，其中将铈、锆的氯化物、无机碱类以及H2O2或NaBrO3分别配制成水溶液，充分混合后于240℃水热合成24h，冷却后得到固体产物，经抽滤、80℃水洗，50℃干燥，得到成品铈锆氧化物纳米颗粒团聚物，经TEM观测颗粒尺寸为4~10nm；其用于催化材料的有益效果是因包含钠杂质，在约190℃出现还原峰。
期刊文献European Journal of Inorganic Chemistry 2009, 14, 2054-2057(T. Taniguchi et al., MAY 2009) 报道了“单分散Ce0.5Zr0.5O2介稳固溶体纳米晶的水热合成”，其特征为以硝酸铈铵及氯化氧锆为原料配成水溶液，与物质的量浓度相同的油酸钠水溶液混合，再加入浓氨水混和，将此混合物在200℃恒温6h，冷却后固体产物经5000rpm离心30min并水洗，于150℃干燥6h得到产品，将产品分散于环已烷中，经TEM测得纳米颗粒尺寸为2.5~4nm。
期刊文献Journal of Solid State Chemistry 2009, 182, 2475-2485(H. P.Zhou ea al., SEP 2009)报道了“氧化铈基固溶体纳米晶的常规简易合成及其催化性能”，其特征为将硝酸铈铵及硝酸氧锆溶液与氨水沉淀得到铈锆氢氧化物，将沉淀物加入油酸与油胺混合液中制成浆料，在140℃加热30min后在Ar气氛下以12℃/min速率加热到300~330℃保持0.5~1h，冷却后加入过量乙醇离心分离并洗涤，经70℃干燥得到纳米晶团聚物，易于再分散至环已烷、甲苯等有机溶剂中，经TEM测得x = 0.2、0.4、0.5、0.6、0.8的Ce1-xZrxO2纳米晶尺寸各为4.2±0.8、3.9±0.6、5.0±0.7、3.8±0.6、5.1±0.6 nm。
上述期刊文献的一个共同特征是，使用水热或溶剂热方法合成了Ce、Zr不同原子比的氧化物固溶体纳米晶，尺寸在2.5~10nm范围，但得到的纳米晶均是团聚物，只能分散在环已烷、甲苯等非极性有机介质中用于表征。若将这些团聚物用于催化材料或其它功能用途，尚需经过干燥、高温焙烧，而焙烧后将进一步团聚，或经喷雾造粒团聚为微米级颗粒，均难以体现纳米材料的独特性能。若将团聚物分散于有机介质中，虽然可用纳米自组装的方法制备出催化材料或其它功能材料并体现一定的纳米特性，但有机介质存在易燃、有毒、大量使用成本高的弊端，难以在工业上得到实际应用。
在纳米合成中，人们通常希望获得单晶体及单分散的纳米材料，即尺寸及形状均匀一致的单晶体纳米颗粒在基材表面或分散介质中以单个颗粒独立存在的纳米材料，这种材料最有可能体现如小尺寸效应、表面效应、量子效应等纳米特性。如果多个纳米颗粒聚结在一起而发生团聚，团聚作用将减弱纳米特性，团聚颗粒尺寸愈大，纳米特性愈弱；当团聚到一定程度则聚沉为沉淀，经过滤、干燥、焙烧得到的多晶材料已无异于常规材料。
铈锆氧化物纳米颗粒因比表面能大而非常不稳定，同时因其表面非极性而具疏水性质，使其在水介质中极易聚结而团聚，且一经团聚将难以分散。因此，在水介质中合成具有纳米特性、纳米颗粒呈单分散的铈锆氧化物纳米材料，并使这种材料在工业上可能得到广泛应用，在纳米合成技术领域一直面临着困难与挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，以解决铈锆氧化物纳米材料能够得到广泛工业应用所必须解决的纳米颗粒在水介质中单分散这一关键技术问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下。
水介质分散铈锆氧化物纳米材料，是以水为分散介质，以氧化铈与氧化锆组成的固溶体纳米颗粒为分散相的溶胶体，其中纳米颗粒为单晶体，纳米尺度为2～8nm，在水介质中为单分散；氧化铈与氧化锆组成的固溶体纳米颗粒亦称铈锆氧化物纳米颗粒，通式记为CexZr1-xO2，其中x = 0.2～0.8，表示Ce的物质的量分数；CexZr1-xO2的质量（w/g）占溶胶体体积（V/ml）的百分数为5～10%；
水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：
（1）用Ce及Zr的无机盐类水溶液与无机碱类水溶液进行沉淀反应，制备Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物；
（2）将Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物加热回流，制备Ce-Zr氢氧化物共溶体；
（3）将Ce-Zr氢氧化物共溶体经过滤及洗涤，制备Ce-Zr氢氧化物水凝胶；
（4）将Ce-Zr氢氧化物水凝胶与有机醇类、有机酸类、高聚物的水溶液混合，制备Ce-Zr氧化物合成浆料；
（5）将Ce-Zr氧化物合成浆料加热并经一步水热合成，得到水介质分散铈锆氧化物纳米材料。
如上述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其中步骤（1）所述Ce的无机盐类是水溶性无机盐类，包括硝酸铈、硝酸铈铵、三氯化铈、醋酸铈中的一种或一种以上组合；所述Zr的无机盐类是水溶性无机盐类，包括硝酸锆、硝酸氧锆、氯化氧锆、醋酸氧锆中的一种或一种以上组合；所述无机碱类是水溶性无机碱类，包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或一种以上组合。
所述沉淀反应的方式为，将无机碱类水溶液加入Ce及Zr的无机盐类水溶液中，或将Ce及Zr的无机盐类水溶液加入无机碱类水溶液中，或将Ce及Zr的无机盐类水溶液、无机碱类水溶液同时加入另一容器的水中，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物。
所用无机盐类的量使得沉淀反应的终点pH在7～10范围。
在沉淀反应中，对沉淀物的悬浊液进行搅拌，以将沉淀物搅散为宜。
如上述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其中步骤（2）所述加热回流前，将步骤（1）得到的Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物的悬浊液在室温～60℃范围恒温搅拌1～5h，或陈放过夜；然后加入有机醇类，于搅拌下升温至80～110℃范围恒温回流1～8h，然后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体。
所述有机醇类包括乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇中的一种或一种以上组合，加入有机醇类的量使得回流时的沸点温度不超过110℃。
如上述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其中步骤（3）所述过滤的方式为抽滤或压滤；所述洗涤是用纯水洗至滤液pH呈中性，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶；较后一次过滤及洗涤，使得铈锆氢氧化物水凝胶依据CexZr1-xO2的组成保持确定的含水量，其中：
对于合成Ce0.8Zr0.2O2，含水量为76～84wt%；
对于合成Ce0.6Zr0.4O2，含水量为80～86wt%；
对于合成Ce0.4Zr0.6O2，含水量为83～88wt%；
对于合成Ce0.2Zr0.8O2，含水量为85～90wt%。
如上述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其中步骤（4）所述制备Ce-Zr氧化物合成浆料，是将有机醇类、有机酸类及高聚物的水溶液分别加入Ce-Zr氢氧化物水凝胶中，于室温～80℃范围恒温搅拌1～5h混合分散，得到Ce-Zr氧化物合成浆料。
所述有机醇类是水溶性有机醇类，包括乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇中的一种或一种以上组合；所述有机酸类是水溶性有机酸类，包括乳酸、柠檬酸、丙酮酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸中的一种或一种以上组合；所述高聚物是水溶性高聚物，包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、三嵌段共聚物中的一种或一种以上组合。
所述有机醇类的用量不超过合成的铈锆氧化物的质量；所述有机酸类的用量不超过合成的铈锆氧化物的质量；所述高聚物的用量不超过合成的铈锆氧化物的质量。
如上述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其中步骤（5）所述水热合成，是将Ce-Zr氧化物合成浆料置入水热釜，在120～200℃范围恒温2～8h，然后冷却至室温，得到水介质分散铈锆氧化物纳米材料。
优选地，为了将Ce的无机盐中的Ce3+氧化为Ce4+，在上述合成方法所述步骤（1）的沉淀反应前，在铈及锆的无机盐类水溶液中，或无机碱类水溶液中，或同时加入的另一容器的水中加入过氧化氢，加入过氧化氢的物质的量为铈的物质的量的0.3～2.0倍。
优选地，为了在水介质分散铈锆氧化物纳米材料中掺杂其它金属氧化物，在上述合成方法所述步骤（1）的沉淀反应前，在铈及锆的无机盐类水溶液中加入掺杂金属的水溶性盐，如Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Al的水溶性盐中的一种或一种以上组合，然后进行沉淀反应；或在经步骤（3）获得的Ce-Zr氢氧化物水凝胶中加入掺杂金属的氢氧化物，如Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Si的氢氧化物中的一种或一种以上组合，然后制备合成浆料；加入的掺杂金属的物质的量之和占Ce及Zr的物质的量之和的百分数为0～8%。
如上述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，各步骤中所述水为纯水，包括超纯水、蒸馏水、去离子水、工业纯水、自来水中的一种或一种以上组合。
根据上述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，得到水介质分散铈锆氧化物纳米材料，其中铈锆氧化物纳米颗粒的质量（w/g）占溶胶体体积（V/ml）的百分数为5～10%。
本发明与现有技术对比，具有下述有益效果。
由本发明获得的水介质分散铈锆氧化物纳米材料，其中铈锆氧化物纳米颗粒为单晶体，纳米尺度为2～8nm，在水介质中为单分散，具有显著的小尺寸效应、表面效应等纳米特性，克服了现有技术经过干燥、焙烧后成为微米级多晶材料而不具备纳米特性的缺陷；同时，本发明以水为分散介质，克服了现有技术使用有机溶剂作为分散介质而难以在工业上得到实际应用的不足；此外，由本发明获得的水介质分散铈锆氧化物纳米材料，其中铈锆氧化物纳米颗粒的质量百分含量高，足以满足实际应用的需要并具有可长期存放的特点。
本发明的合成方法简便、高效，适用于工业生产。其中勿需长时间干燥、焙烧，或球磨，或离心而费时费电；依据铈锆氧化物纳米材料的不同用途，所用滴定装置、过滤装置、回流装置、制浆设备以及水热设备均为常规装置及设备，易于获得且价格不高；所用原料包括Ce、Zr的无机盐类，作为沉淀剂的无机碱类，以及用作合成浆料的有机物类均是常见试剂或原料，易于获得且价格较低；所用的纯水可用超纯水、蒸馏水、去离子水、工业纯水或自来水，易于获得且价格低廉；因此，本发明的合成成本较低。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中实施例1合成的水介质分散铈锆氧化物Ce0.2Zr0.8O2纳米材料，其中a）为样品图，b）为该样品的透射电镜（TEM）图，c）为该样品经80℃蒸发干燥后的粉末及其x-射线衍射（XRD）图。
图2是本发明具体实施方式中实施例2合成的水介质分散铈锆氧化物Ce0.3Zr0.7O2纳米材料，其中a）为样品图，b）为该样品的透射电镜（TEM）图，c）为该样品经80℃蒸发干燥后的粉末及其x-射线衍射（XRD）图。
图3是本发明具体实施方式中实施例3合成的水介质分散铈锆氧化物Ce0.4Zr0.6O2纳米材料，其中a）为样品图，b）为该样品的透射电镜（TEM）图，c）为该样品经80℃蒸发干燥后的粉末及其x-射线衍射（XRD）图。
图4是本发明具体实施方式中实施例4合成的水介质分散铈锆氧化物Ce0.5Zr0.5O2纳米材料，其中a）为样品图，b）为该样品的透射电镜（TEM）图，c）为该样品经80℃蒸发干燥后的粉末及其x-射线衍射（XRD）图。
图5是本发明具体实施方式中实施例5合成的水介质分散铈锆氧化物Ce0.6Zr0.4O2纳米材料，其中a）为样品图，b）为该样品的透射电镜（TEM）图，c）为该样品经80℃蒸发干燥后的粉末及其x-射线衍射（XRD）图。
图6是本发明具体实施方式中实施例6合成的水介质分散铈锆氧化物Ce0.7Zr0.3O2纳米材料，其中a）为样品图，b）为该样品的透射电镜（TEM）图，c）为该样品经80℃蒸发干燥后的粉末及其x-射线衍射（XRD）图。
图7是本发明具体实施方式中实施例7合成的水介质分散铈锆氧化物Ce0.8Zr0.2O2纳米材料，其中a）为样品图，b）为该样品的透射电镜（TEM）图，c）为该样品经80℃蒸发干燥后的粉末及其x-射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式并结合附图，对本发明所述一种水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法做进一步说明。
水介质分散铈锆氧化物纳米材料，是以水为分散介质，以氧化铈与氧化锆组成的固溶体纳米颗粒为分散相的溶胶体，其中纳米颗粒为单晶体，纳米尺度为2～8nm，在水介质中为单分散；氧化铈与氧化锆组成的固溶体纳米颗粒亦称铈锆氧化物纳米颗粒，通式记为CexZr1-xO2，x=0.2～0.8，表示Ce的物质的量分数；CexZr1-xO2的质量（w/g）占溶胶体体积（V/ml）的百分数为5～10%；水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，包括下列步骤：（1）用Ce及Zr的无机盐类水溶液与无机碱类水溶液进行沉淀反应，制备Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物；（2）将Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物加热回流，制备Ce-Zr氢氧化物共溶体；（3）将Ce-Zr氢氧化物共溶体经过滤及洗涤，制备Ce-Zr氢氧化物水凝胶；（4）将Ce-Zr氢氧化物水凝胶与有机醇类、有机酸类、高聚物的水溶液混合，制备Ce-Zr氧化物合成浆料；（5）将Ce-Zr氧化物合成浆料加热并经一步水热合成，得到水介质分散铈锆氧化物纳米材料。
对于指定组成的CexZr1-xO2的合成，配制Ce与Zr的无机盐类水溶液，取Ce的无机盐溶入纯水至清，取锆的无机盐溶入纯水至清；如果Ce或Zr的无机盐难以直接溶于水，可事先用硝酸溶解后再用水稀释；混合Ce及Zr的无机盐水溶液，加水稀释至Ce与Zr离子总的物质的量浓度为0.1～2.0mol·L-1，优选0.3～1.2 mol·L-1，水溶液pH < 1。
其中，Ce的无机盐类为水溶性无机盐，包括硝酸铈、硝酸铈铵、三氯化铈、醋酸铈中的一种或一种以上组合；Zr的无机盐类为水溶性无机盐，包括硝酸锆、硝酸氧锆、氯化氧锆、醋酸氧锆中的一种或一种以上组合。
配制无机碱类水溶液，依据Ce盐及Zr盐的量，所取无机碱类的物质的量使得沉淀反应终点的pH为7～10；对无机碱类水溶液的体积没有特别限定，优选地，与Ce、Zr的无机盐类水溶液体积相当，无机碱类总的物质的量浓度为0.5～3.0mol·L-1，优选1.0～2.5 mol·L-1。
其中无机碱类是水溶性无机碱类，包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或一种以上组合。
尿素的水溶液也可作为沉淀剂，因尿素在酸性Ce、Zr盐溶液中可水解生成氨及二氧化碳，但用尿素的成本会高于无机碱类。
一种沉淀反应的方式是在搅拌下将上述无机碱类水溶液滴定至Ce与Zr的无机盐类水溶液中（正单滴定），滴定终点pH为7～10，优选pH为7～9，可用广泛pH试纸检测；对滴定速度及搅拌速度没有特别限定，以将沉淀物搅散为宜。
一种沉淀反应的方式是在搅拌下将上述Ce与Zr的无机盐类水溶液滴定至无机碱类水溶液中（反单滴定），滴定终点pH为7～10，优选pH为7～9，可用广泛pH试纸检测；对滴定速度及搅拌速度没有特别限定，以将沉淀物搅散为宜。
一种沉淀反应的方式是将Ce与Zr的无机盐类水溶液、无机碱类水溶液同时滴定至具搅拌的另一容器的适量水中（并流滴定），滴定终点pH为7～10，优选pH为7～9，可用广泛pH试纸检测；对滴定速度及搅拌速度没有特别限定，以将沉淀物搅散为宜。
经过上述沉淀反应，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。
优选地，在沉淀反应之前，取一定体积的过氧化氢加入上述Ce及Zr的无机盐类水溶液中，或加入无机碱类水溶液中，或加入另一容器的水中，加入过氧化氢的物质的量为铈的物质的量的0.3～2.0倍，优选0.5～1.0倍，以将Ce3+氧化为Ce4+，沉淀物呈棕黄色。
优选地，为了在水介质分散铈锆氧化物纳米材料中掺杂，将选择的掺杂金属的水溶性无机盐类加入Ce及Zr的无机盐类水溶液中，配制成混合水溶液，然后进行沉淀反应。
掺杂金属包括Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Al中的一种或一种以上组合；掺杂金属的水溶性无机盐包括硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或一种以上组合；掺杂金属的物质的量之和占Ce及Zr的物质的量之和的百分数为0～8%。
将上述沉淀反应得到的Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物（或掺杂M的混合氢氧化物沉淀物）悬浊液加热搅拌1～5h，优选1～3，加热温度为室温～60℃，或陈放过夜；然后进行加热回流处理，加热回流温度为80～100℃，回流处理1～8h，优选2～5h，然后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。
优选地，在回流前，加入水溶性有机醇类，与Ce、Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液混合，然后于搅拌下进行加热回流处理，加热回流温度为80～110℃，回流处理1～8h，优选2～5h，然后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。
加入有机醇类的体积占混合液总体积的0～30%，加入有机醇类的量使得回流时的沸点温度不超过110℃。其中水溶性有机醇类包括乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇中的一种或一种以上组合。
在沉淀反应步骤中，Ce、Zr混合氢氧化物形成沉淀物胶团，因胶团的吸水量很大，通过加热回流处理，使得胶团部分脱水有利于过滤及后续合成。
在沉淀反应步骤中，由于Ce、Zr初始生成氢氧化物的pH值不同，可能形成氢氧化铈胶团与氢氧化锆胶团，加入有机醇类加热回流处理，有利于进行再沉淀反应，使得氢氧化铈与氢氧化锆充分溶合，形成Ce-Zr氢氧化物共溶体。
将Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液进行搅拌分散，然后进行过滤，过滤方式可用抽滤或压滤，优选抽滤，以除去悬浊液中的无机杂质，并用纯水洗涤至中性，滤液pH值6.9～7.2。
在最后一次过滤后，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，并按Ce与Zr的组成不同保持确定的含水量，其中
对于合成Ce0.8Zr0.2O2，含水量为76～84wt%，优选为80～83wt%；
对于合成Ce0.6Zr0.4O2，含水量为80～86wt%，优选为83～85wt%；
对于合成Ce0.4Zr0.6O2，含水量为83～88wt%，优选为85～87wt%；
对于合成Ce0.2Zr0.8O2，含水量为85～90wt%，优选为87～89wt%。
这里，Ce-Zr氢氧化物水凝胶的含水量是指，将Ce-Zr氢氧化物水凝胶经干燥，并于500～600℃温度范围焙烧5～3h，冷却至室温后，失去的水分质量占Ce-Zr氢氧化物水凝胶质量的百分数。保持适当、确定的水含量，有利于后续合成步骤，以达到预期的合成效果。
在Ce-Zr氢氧化物水凝胶中加入有机醇类、有机酸类及高聚物，于室温～80℃范围恒温搅拌1～5h混合分散，制备Ce-Zr氧化物合成浆料。
加入有机醇类作为Ce-Zr氧化物纳米颗粒的分散剂，这是由于Ce-Zr氧化物纳米颗粒的表面性质呈疏水性，而有机醇类可作为非离子型表面活性剂吸附于Ce-Zr氧化物纳米颗粒的表面，从而改变颗粒表面的疏水性质，使得在水介质中易于分散。加入的有机醇类是水溶性有机醇，包括乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇中的一种或一种以上组合；加入的有机醇类的质量不超过Ce-Zr氧化物质量，优选不超过Ce-Zr氧化物质量的70%。
加入高聚物作为Ce-Zr氧化物纳米颗粒的稳定剂，这是由于Ce-Zr氧化物纳米颗粒的比表面能巨大趋于团聚，而高聚物分子量大，尺度在几～十几纳米范围，可将合成的Ce-Zr氧化物纳米颗粒物理隔离，阻碍纳米颗粒的团聚，使其在水介质中易于分散。加入的高聚物类是水溶性高聚物，包括聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVG）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、三嵌段共聚物（F127）中的一种或一种以上组合，加入的高聚物的质量不超过Ce-Zr氧化物质量，优选不超过Ce-Zr氧化物质量的70%。
加入有机酸类作为Ce-Zr氧化物纳米颗粒的调节剂，这是由于通过调节pH值来调节有机醇类的等电点，使其接近或等于Ce-Zr氧化物纳米颗粒的等电点，这样，有机醇类就易于吸附在纳米颗粒的表面而改善其疏水性。加入的有机酸类是水溶性有机酸，包括乳酸、柠檬酸、丙酮酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸中的一种或一种以上组合；加入的有机酸的质量不超过Ce-Zr氧化物质量，优选不超过Ce-Zr氧化物质量的70%。
通过上述有机醇类、有机酸类、高聚物的协同作用，有效分散Ce-Zr氧化物纳米颗粒，从而得到所希望的合成效果。
优选地，在Ce-Zr氢氧化物水凝胶中加入其它金属的氢氧化物作为掺杂物，如加入Mg、Ca、Sr、Ba、Ti的氢氧化物作为掺杂物；或加入正硅酸乙酯或正硅酸丁酯作为掺杂物，经水解可得到Si的氢氧化物。掺杂金属氢氧化物的物质的量之和占Ce及Zr的物质的量之和的百分数为0～8%。更优选地，在上述沉淀反应步骤中用于掺杂的金属盐类，加上在合成浆料步骤中用于掺杂的金属氢氧化物类，掺杂金属的物质的量之总和占Ce及Zr的物质的量之和的百分数为0～8%。
由上述步骤制备的Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物，Ce-Zr氢氧化物共溶体，Ce-Zr氢氧化物水凝胶，以及Ce-Zr氧化物合成浆料，都是前驱物，每一种前驱物的制备均影响合成结果，通过各制备步骤的协同作用，从而得到希望的合成效果。
将上述Ce-Zr氧化物合成浆料加热并搅拌，加热温度为室温～80℃，恒温1～5h，优选40～60℃，恒温2～4h，搅拌使得合成浆料充分混合。
一种水热合成方式，是将上述经加热、混合的Ce-Zr氧化物合成浆料置入水热釜中，在120～200℃范围恒温2～12h，优选在130～180℃范围恒温2～8h，得到水介质分散铈锆氧化物纳米材料。
一种水热合成方式，是将上述经加热、混合的Ce-Zr氧化物合成浆料置入水热釜中，以0.1～3℃/min的升温速率升温至120～180℃范围，恒温1～10h，优选以0.5～1.5℃/min的升温速率，升温至130～170℃范围，恒温2～7h，得到水介质分散铈锆氧化物纳米材料。
为避免水热合成中合成浆料中的物质与水热釜壁反应而影响合成结果，水热釜材质应选用隋性材料，优选聚四氟乙烯（PTFE）为内衬材料作为与合成浆料直接接触的材料。
由上述步骤制备的Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物，Ce-Zr氢氧化物共溶体，Ce-Zr氢氧化物水凝胶，以及Ce-Zr氧化物合成浆料，都是前驱物，每一种前驱物的制备均影响合成结果，通过各制备步骤的协同作用以及与水热合成步骤的耦合作用，从而达到理想的合成效果。
上述具体实施方式中，各步骤所用的水均是纯水，包括超纯水（18.2 MΩ·cm）、蒸馏水、去离子水、工业纯水、自来水，具体用哪一种水，应根据水介质分散铈锆氧化物纳米材料的用途来确定。例如，若将该纳米材料用于超精密抛光，因希望被抛光基材表面上不留下水渍斑痕，可选用超纯水或亚沸蒸馏水；如用于三元催化剂的储/释氧材料或其它催化剂的载体材料，可选用工业纯水或自来水，因这时来自水中的杂质主要是Ca、Mg离子或其氧化物，对材料性能不会带来明显影响。
根据上述具体实施方式，得到水介质分散CexZr1-xO2纳米材料，其中CexZr1-xO2的质量（w/g）占纳米材料溶胶体体积（V/ml）的百分数为5～10%（w/ V）。
根据上述具体实施方式得到的水介质分散CexZr1-xO2纳米材料，其颜色为橙色、或橙黄色、或橙红色；溶胶体可长期存放，例如，在存放1个月后，经5000rpm离心12min，沉降的CexZr1-xO2质量占其总质量的百分比≤ 5%。
根据上述具体实施方式，得到的水介质分散CexZr1-xO2纳米材料，可在适当温度，例如在60～90℃加热蒸发浓缩，或经抽真空方式浓缩，且在浓缩过程中CexZr1-xO2纳米颗粒不发生聚沉，直至纳米材料溶胶体变成凝胶体。
根据上述具体实施方式，得到的水介质分散CexZr1-xO2纳米材料，可用纯水，例如用去离子水按任意比例稀释，且在稀释过程中CexZr1-xO2纳米颗粒不发生聚沉。
实施例说明：
为了对本发明合成方法的具体实施方式做进一步说明，以下列出实施例，但本发明的合成方法并不限于这些实施例。
实施例中所用铈盐为化学纯或分析纯，使用前经500℃焙烧3h，求出CeO2 占铈盐的质量百分数，据合成的CeO2（摩尔质量172.12g/mol）的量计算所需铈盐的量；所用锆盐为化学纯或分析纯，使用前经500℃焙烧3h，求出ZrO2 占锆盐的质量百分数，据合成的ZrO2（摩尔质量123.22g/mol）的量计算所需锆盐的量。
所用无机碱、有机醇、有机酸、高聚物、过氧化氢、掺杂试剂的纯度没有特别限定。
pH值是用广泛pH试纸检测，存在±0.2的误差。
字符串～%（w/V）表示某物质的质量（w）占液体总体积（V）的百分数，字符串～%（V/V）表示某物质的体积（V）占液体总体积（V）的百分数。其它%按通常意义理解。
铈锆氧化物纳米颗粒的通式记为CexZr1-xO2，很容易换算为氧化铈或氧化锆按质量百分数计量的量。例如Ce0.6Zr0.4O2中CeO2的质量百分数为67.69%。
对合成样品的表征，所用透射电镜（TEM）仪为“Tecnai G2 F20 Microscope”，操作电压200kV，测试方法及测试样品制样方法按公知方法进行；所用粉沫x-射线衍射（XRD）仪为“DX-100 x-RAY DIFFRACTOMETER”，线源Cu-Kα(λ=1.542 Å)，测试方法及测试样品制样方法按公知方法进行。
实施例1
水介质分散铈锆氧化物Ce0.2Zr0.8O2纳米材料的合成：
取0.010mol Ce(NO3)3·6H2O加入去离子水中搅拌溶解，取0.040mol Zr(NO3)4·5H2O加入去离子水中搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液并加入过氧化氢（30w%）0.61ml，用去离子水稀释至80ml，记为A液；取7.49ml浓氨水（25w%）、9.60g碳酸铵加入去离子水中配成碱溶液，用去离子水稀释至80ml，记为B液。搅拌A液并加热至60℃，将B液滴入A液中，至A液pH为8.3～8.5，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于80℃搅拌2h，加入40ml乙二醇，使用回流装置于加热温度105℃及搅拌下回流2h，冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为88.12%。于水凝胶中加入含1,2-丙二醇30%（V/V）水溶液10.0ml，含乙二酸5%（g/V）水溶液10.0ml，含聚乙二醇20%（w/V）水溶液8.0ml，60℃加热搅拌2h，置入水热釜于160℃恒温水热合成3h后冷却至室温，得到水介质分散Ce0.2Zr0.8O2纳米材料溶胶体，体积为78.4ml，其中Ce0.2Zr0.8O2含量为8.48%（w/V）。
图1为实施例1合成的水介质分散Ce0.2Zr0.8O2纳米材料样品及表征图，其中a）是样品图；b）是该样品的透射电镜（TEM）图，表明Ce0.2Zr0.8O2纳米颗粒为单分散，纳米颗粒尺度为2.3～6.4nm，平均尺寸为4.4nm；c）是该样品经80℃蒸发干燥后的粉沫及其x-射线衍射（XRD）图，与CeO2萤石立方结构（JCPDS Card No.43-1002）图一致，其中（111）面峰2θ为29.211°，（220）面峰2θ为49.007°，经德拜-谢乐公式（Debye-Scherrer equation）计算（111）面向晶粒尺寸为4.6 nm，与TEM观测值一致，表明Ce0.2Zr0.8O2纳米颗粒为单晶体。
实施例2
水介质分散铈锆氧化物Ce0.3Zr0.7O2纳米材料的合成：
取0.012mol Ce(NO3)3·6H2O加入去离子水中搅拌溶解，取0.028mol ZrOCO3·nH2O（先用硝酸溶解）加入去离子水搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液，用去离子水稀释至80ml，记为A液；取3.32ml浓氨水（25w%）、1.77g氢氧化钠加入去离子水中配成碱溶液，加入过氧化氢（30w%）0.73ml，用去离子水稀释至80ml，记为B液。于搅拌下将A液滴入B液中，待A液滴完后用稀氨水调节pH至8.5～8.8，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液陈放过夜，加入20ml乙醇及20ml异丙醇，用回流装置于加热温度85℃及搅拌下回流8h后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为87.74%。于水凝胶中加入含1,3-丙二醇20%（V/V）水溶液15.0ml，含乳酸5%（g/V）及乙酸5%（V/V）水溶液14.0ml，含聚乙烯醇8%（w/V）、聚丙烯酰胺5%（w/V）水溶液12ml，30℃加热搅拌5h，置入水热釜，于180℃恒温水热合成2h后冷却至室温，得到水介质分散Ce0.3Zr0.7O2纳米材料溶胶体，总体积81.3ml，其中Ce0.3Zr0.7O2含量为6.78%（w/V）。
图2为实施例2合成的水介质分散Ce0.3Zr0.7O2纳米材料样品及表征图，其中a）是样品图；b）是该样品的透射电镜（TEM）图，表明Ce0.3Zr0.7O2纳米颗粒为单分散，纳米颗粒尺度为2.3～6.5nm，平均尺寸为4.4nm；c）是该样品经80℃蒸发干燥后的粉沫及其x-射线衍射（XRD）图，与CeO2萤石立方结构（JCPDS Card No.43-1002）图一致，其中（111）面峰2θ为29.040°，（220）面峰2θ为48.974°，经德拜-谢乐公式计算（111）面向晶粒尺寸为4.3 nm，与TEM观测值一致，表明Ce0.3Zr0.7O2纳米颗粒为单晶体。
实施例3
水介质分散铈锆氧化物Ce0.4Zr0.6O2纳米材料的合成：
取0.018mol Ce(Ac)3·4H2O加入蒸馏水中搅拌溶解，取0.027mol ZrOCl2·8H2O加入蒸馏水中搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液，用蒸馏水稀释至60ml，记为A液；取4.72ml浓氨水（25w%）、6.68g碳酸钠加入蒸馏水中配成碱溶液，用蒸馏水稀释至60ml，记为B液；取一容器加入60ml蒸馏水，加入过氧化氢（30w%）1.45ml，记为C液。搅拌C液并加热至60℃，将A液及B液并流滴定至C液中，直至A液滴定完毕，调节pH为8.2～8.5，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于室温搅拌5h，加入60ml丙三醇，使用回流装置于加热温度108℃及搅拌下回流1h后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为86.52%。于水凝胶中加入含乙二醇25%（V/V）水溶液12.0ml，含丙酮酸8%（V/V）水溶液12.0ml，含聚乙烯吡咯烷酮15%（w/V）水溶液10.0ml，于50℃加热搅拌3h，置入水热釜，以0.8℃/min速率升温至130℃恒温水热合成8h后冷却至室温，得到水介质分散Ce0.4Zr0.6O2纳米材料溶胶体，总体积76.2ml，其中Ce0.4Zr0.6O2含量为8.43%（w/V）。
图3为实施例3合成的水介质分散Ce0.4Zr0.6O2纳米材料样品及表征图，其中a）是样品图；b）是该样品的透射电镜（TEM）图，表明Ce0.4Zr0.6O2纳米颗粒为单分散，纳米颗粒尺度为2.5～6.5nm，平均尺寸为4.5nm；c）是该样品经80℃蒸发干燥后的粉沫及其x-射线衍射（XRD）图，与CeO2萤石立方结构（JCPDS Card No.43-1002）图一致，其中（111）面峰2θ为29.089°，（220）面峰2θ为48.856°，经德拜-谢乐公式计算（111）面向晶粒尺寸为4.4 nm，与TEM观测值一致，表明Ce0.4Zr0.6O2纳米颗粒为单晶体。
对比例1
取0.018mol Ce(Ac)3·4H2O加入蒸馏水中搅拌溶解，取0.027mol ZrOCl2·8H2O加入蒸馏水中搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液，用蒸馏水稀释至60ml，记为A液；取4.72ml浓氨水（25w%）、6.68g碳酸钠加入蒸馏水中配成碱溶液，用蒸馏水稀释至60ml，记为B液；取一容器加入60ml蒸馏水，加入过氧化氢（30w%）0.50ml，记为C液。搅拌C液并加热至60℃，将A液及B液并流滴定至C液中，直至A液滴定完毕，调节pH为8.2～8.5，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于室温搅拌3h，然后将该悬浊液抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为84.22%。于水凝胶中加入含乙二醇25%（V/V）水溶液12.0ml，含丙酮酸8%（V/V）水溶液12.0ml，含聚乙烯吡咯烷酮15%（w/V）水溶液10.0ml，于60℃加热搅拌3h，置入水热釜，以0.8℃/min速率升温至140℃恒温水热合成6h后冷却至室温，得到铈锆氧化物Ce0.4Zr0.6O2悬浊液，总体积约75.7ml，其中Ce0.4Zr0.6O2含量为8.49%（w/V）。这是由于未进行回流加热处理以及水凝胶含水量不适当，结果合成效果不理想。
实施例4
水介质分散铈锆氧化物Ce0.5Zr0.5O2纳米材料的合成：
取0.021mol CeCl3·7H2O加入去离子水中搅拌溶解，取0.021mol ZrOCO3·nH2O（先用硝酸溶解）加入去离子水搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液并加入过氧化氢（30w%）1.91ml，用去离子水稀释至56ml，记为A液；取9.50ml浓氨水（25w%）加入去离子水中配成碱溶液，用去离子水稀释至56ml，记为B液。搅拌A液并加热至60℃，将B液滴入A液中，至A液终点pH为8.5～8.8，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于70℃搅拌2h，加入35ml正丙醇，用回流装置于加热温度95℃及搅拌下回流6h，冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为85.36%。于水凝胶中加入含丙三醇20%（V/V）水溶液14.0ml，含柠檬酸6%（g/V）水溶液13.0ml，含聚乙二醇8%（w/V）、三嵌段共聚物5%（w/V）水溶液12.0ml，40℃加热搅拌4h，置入水热釜于140℃恒温水热合成5h后冷却至室温，得到水介质分散Ce0.5Zr0.5O2纳米材料溶胶体，总体积76.1ml，其中Ce0.5Zr0.5O2含量为8.15%（w/V）。
图4为实施例4合成的水介质分散Ce0.5Zr0.5O2纳米材料样品及表征图，其中a）是样品图；b）是该样品的透射电镜（TEM）图，表明Ce0.5Zr0.5O2纳米颗粒为单分散，纳米颗粒尺度为2.6～6.8nm，平均尺寸为4.7nm；c）是该样品经80℃蒸发干燥后的粉沫及其x-射线衍射（XRD）图，与CeO2萤石立方结构（JCPDS Card No.43-1002）图一致，其中（111）面峰2θ为29.108°，（220）面峰2θ为48.512°，经德拜-谢乐公式计算（111）面向晶粒尺寸为4.3 nm，与TEM观测值一致，表明Ce0.5Zr0.5O2纳米颗粒为单晶体。
实施例5
水介质分散铈锆氧化物Ce0.6Zr0.4O2纳米材料的合成：
取0.024mol Ce(NO3)3·6H2O加入去离子水中搅拌溶解，取0.016mol ZrO(NO3)2·2H2O加入去离子水中搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液并加入过氧化氢（30w%）1.22ml，用去离子水稀释至60ml，记为A液；取2.56g氢氧化钠、3.59g氢氧化钾加入去离子水中配成碱溶液，用去离子水稀释至60ml，记为B液。搅拌A液并加热至60℃，将B液滴定至A液中，至A液pH为7.8～8.0，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于50℃搅拌3h，加入40ml1,2-丙二醇，使用回流装置于加热温度102℃及搅拌下回流4h后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为84.24%。于水凝胶中加入含1,3-丙二醇20%（V/V）水溶液15.0ml，含丙二酸3%（g/V）及乙酸5%（V/V）水溶液15.0ml，含聚乙烯吡咯烷酮10%（w/V）水溶液14.0ml，于室温下搅拌5h，在水热釜中以1.0℃/min速率升温至150℃恒温水热合成4h，冷却至室温，得到水介质分散Ce0.6Zr0.4O2纳米材料溶胶体，总体积77.5ml，其中Ce0.6Zr0.4O2含量为7.87%（w/V）。
图5为实施例5合成的水介质分散Ce0.6Zr0.4O2纳米材料样品及表征图，其中a）是样品图；b）是该样品的透射电镜（TEM）图，表明Ce0.6Zr0.4O2纳米颗粒为单分散，纳米颗粒尺度为2.8～7.0nm，平均尺寸为4.9nm；c）是该样品经80℃蒸发干燥后的粉沫及其x-射线衍射（XRD）图，与CeO2萤石立方结构（JCPDS Card No.43-1002）图一致，其中（111）面峰2θ为28.880°，（220）面峰2θ为48.197°，经德拜-谢乐公式计算（111）面向晶粒尺寸为4.5 nm，与TEM观测值一致，表明Ce0.6Zr0.4O2纳米颗粒为单晶体。
对比例2
取0.024mol Ce(NO3)3·6H2O加入去离子水中搅拌溶解，取0.016mol ZrO(NO3)2·2H2O加入去离子水中搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液并加入过氧化氢（30w%）1.22ml，用去离子水稀释至60ml，记为A液；取2.86g氢氧化钠、3.75g氢氧化钾加入去离子水中配成碱溶液，用去离子水稀释至60ml，记为B液。搅拌A液并加热至60℃，将B液滴定至A液中，至A液pH为10.5～11.0，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于50℃搅拌3h，加入40ml1,2-丙二醇，使用回流装置于加热温度102℃及搅拌下回流4h后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH为7.1～7.3，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为79.36%。于水凝胶中加入含1,3-丙二醇20%（V/V）水溶液15.0ml，含丙二酸4%（g/V）及乙酸20%（V/V）水溶液15.0ml，含聚乙烯吡咯烷酮8%（w/V）水溶液14.0ml，于室温下搅拌5h，在水热釜中以1.0℃/min速率升温至150℃恒温水热合成4h，冷却至室温，得到铈锆氧化物Ce0.6Zr0.4O2悬浊液，总体积约75.8ml，其中Ce0.6Zr0.4O2含量约8.04%（w/V）。表明Ce0.6Zr0.4O2纳米颗粒团聚较重，是由于Ce-Zr氢氧化物水凝胶含水量偏低，以及有机醇、酸及高聚物比例不当而合成效果不佳。
实施例6
水介质分散铈锆氧化物Ce0.7Zr0.3O2纳米材料的合成：
取0.028mol CeCl3·7H2O加入超纯水中搅拌溶解，取0.012mol ZrO(NO3)2·2H2O加入超纯水中搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液并加入过氧化氢（30w%）1.98ml，用超纯水稀释至60ml，记为A液；取5.57g碳酸铵、2.32g氢氧化钠加入超纯水中配制碱溶液，用超纯水稀释至60ml，记为B液。于搅拌下将A液滴入B液中，待A液滴完后用稀氨水调节pH至8.6～8.9，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液陈放过夜，加入40ml1,3-丙二醇，用回流装置于加热温度103℃及搅拌下回流3h后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液压滤，用超纯水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为82.96%。于水凝胶中加入含乙醇20%（V/V）水溶液14.0ml，含乙酸20%（V/V）水溶液14.0ml，含聚乙二醇8%（w/V）、聚乙烯醇5%（w/V）水溶液12.0ml，于60℃加热搅拌2h，置入水热釜，以0.8℃/min速率升温至160℃恒温水热合成3h后冷却至室温，得到水介质分散Ce0.7Zr0.3O2纳米材料溶胶体，总体积71.6ml，其中Ce0.7Zr0.3O2含量为8.80%（w/V）。
图6为实施例6合成的水介质分散Ce0.7Zr0.3O2纳米材料样品及表征图。其中a）是样品图；b）是该样品的透射电镜（TEM）图，表明Ce0.7Zr0.3O2纳米颗粒为单分散，纳米颗粒尺度为2.8～7.8nm，平均尺寸为5.3nm；c）是该样品经80℃蒸发干燥后的粉沫及其x-射线衍射（XRD）图，与CeO2萤石立方结构（JCPDS Card No.43-1002）图一致，其中（111）面峰2θ为28.769°，（220）面峰2θ为47.845°，经德拜-谢乐公式计算（111）面向晶粒尺寸为4.6 nm，与TEM观测值一致，表明Ce0.7Zr0.3O2纳米颗粒为单晶体。
实施例7
水介质分散铈锆氧化物Ce0.8Zr0.2O2纳米材料的合成：
取0.032mol Ce(NH4)2(NO3)6·2H2O加入去离子水中搅拌溶解，取0.008mol Zr(NO3)4·5H2O加入去离子水中搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液，用去离子水稀释至50ml，记为A液；取6.00ml浓氨水（25w%）、4.49g氢氧化钾加入去离子水中配制碱溶液，用去离子水稀释至50ml，记为B液。取一容器加入50ml蒸馏水，记为C液。搅拌C液并加热至60℃，将A液及B液并流滴定至C液中，直至A液滴定完毕，调节终点pH为8.0～8.2。将该悬浊液于室温搅拌5h，加入25ml乙醇及25ml异丙醇，使用回流装置于加热温度85℃及搅拌下回流5h，冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为82.08%。于水凝胶中加入含乙醇10%（V/V）及1,3-丙二醇10%水溶液14.0ml，含乙酸10%（V/V）及丁酸5%（V/V）水溶液13.0ml，含聚乙二醇15%（w/V）水溶液12.0ml，80℃加热搅拌1h，置入水热釜，于150℃恒温水热合成4h后冷却至室温，得到水介质分散Ce0.8Zr0.2O2纳米材料溶胶体，总体积69.7ml，其中Ce0.8Zr0.2O2含量为9.32%（w/V）。
图7为实施例7合成的水介质分散Ce0.8Zr0.2O2纳米材料样品及表征图。其中a）是样品图；b）是该样品的透射电镜（TEM）图，表明Ce0.8Zr0.2O2纳米颗粒为单分散，纳米颗粒尺度为3.0～8.0nm，平均尺寸为5.5nm；c）是该样品经80℃蒸发干燥后的粉沫及其x-射线衍射（XRD）图，与CeO2萤石立方结构（JCPDS Card No.43-1002）图一致，其中（111）面峰2θ为28.606°，（220）面峰2θ为47.640°，经德拜-谢乐公式计算（111）面向晶粒尺寸为5.0 nm，与TEM观测值一致，表明Ce0.8Zr0.2O2纳米颗粒为单晶体。
实施例8
水介质分散铈锆氧化物Ce0.35Zr0.65O2纳米材料的合成：
取0.015mol Ce(NO3)3·6H2O加入去离子水中搅拌溶解，取0.028mol ZrOCO3·nH2O（先用硝酸溶解）加入去离子水搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液，加入0.0022mol La(NO3)3·nH2O，用去离子水稀释至80ml，记为A液；取3.90ml浓氨水（25w%）、2.08g氢氧化钠加入去离子水中配成碱溶液，加入过氧化氢（30w%）1.06ml，用去离子水稀释至80ml，记为B液。于搅拌下将A液滴入B液中，待A液滴完后用稀氨水调节pH至8.7～9.0，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液陈放过夜，加入20ml乙醇及20ml异丙醇，用回流装置于加热温度90℃及搅拌下回流7h后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为87.10%。于水凝胶中加入含1,3-丙二醇20%（V/V）水溶液15.0ml，含乳酸5%（g/V）及乙酸5%（V/V）水溶液14.0ml，含聚乙二醇15%（w/V）水溶液10ml，60℃加热搅拌2h，置入水热釜，于160℃恒温水热合成4h后冷却至室温，得到水介质分散Ce0.35Zr0.65O2纳米材料溶胶体，总体积82.6ml，其中Ce0.35Zr0.65O2含量为7.30%（w/V），含La2O3为0.43%（w/V）。
对比例3
取0.015mol Ce(NO3)3·6H2O加入去离子水中搅拌溶解，取0.028mol ZrOCO3·nH2O（先用硝酸溶解）加入去离子水搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液，加入0.0022mol La(NO3)3·nH2O，用去离子水稀释至40ml，记为A液；取4.10ml浓氨水（25w%）、2.20g氢氧化钠加入去离子水中配成碱溶液，加入过氧化氢（30w%）1.60ml，用去离子水稀释至40ml，记为B液。于搅拌下将A液滴入B液中至pH至约11.0，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液陈放过夜，加入20ml乙醇及20ml异丙醇，用回流装置于加热温度80℃及搅拌下回流5h后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为84.67%。于水凝胶中加入含1,3-丙二醇20%（V/V）水溶液15.0ml，含乙酸30%（V/V）水溶液14.0ml，含聚乙烯醇8%（w/V）水溶液10ml，60℃加热搅拌2h，置入水热釜，于200℃恒温水热合成2h后冷却至室温，得到铈锆氧化物Ce0.35Zr0.65O2沉淀物，总体积约75.3ml，其中Ce0.35Zr0.65O2含量为8.01%（w/V），含La2O3为0.48%（w/V）。由于滴定步骤铈锆盐及碱的浓度较高，以及含水量及合成浆料比例不当等因素，使得Ce0.6Zr0.4O2纳米颗粒团聚严重而发生沉淀。
实施例9
水介质分散铈锆氧化物Ce0.45Zr0.55O2纳米材料的合成：
取0.018mol Ce(Ac)3·4H2O加入自来水中搅拌溶解，取0.022mol ZrO(NO3)2·2H2O加入自来水中搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液，加入0.0016mol Y(NO3)3·nH2O及0.0016mol Nd(NO3)3·nH2O，用自来水稀释至60ml，记为A液；取9.41ml浓氨水（25w%）加入自来水中配成碱溶液，用自来水稀释至60ml，记为B液；取一容器加入60ml自来水，加入过氧化氢（30w%）1.45ml，记为C液。搅拌C液并加热至60℃，将A液及B液并流滴定至C液中，直至A液滴定完毕，调节pH为7.8～8.2，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于80℃搅拌2h，加入60ml丙三醇，使用回流装置于加热温度108℃及搅拌下回流1h后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用自来水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为85.96%。于水凝胶中加入含乙醇20%（V/V）水溶液12.0ml，含乙酸30%（V/V）水溶液12.0ml，含聚乙烯吡咯烷酮15%（w/V）水溶液12.0ml，于60℃加热搅拌2h，置入水热釜，以0.8℃/min速率升温至140℃恒温水热合成6h后冷却至室温，得到水介质分散Ce0.45Zr0.55O2纳米材料溶胶体，总体积75.3ml，其中Ce0.45Zr0.55O2含量为7.71%（w/V），含Y2O3为0.24%（w/V），Nd 2O3为0.36%（w/V）。
实施例10
水介质分散铈锆氧化物Ce0.5Zr0.5O2纳米材料的合成：
取0.020mol CeCl3·7H2O加入工业纯水中搅拌溶解，取0.020mol ZrO(Ac)2·4H2O（先用硝酸溶解）加入工业纯水搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液，加入0.0014mol Al(NO3)3·9H2O，并加入过氧化氢（30w%）1.90ml，用工业纯水稀释至65ml，记为A液；取9.40ml浓氨水（25w%）加入工业纯水中配成碱溶液，用工业纯水稀释至65ml，记为B液。搅拌A液并加热至60℃，将B液滴入A液中，至A液终点pH为7.8～8.2，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于80℃搅拌2h，加入40ml正丙醇，用回流装置于加热温度95℃及搅拌下回流6h，冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用工业纯水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为84.68%；加入含0.0014mol Si(OC2H5)4乙醇水溶液12.0ml，含乙酸25%（V/V）水溶液15.0ml，含聚乙二醇15%（w/V）水溶液12.0ml，于60℃加热搅拌2h，置入水热釜于160℃恒温水热合成3h后冷却至室温，得到水介质分散Ce0.5Zr0.5O2纳米材料溶胶体，总体积73.2ml，其中Ce0.5Zr0.5O2含量为8.07%（w/V），含Al2O3为0.10%（w/V），SiO2为0.11%（w/V）。
对比例4
取0.020mol CeCl3·7H2O加入工业纯水中搅拌溶解，取0.020mol ZrO(Ac)2·4H2O（先用硝酸溶解）加入工业纯水搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液，加入0.0014mol Al(NO3)3·9H2O，并加入过氧化氢（30w%）0.80ml，用工业纯水稀释至100ml，记为A液；取9.40ml浓氨水（25w%）加入工业纯水中配成碱溶液，用工业纯水稀释至100ml，记为B液。搅拌A液并加热至60℃，将B液滴入A液中，至A液终点pH为7.8～8.2，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于80℃搅拌2h，用回流装置于加热温度95℃及搅拌下回流5h，冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用工业纯水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为87.53%；加入含0.0021mol Si(OC2H5)4乙醇水溶液10.0ml，含乙酸25%（V/V）水溶液13.0ml，含聚乙二醇15%（w/V）水溶液12.0ml，于60℃加热搅拌2h，置入水热釜于160℃恒温水热合成3h后冷却至室温，得到铈锆氧化物Ce0.5Zr0.5O2悬浊液，总体积78.35ml，其中Ce0.5Zr0.5O2含量为7.54%（w/V），含Al2O3为0.09%（w/V），SiO2为0.16%（w/V）。因各制备步骤的协同作用以及与水热合成步骤的耦合作用欠佳，以及掺杂金属占铈锆物质的量含量不当，未能达到理想的合成效果。
实施例11
水介质分散铈锆氧化物Ce0.55Zr0.45O2纳米材料的合成：
取0.022molCe(NH4)2(NO3)6·2H2O加入蒸馏水中搅拌溶解，取0.018mol ZrO(NO3)2·2H2O加入蒸馏水中搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液并加入过氧化氢（30w%）1.12ml，用蒸馏水稀释至50ml，记为A液；取9.30ml浓氨水（25w%）加入蒸馏水中配成碱溶液，用蒸馏水稀释至50ml，记为B液。搅拌A液并加热至60℃，将B液滴定至A液中，至A液pH为8.2～8.5，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液陈放过夜，加入30ml 1,3-丙二醇，使用回流装置于加热温度102℃及搅拌下回流5h后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为84.06%。于水凝胶中加入0.003molBa(OH)2，加入含1,2-丙二醇20%（V/V）水溶液15.0ml，含丙二酸3%（g/V）及丙酮酸5%（V/V）水溶液15.0ml，含三嵌段共聚物15%（w/V）水溶液12.0ml，于室温下搅拌5h，在水热釜中以0.8℃/min速率升温至150℃恒温水热合成4h，冷却至室温，得到水介质分散Ce0.55Zr0.45O2纳米材料溶胶体，总体积74.8ml，其中Ce0.55Zr0.45O2含量为8.03%（w/V），含BaO为0.62%（w/V）。
实施例12
水介质分散铈锆氧化物Ce0.65Zr0.35O2纳米材料的合成：
取0.028mol CeCl3·7H2O加入超纯水中搅拌溶解，取0.015mol ZrOCl2·8H2O加入超纯水中搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液并加入过氧化氢（30w%）2.00ml，用超纯水稀释至60ml，记为A液；取4.83g氢氧化钠加入超纯水中配制碱溶液，用超纯水稀释至60ml，记为B液。于搅拌下将A液滴入B液中，待A液滴完后用稀氨水调节pH至8.7～9.0，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液陈放过夜，加入40ml乙二醇，用回流装置于加热温度102℃及搅拌下回流3h后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液压滤，用超纯水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为83.14%。于水凝胶中加入0.0017molCa(OH)2及0.0017mol TiO(OH)2，加入含丙醇20%（V/V）水溶液14.0ml，含乙酸20%（V/V）水溶液14.0ml，含聚乙烯醇10%（w/V）水溶液12.0ml，于60℃加热搅拌2h，置入水热釜，以0.8℃/min速率升温至160℃恒温水热合成3h后冷却至室温，得到水介质分散Ce0.65Zr0.35O2纳米材料溶胶体，总体积74.6ml，其中Ce0.65Zr0.35O2含量为8.94%（w/V），含CaO为0.13%（w/V），TiO2 0.18%（w/V）。
本发明的合成方法很容易进行工业放大，在放大过程中做出的工艺改变不构成实质性创新的特点，因此仍属于本发明权利要求保护的范围。
本发明所属技术领域的技术人员对本发明的名称“水介质分散铈锆氧化物纳米材料的
合成方法”做出的任何改变，例如，将本发明的名称中“水介质分散”，改变为“水性”、“水性分散”或“水溶性”，或将本发明名称中“铈锆氧化物”改变为“铈锆复合氧化物”、“氧化铈与氧化锆的复合物”或“铈锆氧化物共溶体”，或改变为“纳米铈锆氧化物”、“铈锆氧化物纳米复合物”或“铈锆纳米氧化物固溶体”，等等，而在合成方法上并无实质性创新者，均属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (9)

1.水介质分散铈锆氧化物纳米材料，是以水为分散介质，以氧化铈与氧化锆组成的固溶体纳米颗粒为分散相的溶胶体，其中纳米颗粒为单晶体，纳米尺度为2～8nm，在水介质中为单分散；氧化铈与氧化锆组成的固溶体纳米颗粒亦称铈锆氧化物纳米颗粒，通式记为CexZr1-xO2，其中x = 0.2～0.8，表示Ce的物质的量分数；CexZr1-xO2的质量占溶胶体体积的百分数为5～10%；
水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：
（1）用Ce及Zr的无机盐类水溶液与无机碱类水溶液进行沉淀反应，制备Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物；
（2）将Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物加热回流，制备Ce-Zr氢氧化物共溶体；
（3）将Ce-Zr氢氧化物共溶体经过滤及洗涤，制备Ce-Zr氢氧化物水凝胶；
（4）将Ce-Zr氢氧化物水凝胶与有机醇类、有机酸类、高聚物的水溶液混合，制备Ce-Zr氧化物合成浆料；
所述有机醇类是水溶性有机醇类，包括乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇中的一种或一种以上组合；所述有机酸类是水溶性有机酸类，包括乳酸、柠檬酸、丙酮酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸中的一种或一种以上组合；所述高聚物是水溶性高聚物，包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、三嵌段共聚物中的一种或一种以上组合；
（5）将Ce-Zr氧化物合成浆料加热并经一步水热合成，得到水介质分散铈锆氧化物纳米材料。
2.根据权利要求1所述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）所述Ce的无机盐类是水溶性无机盐类，包括硝酸铈、硝酸铈铵、三氯化铈、醋酸铈中的一种或一种以上组合；所述Zr的无机盐类是水溶性无机盐类，包括硝酸锆、硝酸氧锆、氯化氧锆、醋酸氧锆中的一种或一种以上组合；所述无机碱类是水溶性无机碱类，包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或一种以上组合。
3.根据权利要求1所述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）所述沉淀反应是将无机碱类水溶液加入Ce及Zr的无机盐类水溶液，或将Ce及Zr的无机盐类水溶液加入无机碱类水溶液，或将Ce及Zr的无机盐类水溶液与无机碱类水溶液同时加入另一容器的水中；所用无机盐类的量使得沉淀反应终点的pH在7～10范围。
4.根据权利要求1所述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）所述沉淀反应前，在铈及锆的无机盐类水溶液中，或在无机碱类水溶液中，或在另一容器的水中加入过氧化氢，加入过氧化氢的物质的量为铈的物质的量的0.3～2.0倍。
5.根据权利要求1所述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）所述加热回流是将步骤（1）所述Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物在室温～60℃范围恒温搅拌1～5h或陈放过夜，然后加入占总体积0～30%的水溶性有机醇类，于搅拌下升温至80～110℃范围恒温回流1～8h，然后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体。
6.根据权利要求1所述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）所述过滤包括抽滤和压滤，所述洗涤是用纯水洗至滤液pH呈中性，并使得铈锆氢氧化物水凝胶依据CexZr1-xO2的组成保持确定的含水量，其中：
对于合成Ce0.8Zr0.2O2，含水量为76～84wt%；
对于合成Ce0.6Zr0.4O2，含水量为80～86wt%；
对于合成Ce0.4Zr0.6O2，含水量为83～88wt%；
对于合成Ce0.2Zr0.8O2，含水量为85～90wt%。
7.根据权利要求1所述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其特征在于，所述步骤（4）是将有机醇类、有机酸类及高聚物的水溶液分别加入Ce-Zr氢氧化物水凝胶中，于室温～80℃范围恒温搅拌1～5h混合分散，得到Ce-Zr氧化物合成浆料。
8.根据权利要求7所述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其特征在于，所述有机醇类的质量不超过合成的铈锆氧化物质量的70%；所述有机酸类的质量不超过合成的铈锆氧化物质量的70%；所述高聚物的质量不超过合成的铈锆氧化物质量的70%。
9.根据权利要求1所述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其特征在于，所述步骤（5）所述水热合成，是将Ce-Zr氧化物合成浆料置入水热釜，在120～200℃范围恒温2～8h，然后冷却至室温，得到水介质分散铈锆氧化物纳米材料。
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