CN111215085A - 两步法太阳能热化学储能非贵金属催化剂及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于两步法中温太阳能热化学储能的非贵金属催化剂NiO/CeO2‑TiO2及其制备方法。该催化剂包括NiO、CeO2和TiO2两步法热化学循环过程中NiO主要以单质Ni存在，CeO2为活性氧载体，通过晶格氧的得失实现CO2或H2O的裂解以及CH4的部分氧化，TiO2为助剂，促进循环过程中CeO2‑TiO2混合氧化物到Ce2Ti2O7烧绿石的相变以及CeO2的深度还原。该催化剂具有良好的热稳定性和循环稳定性，可有效降低两步法太阳能热化学裂解CO2或H2O的反应温度，大幅提高太阳能燃料(CO、H2)的产生速率和产量，显著提升太阳能到化学能的储能效率，为中温太阳能热化学储能提供了可能。

Description

两步法太阳能热化学储能非贵金属催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及两步法太阳能热化学循环催化剂制备及太阳能热化学利用技术领域，具体涉及一种用于两步法中温太阳能热化学储能的非贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
太阳能化学储能研究有光化学转化、光电化学转化、人工光合作用以及太阳能热化学储能等多种形式。其中太阳能热化学储能的太阳能到化学能转化效率高，极具吸引力，为一新兴研究方向。
太阳能热化学储能是指利用聚焦太阳能驱动吸热化学反应，提供反应所需的能量，将间歇性、能量密度低、分布不均匀的太阳能转化为稳定、能量密度高、易于储存运输的太阳能燃料(合成气或氢气)，实现太阳能到化学能的直接转化。
两步法太阳能高温热化学储能技术，利用聚焦太阳能高温热化学裂解H2O和CO2，第一步在高温(1300℃-1500℃)惰性气体吹扫下热还原金属氧化物，第二步被还原的金属氧化物在低温(800℃-1100℃)条件下裂解H2O和CO2，制取太阳能燃料(H2和CO)，操作简单，太阳能到化学能的转化效率高。然而其反应温度高、氧化和还原步温差大，对金属氧化物和反应器的热稳定性和抗热震性能带来了巨大的挑战。近年来有研究者提出第一步引入还原剂CH4，可有效降低热还原步的温度，提高太阳能燃料的产量和太阳能到化学能的转换效率，为两步法中温太阳能热化学储能技术带来了可能。催化剂为两步法中温太阳能热化学储能技术的关键，目前研究得较多的催化剂主要有氧化铈、掺杂氧化铈、氧化铁、铁酸盐、铁基钙钛矿等，然而现有的催化剂CH4部分氧化活性及H2O和CO2裂解速率较低，太阳能燃料的产生速率和产量较低，因而太阳能到化学能的转化效率较低，限制了两步法中温太阳能热化学储能技术的大规模应用。
今对现有技术的文献检索，目前鲜有基于两步法中温太阳能热化学储能技术具有优异太阳能燃料的产生速率和产量催化剂的报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于两步法中温太阳能热化学储能的非贵金属催化剂及其制备方法，以提高太阳能燃料的产生速率和产量，进而提高太阳能到化学能的转化效率，为两步法中温太阳能热化学储能提供技术保障。
为达到上述目的，本发明提供了一种用于两步法中温太阳能热化学储能的非贵金属催化剂，该催化剂包括NiO、CeO2和TiO2，其中NiO充当活性物质，CeO2为活性氧载体，TiO2为助剂。
上述方案中，所述活性物质NiO由Ni(NO3)2·6H2O加热分解制得，负载量为0.5wt％～20wt％。所述活性氧载体CeO2由Ce(NO3)3·6H2O加热分解焙烧制得，所述助剂TiO2由(C4H9O)4Ti加热分解焙烧制得。活性氧载体CeO2与助剂TiO2的摩尔比为1:1(二者复合物中，TiO2质量百分比为32wt％)。
为达到上述目的，本发明提供了一种用于两步法中温太阳能热化学储能的非贵金属催化剂的制备方法，该方法包括：
步骤1：将六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和钛酸四丁酯(C4H9O)4Ti分别溶于去离子水和无水乙醇中，搅拌均匀，其中去离子水和无水乙醇的体积比为5:1～1:1；
步骤2：迅速将(C4H9O)4Ti溶液倒入Ce(NO3)3·6H2O溶液中，混合均匀后逐滴加入25％的NH3·H2O，调节pH＝9，搅拌3h，老化1h；
步骤3：上述混合液经抽滤，去离子水洗涤，所得滤饼置于110℃烘箱内过夜干燥；
步骤4：将干燥后的样品研磨后转移至马弗炉中焙烧，研磨得到CeO2-TiO2样品；
步骤5：将上述共沉淀法制备的CeO2-TiO2样品与六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O同时分散于去离子水中，室温下真空干燥，除去多余的水分；
步骤6：继续干燥所得样品，研磨后将粉末样品转移至马弗炉中焙烧，获得NiO/CeO2-TiO2催化剂。
上述方案中，步骤1所述将六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和钛酸四丁酯(C4H9O)4Ti分别溶于去离子水和无水乙醇中，其中Ce(NO3)3·6H2O和(C4H9O)4Ti的摩尔比为1:1。
上述方案中，步骤3中所述将干燥后的样品研磨后转移至马弗炉中煅烧是在马弗炉中900℃静态空气条件下煅烧4h，升温速率为5℃min-1。
上述方案中，步骤6中所述继续干燥所得样品是将样品于110℃烘箱内过夜干燥12h，所述将粉末样品转移至马弗炉中焙烧是将其在马弗炉中900℃静态空气条件下焙烧8h，升温速率为5℃min-1。
本发明用于两步法中温太阳能热化学储能的非贵金属催化剂NiO/CeO2-TiO2。该催化剂包括NiO、CeO2和TiO2。两步法热化学循环过程中NiO主要以单质Ni存在，为催化剂的活性组分，CeO2为活性氧载体，通过晶格氧的得失实现CO2或H2O的裂解以及CH4的部分氧化，TiO2为助剂，促进循环过程中CeO2-TiO2混合氧化物到Ce2Ti2O7烧绿石的相变以及CeO2的深度还原。该催化剂制备方法简单，具有良好的热稳定性和循环稳定性。利用本发明，可有效降低两步法太阳能热化学裂解CO2或H2O的反应温度，实现CH4的高效利用，大幅提高太阳能燃料(CO、H2)的产生速率和产量，显著提升太阳能到化学能的储能效率，为中温太阳能热化学储能提供了可能。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的用于两步法中温太阳能热化学储能的非贵金属催化剂及其制备方法，该方法采用共沉淀法和等体积浸渍法，操作简单，成本较低。
本发明提供的用于两步法中温太阳能热化学储能的非贵金属催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有良好的热稳定性和循环稳定性。
本发明提供的用于两步法中温太阳能热化学储能的非贵金属催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有优异的CH4部分氧化活性及H2O和CO2裂解速率，可大幅提高太阳能燃料的产生速率和产量，进而提高太阳能到化学能的转化效率，为两步法中温太阳能热化学储能提供技术保障。
附图说明
图1为两步法中温太阳能热化学储能技术示意图；
图2为本发明所述方法制备的NiO/CeO2-TiO2催化剂循环反应前的XRD谱图；
图3为本发明所述方法制备的NiO/CeO2-TiO2催化剂经10次循环反应后的XRD谱图；
图4为本发明所述方法制备的NiO/CeO2-TiO2催化剂循环反应前的SEM形貌图；
图5为本发明所述方法制备的NiO/CeO2-TiO2催化剂经10次循环反应后的SEM形貌图；
图6为本发明所述方法制备的NiO/CeO2-TiO2催化剂10次循环过程中的CH4部分氧化活性图；
图7为本发明所述方法制备的NiO/CeO2-TiO2催化剂10次循环过程中的CO2和H2O裂解活性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本发明提供的用于两步法中温太阳能热化学储能的非贵金属催化剂，该催化剂包括NiO、CeO2和TiO2，其中NiO充当活性物质，CeO2为活性氧载体，TiO2为助剂。该催化剂采用共沉淀法和等体积浸渍法制备，所述活性物质NiO由Ni(NO3)2·6H2O加热分解制得，负载量为0.5wt％～20wt％。所述活性氧载体CeO2由Ce(NO3)3·6H2O加热分解焙烧制得，所述助剂TiO2由(C4H9O)4Ti加热分解焙烧制得。活性氧载体CeO2与助剂TiO2的摩尔比为1:1。
本发明提供了一种用于两步法中温太阳能热化学储能的非贵金属催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和钛酸四丁酯(C4H9O)4Ti分别溶于去离子水和无水乙醇中，搅拌均匀，其中去离子水和无水乙醇的体积比为5:1～1:1。
步骤2：迅速将(C4H9O)4Ti溶液倒入Ce(NO3)3·6H2O溶液中，逐滴加入25％的NH3·H2O，调节pH＝9，搅拌3h，老化1h。
步骤3：上述混合液经抽滤，去离子水洗涤，所得滤饼置于110℃烘箱内过夜干燥。
步骤4：将干燥后的样品研磨后转移至马弗炉中煅烧，研磨得到CeO2-TiO2样品。
步骤5：将上述共沉淀法制备的CeO2-TiO2样品与六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O同时分散于去离子水中，室温下真空干燥，除去多余的水分。
步骤6：继续干燥所得样品，研磨后将粉末样品转移至马弗炉中焙烧，获得NiO/CeO2-TiO2催化剂。
下面以Ni的负载量为5％(质量分数)的样品为例(5NiO/CeO2–TiO2)，对该方法进行详细说明。
在本实施例中，首先利用共沉淀方法制得氧化铈氧化钛混合氧化物载体。具体操作如下：称取摩尔比为1:1的Ce(NO3)3·6H2O(8.616g)和(C4H9O)4Ti(6.754g)，分别溶于200mL的去离子水和200mL的无水乙醇中，搅拌均匀。80℃剧烈搅拌下迅速将(C4H9O)4Ti溶液倒入Ce(NO3)3·6H2O溶液中，混合均匀后逐滴加入25％的NH3·H2O，调节pH＝9，搅拌3h，老化1h。经抽滤，去离子水洗涤，所得滤饼在110℃烘箱内过夜干燥12h。研磨后将粉末样品转移至马弗炉中，900℃静态空气条件下焙烧4h(升温速率为5℃min-1)，研磨得到氧化铈氧化钛混合氧化物载体，命名为CeO2-TiO2。随后通过共沉淀法将NiO负载于CeO2-TiO2混合氧化物载体上。具体操作如下：将上述共沉淀法制备的CeO2-TiO2(1.90g)混合氧化物载体与Ni(NO3)2·6H2O(0.50g)同时分散于去离子水中，室温下真空干燥，除去多余的水分。110℃烘箱内过夜干燥12h，研磨后将粉末样品转移至马弗炉中，900℃静态空气条件下焙烧8h(升温速率为5℃min-1)，研磨得到氧化铈氧化钛混合氧化物载体负载的氧化镍催化剂，命名为5NiO/CeO2–TiO2。
图1为两步法中温太阳能热化学储能技术示意图，其中MxOy代表氧化态金属氧化物，MxOy-1代表还原态金属氧化物。第一步CH4还原氧化态金属氧化物，产生成CO、H2，第二步被还原的金属氧化物与CO2或H2O反应，裂解产生CO或H2，并被重新氧化。整个过程为强吸热反应，(
Figure BDA0001877172770000041
Figure BDA0001877172770000042
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)，热量由聚焦太阳能提供，可实现太阳能到化学能的直接转变。图2为本发明所述方法制备的NiO/CeO2-TiO2催化剂循环反应前的XRD谱图，改催化剂由NiO、CeO2、TiO2(锐钛矿)和TiO2(板钛矿)混合氧化物构成。图3为本发明所述方法制备的NiO/CeO2-TiO2催化剂经10次循环反应后的XRD谱图，由NiO、CeO2、TiO2(锐钛矿)、TiO2(板钛矿)混合氧化物以及少量单质Ni构成。图4为本发明所述方法制备的NiO/CeO2-TiO2催化剂循环反应前的SEM形貌图，该催化剂颗粒直径为50-100nm。图5为本发明所述方法制备的NiO/CeO2-TiO2催化剂经10次循环反应后的SEM形貌图，循环反应后催化剂的颗粒直径无明显变化。图6为本发明所述方法制备的NiO/CeO2-TiO2催化剂10次循环过程中的CH4部分氧化活性图，10次循环过程中CH4的转化率稳定在～100％，CO的选择性稳定在～76％和～85％。图7为本发明所述方法制备的NiO/CeO2-TiO2催化剂10次循环过程中的CO2和H2O裂解活性图。CO和H2的产生速率稳定在～170mLmin-1g-1和～100mLmin-1g-1，CO和H2的产生量稳定在～48mL g-1和～47mL g-1。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之类，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.两步法太阳能热化学储能非贵金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括NiO、CeO2和TiO2，其中NiO充当活性物质，CeO2为活性氧载体，TiO2为助剂。
2.按照权利要求1所述的用于两步法太阳能热化学储能的非贵金属催化剂，其特征在于，所述活性物质NiO由Ni(NO3)2·6H2O加热分解制得，于催化剂中负载量为0.5wt％～20wt％，优选负载量为5wt％。
3.按照权利要求1或2所述的用于两步法太阳能热化学储能的非贵金属催化剂，其特征在于，所述氧载体CeO2由Ce(NO3)3·6H2O加热分解焙烧制得；所述助剂TiO2由(C4H9O)4Ti加热分解焙烧制得；活性氧载体CeO2与助剂TiO2的摩尔比为3:1～1:1，优先摩尔比1:1。
4.一种权利要求1、2或3所述的用于两步法太阳能热化学储能的非贵金属催化剂，其特征在于，该催化剂采用共沉淀法和等体积浸渍法制备；
该方法包括：
步骤1：将六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和钛酸四丁酯(C4H9O)4Ti分别溶于去离子水和无水乙醇中，搅拌均匀，其中去离子水和无水乙醇的体积比为5:1～1:1；
步骤2：迅速将(C4H9O)4Ti溶液倒入Ce(NO3)3·6H2O溶液中，混合均匀后逐滴加入质量浓度25％的NH3·H2O，调节pH＝9，搅拌3h，老化1h；
步骤3：上述混合液经抽滤，去离子水洗涤，所得滤饼置于110℃烘箱内过夜干燥；
步骤4：将干燥后的样品研磨后转移至马弗炉中煅烧，研磨得到CeO2-TiO2样品；
步骤5：将上述共沉淀法制备的CeO2-TiO2样品与六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O同时分散于去离子水中，室温下真空干燥，除去多余的水分；
步骤6：继续干燥所得样品，研磨后将粉末样品转移至马弗炉中焙烧，获得NiO/CeO2-TiO2催化剂。
5.按照权利要求4所述的用于两步法太阳能热化学储能的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中将六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和钛酸四丁酯(C4H9O)4Ti分别溶于去离子水和无水乙醇中，其中Ce(NO3)3·6H2O和(C4H9O)4Ti的摩尔比为1:1。
6.按照权利要求4所述的用于两步法太阳能热化学储能的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中将干燥后的样品研磨后转移至马弗炉中焙烧是在马弗炉中900℃静态空气条件下焙烧4h，升温速率为5℃min-1。
7.按照权利要求4所述的用于两步法太阳能热化学储能的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6中继续干燥所得样品是将样品于110℃烘箱内过夜干燥12h，所述将粉末样品转移至马弗炉中焙烧是将其在马弗炉中900℃静态空气条件下焙烧8h，升温速率为5℃min-1。
8.一种权利要求1、2或3所述的非贵金属催化剂在两步法太阳能热化学储能过程中的应用。
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