CN106865610B - 一种球状结构CexZr1‑xO2粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球状结构CexZr1‑xO2粉体的制备方法。将锆盐和铈盐按额定的摩尔量加入到溶解了聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸和过硫酸胺的水溶液中，搅拌溶解，用氨水调节溶液的pH值，在溶液中插入超声波探头，设定额定的超声功率、搅拌速率、升温速率、反应温度和反应时间，反应结束冷却至室温得到悬浊液，随后将悬浊液转移至水热釜在额定的反应温度下反应额定的时间得到前驱产物，离心洗涤后的前驱产物经过烧结即制得球状结构CexZr1‑xO2粉体。本发明方法操作易于控制，所需原料成本低廉，所制备的粉体为球形结构并且分散均匀，颗粒大小可控。
Description
技术领域
本发明属于微纳米材料制备技术领域。特别涉及一种球状结构CexZr1-xO2粉体的制备方法，所制得的CexZr1-xO2粉体可用作醇类水蒸气重整制氢催化剂载体，也可用作汽车尾气催化剂材料。
背景技术
人类进入21世纪就一直致力于洁净新能源研究与开发，其中氢能作为一种理想的清洁能源备受研究者关注。在目前众多的制氢方法中，有几种主流的制氢方式，主要有太阳能光催化制氢、生物制氢、等离子体制氢、电解水制氢、化学制氢等。然而，太阳能光催化制氢和生物制氢效率较低，等离子体制氢和电解水制氢能耗较高、价格昂贵，化学制氢多以不可再生的化石资源为原料，对环境污染较大，无法摆脱对化石能源的依赖。相比之下，乙醇（甲醇）水蒸气重整制氢以可再生资源为原料，制备乙醇的原料来源广，如木薯、淀粉等；综合而言，一方面，乙醇具有含氢量高、廉价、无毒、易储存、运输方便、来源广泛等优点；另一方面，乙醇水蒸气重整制氢解决燃料乙醇利用过程中因脱水提纯而带来的巨大能耗问题，而且可以通过水蒸气重整，将水中的氢元素释放出来，提高能量密度。从可持续发展与制氢效率角度考虑，乙醇水蒸气重整制氢具有前述几种制氢方法无可比拟的优势。ZrO2-CeO2固溶体是一种高效的乙醇重整制氢催化剂，也可作为搭载Ni、Co、Rh、Ir等活性金属的载体，其良好的储-释氧能力可消除积炭的生成，同时易于金属发生相互作用，有利于提高催化剂的稳定性。重要的是，ZrO2在固溶体中可以促进催化剂的机械稳定性，因此，CexZr1-xO2是一种催化活性与机械稳定性兼容的催化剂。
近期的研究表明，具有高比表面积及分散性良好的CexZr1-xO2固溶体具有更好的催化性能。但是在目前报道的众多CexZr1-xO2制备方法中，制备得到的CexZr1-xO2粉体分散性不好，团聚较严重，团聚导致低的比表面积也就无法发挥CexZr1-xO2材料本身良好的储-释氧能力，加之团聚体使材料本身的催化活性位点急剧减少，导致材料本身的催化能力下降。
发明内容
鉴于上述CexZr1-xO2催化剂载体的制备技术缺陷，本发明的目的是提供一种低成本、高质量的球状结构CexZr1-xO2粉体的制备方法，该制备方法不仅能让CexZr1-xO2粉体分散均匀，而且制备的CexZr1-xO2粉体拥有独特的球形结构，其良好的分散性使该粉体有大量的催化活性位点，球形结构能使粉体保持自身的结构稳定性，进而保证CexZr1-xO2在乙醇水蒸气重整制氢过程中的催化稳定性。
本发明方法是采用溶剂热法，首先将反应混合液加入三口烧瓶中，将超声探头插入混合液中，控制溶液的搅拌速度、升温速率、反应温度、超声功率、反应时间得到的前驱浑浊液；随后将前述浑浊液转移至水热反应釜，控制反应温度和反应时间得到球状的CexZr1- xO2固溶体粉末颗粒。
具体步骤为：
(1)量取20~80 mL去离子水加入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移至磁力加热搅拌器上，向三口烧瓶中加入0.2~1 g聚乙烯吡咯烷酮、0.3~1g柠檬酸和0.1~0.7 g过硫酸钠，搅拌20~120分钟，然后加入2~8 mmol锆盐和2~8 mmol铈盐，再搅拌20~120分钟，最后加入氨水，制得pH值为4~9的混合溶液。
(2)向步骤(1)制得的混合溶液中插入超声波探头，设定超声波功率为20~80 W、磁力加热搅拌器的搅拌速率为150~350转/分钟、混合溶液的升温速率为3~10 ℃/分钟，混合溶液升温至60~80 ℃反应10~30分钟，反应结束冷却至室温得到悬浊液。
(3)将步骤(2)制得的悬浊液倒入100 mL水热釜中，随后将水热釜转移到烘干箱中，设定在160~200 ℃下反应8~48小时，然后将悬浊液用去离子水和无水乙醇离心洗涤5~6次，离心机转速为3000~7000 转/分钟，离心时间为5~10 分钟，所得离心产物放在鼓风干燥箱内于80 ℃下干燥8~24小时，得到前驱产物。
(4)将步骤(3)制得的前驱产物放在马弗炉中以1~10℃/分钟的升温速率将温度升至450~700 ℃，保温2~6小时，随后自然冷却至室温，即制得球状结构CexZr1-xO2粉体。
所述锆盐为乙酸锆、硝酸锆和氧氯化锆中的一种。
所述铈盐为乙酸铈、硝酸铈和硫酸铈中的一种。
本发明方法操作易于控制，所需原料成本低廉，所制备的粉体为球形结构并且分散均匀，颗粒大小可控。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的球状结构CexZr1-xO2粉体的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1制得的球状结构CexZr1-xO2粉体的场发射扫描电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1：
(1)量取20 mL去离子水加入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移至磁力加热搅拌器上，向三口烧瓶中加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮、0.3g柠檬酸和0.1 g过硫酸钠，搅拌20分钟，然后加入2 mmol硝酸锆和8 mmol硝酸铈，再搅拌20分钟，最后加入氨水，制得pH值为4的混合溶液。
(2)向步骤(1)制得的混合溶液中插入超声波探头，设定超声波功率为20 W、磁力加热搅拌器的搅拌速率为150转/分钟、混合溶液的升温速率为3 ℃/分钟，混合溶液升温至60 ℃反应30分钟，反应结束冷却至室温得到悬浊液。
(3)将步骤(2)制得的悬浊液倒入100 mL水热釜中，随后将水热釜转移到烘干箱中，设定在160 ℃下反应48小时，然后将悬浊液用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，离心机转速为3000 转/分钟，离心时间为5 分钟，所得离心产物放在鼓风干燥箱内于80 ℃下干燥8小时，得到前驱产物。
(4)将步骤(3)制得的前驱产物放在马弗炉中以1℃/分钟的升温速率将温度升至450 ℃，保温2小时，随后自然冷却至室温，即制得球状结构CexZr1-xO2粉体。
实施例2：
(1)量取80 mL去离子水加入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移至磁力加热搅拌器上，向三口烧瓶中加入1 g聚乙烯吡咯烷酮、1g柠檬酸和0.7 g过硫酸钠，搅拌120分钟，然后加入8 mmol乙酸锆和2 mmol乙酸铈，再搅拌120分钟，最后加入氨水，制得pH值为9的混合溶液。
(2)向步骤(1)制得的混合溶液中插入超声波探头，设定超声波功率为80 W、磁力加热搅拌器的搅拌速率为350转/分钟、混合溶液的升温速率为10 ℃/分钟，混合溶液升温至80 ℃反应30分钟，反应结束冷却至室温得到悬浊液。
(3)将步骤(2)制得的悬浊液倒入100 mL水热釜中，随后将水热釜转移到烘干箱中，设定在200 ℃下反应8小时，然后将悬浊液用去离子水和无水乙醇离心洗涤6次，离心机转速为7000 转/分钟，离心时间为10 分钟，所得离心产物放在鼓风干燥箱内于80 ℃下干燥24小时，得到前驱产物。
(4)将步骤(3)制得的前驱产物放在马弗炉中以10℃/分钟的升温速率将温度升至700 ℃，保温6小时，随后自然冷却至室温，即制得球状结构CexZr1-xO2粉体。
实施例3：
(1)量取50 mL去离子水加入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移至磁力加热搅拌器上，向三口烧瓶中加入0.5 g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g柠檬酸和0.5 g过硫酸钠，搅拌60分钟，然后加入5 mmol氧氯化锆和5 mmol硫酸铈，再搅拌60分钟，最后加入氨水，制得pH值为5的混合溶液。
(2)向步骤(1)制得的混合溶液中插入超声波探头，设定超声波功率为60 W、磁力加热搅拌器的搅拌速率为300转/分钟、混合溶液的升温速率为5 ℃/分钟，混合溶液升温至75 ℃反应20分钟，反应结束冷却至室温得到悬浊液。
(3)将步骤(2)制得的悬浊液倒入100 mL水热釜中，随后将水热釜转移到烘干箱中，设定在190 ℃下反应24小时，然后将悬浊液用去离子水和无水乙醇离心洗涤6次，离心机转速为5000 转/分钟，离心时间为7 分钟，所得离心产物放在鼓风干燥箱内于80 ℃下干燥12小时，得到前驱产物。
(4)将步骤(3)制得的前驱产物放在马弗炉中以5℃/分钟的升温速率将温度升至600 ℃，保温4小时，随后自然冷却至室温，即制得球状结构CexZr1-xO2粉体。
实施例4：
(1)量取60 mL去离子水加入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移至磁力加热搅拌器上，向三口烧瓶中加入0.6 g聚乙烯吡咯烷酮、0.4g柠檬酸和0.3 g过硫酸钠，搅拌80分钟，然后加入4 mmol硝酸锆和6 mmol硝酸铈，再搅拌100分钟，最后加入氨水，制得pH值为7的混合溶液。
(2)向步骤(1)制得的混合溶液中插入超声波探头，设定超声波功率为40 W、磁力加热搅拌器的搅拌速率为250转/分钟、混合溶液的升温速率为7 ℃/分钟，混合溶液升温至80 ℃反应30分钟，反应结束冷却至室温得到悬浊液。
(3)将步骤(2)制得的悬浊液倒入100 mL水热釜中，随后将水热釜转移到烘干箱中，设定在170 ℃下反应12小时，然后将悬浊液用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，离心机转速为4000 转/分钟，离心时间为8 分钟，所得离心产物放在鼓风干燥箱内于80 ℃下干燥10小时，得到前驱产物。
(4)将步骤(3)制得的前驱产物放在马弗炉中以2℃/分钟的升温速率将温度升至550 ℃，保温4小时，随后自然冷却至室温，即制得球状结构CexZr1-xO2粉体。
实施例5：
(1)量取40 mL去离子水加入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移至磁力加热搅拌器上，向三口烧瓶中加入0.3 g聚乙烯吡咯烷酮、0.6g柠檬酸和0.6 g过硫酸钠，搅拌60分钟，然后加入3 mmol乙酸锆和7 mmol硫酸铈，再搅拌50分钟，最后加入氨水，制得pH值为5的混合溶液。
(2)向步骤(1)制得的混合溶液中插入超声波探头，设定超声波功率为70 W、磁力加热搅拌器的搅拌速率为300转/分钟、混合溶液的升温速率为6 ℃/分钟，混合溶液升温至70 ℃反应25分钟，反应结束冷却至室温得到悬浊液。
(3)将步骤(2)制得的悬浊液倒入100 mL水热釜中，随后将水热釜转移到烘干箱中，设定在190 ℃下反应24小时，然后将悬浊液用去离子水和无水乙醇离心洗涤6次，离心机转速为4500 转/分钟，离心时间为8 分钟，所得离心产物放在鼓风干燥箱内于80 ℃下干燥20小时，得到前驱产物。
(4)将步骤(3)制得的前驱产物放在马弗炉中以8℃/分钟的升温速率将温度升至550 ℃，保温6小时，随后自然冷却至室温，即制得球状结构CexZr1-xO2粉体。
Claims (1)
1.一种球状结构CexZr1-xO2粉体的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)量取20~80 mL去离子水加入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移至磁力加热搅拌器上，向三口烧瓶中加入0.2~1 g聚乙烯吡咯烷酮、0.3~1g柠檬酸和0.1~0.7 g过硫酸钠，搅拌20~120分钟，然后加入2~8 mmol锆盐和2~8 mmol铈盐，再搅拌20~120分钟，最后加入氨水，制得pH值为4~9的混合溶液；
(2)向步骤(1)制得的混合溶液中插入超声波探头，设定超声波功率为20~80 W、磁力加热搅拌器的搅拌速率为150~350转/分钟、混合溶液的升温速率为3~10 ℃/分钟，混合溶液升温至60~80 ℃反应10~30分钟，反应结束冷却至室温得到悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的悬浊液倒入100 mL水热釜中，随后将水热釜转移到烘干箱中，设定在160~200 ℃下反应8~48小时，然后将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤5~6次，离心机转速为3000~7000 转/分钟，离心时间为5~10 分钟，所得离心产物放在鼓风干燥箱内于80 ℃下干燥8~24小时，得到前驱产物；
(4)将步骤(3)制得的前驱产物放在马弗炉中以1~10℃/分钟的升温速率将温度升至450~700 ℃，保温2~6小时，随后自然冷却至室温，即制得球状结构CexZr1-xO2粉体；
所述锆盐为乙酸锆、硝酸锆和氧氯化锆中的一种；
所述铈盐为乙酸铈、硝酸铈和硫酸铈中的一种。
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Application publication date: 20170620 Assignee: GUILIN STAR DIAMOND SUPERHARD MATERIAL Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2022450000131 Denomination of invention: A Preparation Method of Spherical CexZr1-xO2Powder Granted publication date: 20180413 License type: Common License Record date: 20221123 |