CN107185544A - 一种介孔负载型催化剂CuO‑LaCoO3的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔负载型催化剂CuO‑LaCoO3的制备方法。将介孔LaCoO3浸渍在硝酸铜溶液中,浸渍有Cu离子的介孔LaCoO3于马弗炉中400‑600℃煅烧4~6h,最终得CuO‑LaCoO3。本发明所需原料简单易得,制备价格较贵金属催化剂低廉。得到的CuO‑LaCoO3催化剂中各组分均匀分散且相互作用,对尾气中的CO表现出良好的低温催化活性和热稳定性,可用于汽车尾气催化领域。CuO的负载为原催化剂提供了更多的活性氧,从而提高了催化剂的低温催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法。
背景技术
稀土钙钛矿型催化剂ABO3是一种多元催化剂,与传统的贵金属(Pt、Ru、Pd)催化剂相比,钙钛矿材料具备价格低廉、结构稳定、良好的催化活性及高温热力学稳定性等特点,广泛应用于光催化、热催化等催化领域。其催化汽车尾气中CO的机理是:B离子吸附气态氧,吸附态CO和CO2在晶格氧上,催化氧化反应通过CO吸附态和气态吸附氧进行,最终将CO氧化为CO2。
在汽车尾气氧化还原催化领域,数La-Co-O系钙钛矿效果相对较好,研究较多,但由于其低温起燃的特性不佳、比表面积低以及成分复杂难以批量制备的不足,限制了钙钛矿材料优势的发挥和实际的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法,该方法制备的催化剂具有比表面积大,负载均匀,低温催化氧化一氧化碳的活性高的优点。
为达到上述目的,采用技术方案如下:
一种介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法,包括以下步骤:
将介孔LaCoO3浸渍在硝酸铜溶液中,浸渍有Cu离子的介孔LaCoO3于马弗炉中400-600℃煅烧4~6h,最终得CuO-LaCoO3。
按上述方案,所述介孔LaCoO3的制备过程如下:
1)以P123为模板剂,正丁醇为,以硅酸四乙酯为硅源,溶剂热法制备得到模板KIT-6;
2)称取等物质的量的硝酸镧和硝酸钴溶于乙醇水溶液中,加入一水合柠檬酸作为螯合剂搅拌反应,得到前驱体;
3)加入步骤1所得模板,加热搅拌直至粘稠状;
4)转至烘箱干燥得干凝胶,电炉焙烧除去柠檬酸,得黑色蓬松固体;
5)将黑色蓬松固体于马弗炉中升温煅烧,得含模板的LaCoO3黑色粉末;
6)用氢氧化钠溶液洗涤含模板的LaCoO3黑色粉末,即得介孔LaCoO3。
按上述方案,所述模板KIT-6的制备过程如下:
将P123、正丁醇完全溶解于盐酸中,再加入硅酸四乙酯继续搅拌混合均匀;
转至反应釜内,100-130℃水热反应24h;
冷却至室温,取出内衬,过滤,洗涤,干燥,得白色粉末;
所得粉末于马弗炉内550℃煅烧5-7h,即得KIT-6模板。
按上述方案,步骤2中乙醇水溶液所含无水乙醇与去离子水的体积比为3:1。
按上述方案,步骤5中升温速率为2℃/min,煅烧温度为700℃,煅烧时间为4-8h。
按上述方案,步骤6中所述氢氧化钠溶液浓度为2mol/L,洗涤加热温度为40-80℃时间为6-12h。
本发明的有益效果是:
本发明所需原料简单易得,制备价格较贵金属催化剂低廉。
本发明得到的CuO-LaCoO3催化剂中各组分均匀分散且相互作用,对尾气中的CO表现出良好的低温催化活性和热稳定性,可用于汽车尾气催化领域。
CuO的负载为原催化剂提供了更多的活性氧,从而提高了催化剂的低温催化活性。
附图说明
图1为制得一系列介孔LaCoO3催化剂的XRD图;
图2为介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的XRD图;
图3为一系列催化剂的CO转化效率图;
图4为实施例1中所得模板KIT-6的TEM图;
图5为一系列介孔LaCoO3催化剂的TEM图;
图6为实例2负载CuO后的CuO-LaCoO3催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案,但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1:
制备大比表面积的介孔LaCoO3催化剂,它包括如下步骤:
制备模板KIT-6:以P123为模板剂,正丁醇为,以硅酸四乙酯为硅源,溶剂热法制备;具体过程如下:6gP123和6g正丁醇溶于217g去离子水和11.4g浓度37%的盐酸中,38℃搅拌1h至完全溶解,再加入12.9g硅酸四乙酯继续搅拌24h;将所得溶液转至反应釜内,100℃水热反应24h;反应釜冷却至室温,取出内衬,过滤,洗涤,干燥,得白色粉末;将所得粉末于马弗炉内550℃煅烧5h,即得KIT-6模板。制得模板KIT-6的TEM图如图4所示,从图中明显可以看出是非常有序的介孔结构。
分别称取8mmol硝酸镧和硝酸钴溶80ml水溶液中,称取8mmol一水合柠檬酸作为螯合剂加入前驱体中,室温搅拌一晚;
搅拌状态下慢慢加入16mmol制备好的模板,加热搅拌直至粘稠状;
将湿凝胶转至烘箱干燥得干凝胶,电炉焙烧2h以除去柠檬酸,得黑色蓬松固体;
将黑色蓬松固体于马弗炉中以2℃/mim的升温速率,700℃煅烧6h,得含模板的LaCoO3黑色粉末;
用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液,40℃搅拌12h洗去SiO2,即得介孔钙钛矿LaCoO3,记LaCoO3-C0H1。
所得介孔LaCoO3-C0H1钙钛矿的XRD图如图1所示,生成了目标产物。透射电镜图如图5C、5D所示,可以看出钙钛矿制品LaCoO3-C0H1只有部分复制了模板KIT-6的介孔结构,有些地方仍是无序的非介孔结构.分析其原因可能是,虽然前驱体在水中的溶解度高,煅烧能很好地生成LaCoO3,但是水和能力太强,导致前驱体很难在介孔氧化硅模板表面聚集和迁移,以至于最终产物有序度低。
实施例2:
制备大比表面积的介孔LaCoO3催化剂,它包括如下步骤:
分别称取8mmol硝酸镧和硝酸钴溶80ml乙醇溶液(无水乙醇与去离子水的体积比为3:1)中,称取8mmol一水合柠檬酸作为螯合剂加入前驱体中,室温搅拌一晚;
搅拌状态下慢慢加入16mmol制备好的模板,加热搅拌直至粘稠状;
将湿凝胶转至烘箱干燥得干凝胶,电炉焙烧2h以除去柠檬酸,得黑色蓬松固体;
将黑色蓬松固体于马弗炉中以2℃/mim的升温速率,700℃煅烧6h,得含模板的LaCoO3黑色粉末;
用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液,40℃搅拌12h洗去SiO2,即得介孔钙钛矿LaCoO3,记LaCoO3-C3H1。
所得介孔LaCoO3-C3H1钙钛矿的XRD图如图1所示,生成了目标产物。透射电镜图如图5A、5B所示,可以看出钙钛矿制品LaCoO3-C3H1很好地复制了模板KIT-6的介孔结构,孔径均匀,有序度高,图5A选定区域电子衍射花样(SAED)也显示了所得LaCoO3样品的多晶特征。结果表明该溶剂配比所制备的介孔LaCoO3产量高,结构好,有利于后续CuO的均匀分散负载。
实施例3:
制备大比表面积的介孔LaCoO3催化剂,它包括如下步骤:
分别称取8mmol硝酸镧和硝酸钴溶80ml无水乙醇中,称取8mmol一水合柠檬酸作为螯合剂加入前驱体中,室温搅拌一晚;
搅拌状态下慢慢加入16mmol制备好的模板,加热搅拌直至粘稠状;
将湿凝胶转至烘箱干燥得干凝胶,电炉焙烧2h以除去柠檬酸,得黑色蓬松固体;
将黑色蓬松固体于马弗炉中以2℃/mim的升温速率,700℃煅烧6h,得含模板的LaCoO3黑色粉末;
用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液,40℃搅拌12h洗去SiO2,即得介孔钙钛矿LaCoO3,记LaCoO3-C1H0。
所得介孔LaCoO3-C1H0钙钛矿的XRD图如图1所示,特征衍射线强度较低,即最终生成的LaCoO3量少,效果不佳。分析其原因,可能是前驱体在乙醇中的溶解度比在水中的低,一部分前驱体没有溶解,致使最终的产物生成率低。
实施例4:
一种介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法,它包括如下步骤:
实施例1所得大比表面积介孔LaCoO3;按nCu:nLa=1:10的比例称取硝酸铜溶于1.5ml去离子水中,配制一定浓度的硝酸铜溶液采用等体积浸渍法浸渍一定量的介孔LaCoO3上;
将上述浸渍有Cu离子的LaCoO3于马弗炉中500℃煅烧4~6h,最终得10%CuO-LaCoO3。
实施例3所得介孔LaCoO3和实例4所得CuO-LaCoO3的XRD图如图2所示,只有LaCoO3和CuO的特征衍射峰,无其他杂相特征峰,说明实例3制备的样品为单相LaCoO3钙钛矿,实例4LaCoO3表面有CuO生成,而不是Cu进入钙钛矿骨架中。
所得10%CuO-LaCoO3钙钛矿的透射电镜图如图6所示,可以发现CuO颗粒很好地分散在LaCoO3表面,如一层白色的薄膜覆盖在LaCoO3催化剂上,这与XRD的分析结果也是一致的。
实施例5:
一种介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法,它包括如下步骤:
制备模板KIT-6:以P123为模板剂,正丁醇为,以硅酸四乙酯为硅源,溶剂热法制备;
分别称取8mmol硝酸镧和硝酸钴溶80ml乙醇水溶液(无水乙醇与去离子水的体积比为3:1)中,称取8mmol一水合柠檬酸作为螯合剂加入前驱体中,室温搅拌一晚;
搅拌状态下慢慢加入16mmol制备好的模板,加热搅拌直至粘稠状;
将湿凝胶转至烘箱干燥得干凝胶,电炉焙烧2h以除去柠檬酸,得黑色蓬松固体;
将黑色蓬松固体于马弗炉中以2℃/mim的升温速率,700℃煅烧6h,得含模板的LaCoO3黑色粉末;
用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液,40℃搅拌12h洗去SiO2,即得大比表面积介孔LaCoO3;
按nCu:nLa=1:20的比例称取硝酸铜溶于1.5ml去离子水中,配制一定浓度的硝酸铜溶液采用等体积浸渍法浸渍一定量的介孔LaCoO3上;
将上述浸渍有Cu离子的LaCoO3于马弗炉中500℃煅烧4~6h,最终得5%CuO-LaCoO3。
实施例6:
一种介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法,它包括如下步骤:
制备模板KIT-6:以P123为模板剂,正丁醇为,以硅酸四乙酯为硅源,溶剂热法制备;
分别称取8mmol硝酸镧和硝酸钴溶80ml乙醇水溶液(无水乙醇与去离子水的体积比为3:1)中,称取8mmol一水合柠檬酸作为螯合剂加入前驱体中,室温搅拌一晚;
搅拌状态下慢慢加入16mmol制备好的模板,加热搅拌直至粘稠状;
将湿凝胶转至烘箱干燥得干凝胶,电炉焙烧2h以除去柠檬酸,得黑色蓬松固体;
将黑色蓬松固体于马弗炉中以2℃/mim的升温速率,700℃煅烧6h,得含模板的LaCoO3黑色粉末;
用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液,40℃搅拌12h洗去SiO2,即得大比表面积介孔LaCoO3;
按nCu:nLa=1:5的比例称取硝酸铜溶于1.5ml去离子水中,配制一定浓度的硝酸铜溶液采用等体积浸渍法浸渍一定量的介孔LaCoO3上;
将上述浸渍有Cu离子的LaCoO3于马弗炉中500℃煅烧4~6h,最终得20%CuO-LaCoO3。
实例3、实例4、实例5、实例6所得催化剂的CO催化转化效率见图3所示。可以看出CO催化转化效率随温度的升高逐渐增大,同时各个样品的催化转化效率从低到高的顺序如下:LaCoO3<20%Cu/LaCoO3<5%Cu/LaCoO3<10%Cu/LaCoO3。CuO自身对CO的氧化作用并不高,但值得注意的是当LaCoO3表面负载了一层CuO后其CO催化效率却有所提高,这表明CuO的负载可能改变了LaCoO3的表面性质,从而提高了催化剂氧化CO的能力。
Claims (6)
1.一种介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
将介孔LaCoO3浸渍在硝酸铜溶液中,浸渍有Cu离子的介孔LaCoO3于马弗炉中400-600℃煅烧4~6h,最终得CuO-LaCoO3。
2.如权利要求1所述介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法,其特征在于所述介孔LaCoO3的制备过程如下:
1)以P123为模板剂,正丁醇为,以硅酸四乙酯为硅源,溶剂热法制备得到模板KIT-6;
2)称取等物质的量的硝酸镧和硝酸钴溶于乙醇水溶液中,加入一水合柠檬酸作为螯合剂搅拌反应,得到前驱体;
3)加入步骤1所得模板,加热搅拌直至粘稠状;
4)转至烘箱干燥得干凝胶,电炉焙烧除去柠檬酸,得黑色蓬松固体;
5)将黑色蓬松固体于马弗炉中升温煅烧,得含模板的LaCoO3黑色粉末;
6)用氢氧化钠溶液洗涤含模板的LaCoO3黑色粉末,即得介孔LaCoO3。
3.如权利要求2所述介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法,其特征在于所述模板KIT-6的制备过程如下:
将P123、正丁醇完全溶解于盐酸中,再加入硅酸四乙酯继续搅拌混合均匀;
转至反应釜内,100-130℃水热反应24h;
冷却至室温,取出内衬,过滤,洗涤,干燥,得白色粉末;
所得粉末于马弗炉内550℃煅烧5-7h,即得KIT-6模板。
4.如权利要求1所述介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法,其特征在于步骤2中乙醇水溶液所含无水乙醇与去离子水的体积比为3:1。
5.如权利要求1所述介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法,其特征在于步骤5中升温速率为2℃/min,煅烧温度为700℃,煅烧时间为4-8h。
6.如权利要求1所述介孔负载型催化剂CuO-LaCoO3的制备方法,其特征在于步骤6中所述氢氧化钠溶液浓度为2mol/L,洗涤加热温度为40-80℃时间为6-12h。
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