CN106082344B - 一种用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法，特征是按摩尔比1：(1～2.5)：(1～10)取钨源前驱物、表面修饰剂柠檬酸和还原剂葡萄糖加入水中搅拌至溶解，用盐酸调节pH值至0～1，置于反应釜中120～180℃水热反应12～48h，得到具有氧缺陷的三氧化钨水合物；再将其在惰性气氛下300～500℃煅烧1～3h，冷却至室温，得到具有氧缺陷的三氧化钨。本发明利用还原剂在成核过程中发生原位还原得到氧缺陷，简化了制备氧缺陷的难度，条件温和，成本低，且可通过调节还原剂的量和煅烧的实验参数控制氧缺陷的浓度。所得到的具有氧缺陷的三氧化钨具有良好的光响应，可实现有机催化有氧偶联反应。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，具体涉及用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法。
背景技术
随着人类社会的不断发展，能源消耗日益增大，不可再生能源如石油、煤炭、天然气等逐渐枯竭，因此发展可再生能源是当今至关重要的研究方向。同时，在现今的工业化工催化中，绝大部分的催化体系是利用铂、钯、钌等贵金属作为催化剂并利用热能驱动催化反应，这极大地增大了所需的能耗和催化剂成本，因此发展低能耗，低成本催化剂也是未来可持续发展的必然方向。
太阳能作为绿色、可再生能源，受到研究者们的青睐。目前人们可以利用半导体的光响应特性将太阳能定向转变成化学能，但由于半导体本身光响应以及催化能力的限制，导致光利用效率一直很低，严重阻碍了发展利用太阳能的途径。如何有效地将太阳能转变成化学能，是目前迫切需要解决克服的困难和问题。
氧化物半导体由于其稳定的特性，受到研究者们的广泛关注。在氧化物半导体上构筑缺陷工程，一方面可以通过缺陷引入杂质能级，改善半导体的光响应范围，可以大大提高光利用效率，如美国《科学》杂志(Science,2011,331,746)介绍了毛(Mao)课题组通过在二氧化钛表面构筑缺陷，有效提高了其光催化产氢性能；另一方面，缺陷使表面暴露大量不饱和配位键，可以作为催化中心来驱动反应，能够有效地代替贵金属作为催化剂，大大降低催化剂成本，例如《自然·通讯》杂志(Nat.Commun.,2013,4,2899)介绍了谢毅课题组通过在二氧化铈表面构筑不饱和配位中心，有效催化一氧化碳氧化反应。因此，通过在氧化物半导体上面构筑缺陷态，既可以有效提高光利用效率，还可以提供催化活性中心，是开发新型催化剂的重要研究方向。
目前在氧化物上可以有效构筑缺陷的方法主要是在还原气氛下煅烧，氩等离子体轰击等，这些方法步骤复杂繁琐，所需设备要求高，而且具有一定的危险性。而通过紫外光还原虽然也可以引入缺陷，但是其稳定性往往很差，很容易在有氧气的环境下发生缺陷的填充，因此，需要发展一种温和、简单的方法在氧化物上面制备可以稳定存在的缺陷，来解决目前制备过程中的诸多问题和弊端。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法，以实现在温和方便的条件下制备具有稳定氧缺陷的三氧化钨，使其具有良好的光响应以及催化有机氧化反应的性质。
本发明用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法；其特征在于：
按摩尔比1：(1～2.5)：(1～10)分别取钨源前驱物、表面修饰剂柠檬酸和还原剂葡萄糖，加入到去离子水中搅拌至溶解；再逐滴加入盐酸调节反应液的pH值至0～1，继续搅拌30min；然后将该反应液置于反应釜中120～180℃水热反应12～48h，得到具有氧缺陷的三氧化钨水合物；再将该三氧化钨水合物在惰性气氛下加热到300～500℃煅烧1～3h，冷却至室温，即得到具有氧缺陷的三氧化钨。
所述钨源前驱物可选用钨酸、二水合钨酸钠或钨酸钾，优选二水合钨酸钠。
所述钨源前驱物与还原剂葡萄糖的摩尔比优选1：(2～5)。
所述加入盐酸调节反应液的pH值优选为0.2～0.5。
所述煅烧温度优选为350～450℃，煅烧时间优选为1.5～2.5h。
所述惰性气体可选用氮气、氦气、氩气或氖气。
采用本发明制备方法在优选条件下可得到尺寸100～200nm，厚度10～20nm，含有氧缺陷的纳米片结构的三氧化钨。
本发明用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法，由于采用简单的水热反应，与传统的还原气氛煅烧、氩等离子体轰击等方法相比较，反应条件温和，成本低；通过在水热反应中利用还原剂在成核过程中发生原位还原得到氧缺陷，简化了在氧化物上制备缺陷的难度，所制备出的氧缺陷可以稳定存在，且还可通过调节还原剂的量和煅烧的实验参数控制氧缺陷的浓度。
与传统三氧化钨半导体相比较，采用本发明方法由于引入了缺陷，所制备得到的具有氧缺陷的三氧化钨具有良好的光响应，同时缺陷的存在可以作为催化中心活化反应分子，很好地实现有机催化有氧偶联反应，具有很好的研究价值和应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三氧化钨纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为本发明实施例1制备的三氧化钨纳米片的低倍透射电子显微镜(TEM)照片：
图3为本发明实施例1制备的三氧化钨纳米片的高倍TEM照片；
图4为本发明实施例1制备的三氧化钨纳米片的转靶X射线粉末衍射(XRD)谱图；
图5为本发明实施例1制备的三氧化钨纳米片的紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-vis-IR)谱图；
图6为本发明实施例1制备的三氧化钨纳米片的电子顺磁共振谱(ESR)谱图。
图7为本发明实施例2中进行的光催化有机氧化反应效率。
图8为本发明实施例3制备的三氧化钨纳米片的SEM照片；
图9为本发明实施例3制备的三氧化钨纳米片的ESR谱图。
图10为本发明实施例4制备的三氧化钨纳米片的SEM照片；
图11为本发明实施例4制备的三氧化钨纳米片的ESR谱图。
图12为本发明实施例5制备的三氧化钨纳米片的SEM照片；
图13为本发明实施例5制备的三氧化钨纳米片的ESR谱图。
具体实施方式
本发明使用的所有原料对其来源没有特别限制，在市场上购买即可，同时对其纯度也没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
本发明所用设备，没有特别限制，可以是本领域中常用的烧杯、磁子、搅拌器、烘箱、管式炉等，水热反应釜为常用的普通聚四氟乙烯内衬加不锈钢釜壳。
实施例1：具有氧缺陷的三氧化钨纳米片的制备与表征
量取30mL去离子水，置于容量为100mL的烧杯中，再称取1mmol二水合钨酸钠、1mmol柠檬酸和5mmol葡萄糖，加入到上述烧杯中，搅拌20min，使所有原料分散溶解；取浓度为6mol/L的盐酸溶液，逐滴加入上述溶液中，调节pH值至0.3，继续搅拌30min；将该反应液转移到容积为50mL的聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜密封后，将反应釜置于120℃的烘箱中加热24h，自然冷却至室温；将所得样品先用去离子水、再用乙醇离心洗涤，然后置于真空干燥箱中在60℃干燥12h，得到具有氧缺陷的三氧化钨水合物纳米片；将该具有氧缺陷的三氧化钨水合物纳米片样品置于瓷舟中放入管式炉中，在通氮气保护下，加热到400℃煅烧2h，然后自然冷却至室温，最终得到具有氧缺陷的三氧化钨纳米片。
下面通过所给出的附图对本实施例中制备得到的三氧化钨纳米片进行表征：
图1～3分别是本实施例制备的三氧化钨纳米片的SEM，低倍TEM和高倍TEM照片，从图中可以看到本实施例制备得到的产物样品尺寸为100～200nm，厚度为10～20nm。
图4为本实施例制备的三氧化钨纳米片的XRD谱图，图4表明了本实施例所制备得到的产物为结晶性良好的单斜相三氧化钨。
图5为本实施例制备的三氧化钨纳米片的UV-vis-IR谱图，表明所得产物具有良好的可见-近红外光吸收性能。
图6为本实施例制备的三氧化钨纳米片的ESR谱图，表明所得产物有大量的氧缺陷存在。
本实施例中所用的钨源前驱物是二水合钨酸钠。如果选用钨酸或钨酸钾作为钨源前驱物，也能得到类似的结果。
本实施例中采用钨源前驱物与表面修饰剂柠檬酸的摩尔比为1:1。事实上采用钨源前驱物与表面修饰剂柠檬酸的摩尔比在1：(1～2.5)范围内也能得到类似的结果。
本实施例中采取的水热反应的温度为120℃，反应时间为24h。实际上当水热反应温度在120～180℃、反应12～48h，也能得到类似的结果。
本实施例中煅烧所用的惰性气体是氮气，也可选用氦气、氮气、氩气或氖气。
实施例2：光驱动有氧偶联反应
取20mg实施例1中制备的具有氧缺陷的三氧化钨纳米片，超声分散于4mL乙腈中，加入10uL苄胺；将上述反应液转移至容积为30mL的石英管中，将反应气氛置换为氧气。在室温条件下，利用氙灯引入光强为100mW/cm2的入射光，并用400nm的滤光片将紫外光滤掉，驱动有机氧化反应的进行。
图7给出了实施例1制备的三氧化钨纳米片在本实施例中进行光驱动苄胺有氧偶联反应不同时间下的转化效率，可以看出，实施例1中制备的具有氧缺陷的三氧化钨纳米片在常温下具有很好的光催化苄胺有氧偶联反应。
实施例3：
量取30mL去离子水，置于容量为100mL的烧杯中，再称取1mmol二水合钨酸钠、1mmol柠檬酸和5mmol葡萄糖，加入到上述烧杯中，搅拌20min，使所有原料分散溶解；取浓度为6mol/L的盐酸溶液逐滴加入上述溶液中调节pH值至0，继续搅拌30min；将该反应液转移到容积为50mL的聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜后密封，并将反应釜置于烘箱中120℃加热24h，反应完成后，自然冷却至室温；将所得样品先用去离子水、再用乙醇离心洗涤，然后置于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到具有氧缺陷的三氧化钨水合物纳米片；将该具有氧缺陷的三氧化钨水合物纳米片样品置于瓷舟中，放入管式炉，在通氮气保护下加热到400℃煅烧2h，然后自然冷却至室温，最终得到的是具有氧缺陷的三氧化钨纳米片。
图8为本实施例中所制备的三氧化钨纳米片的SEM照片，可以看到所得到的产物样品大小尺寸为100～200nm，厚度明显增大至50～80nm。
图9为本实施例中所制备的三氧化钨纳米片的ESR谱图，表明所得到的产物有大量的氧缺陷存在。
本实施例中用盐酸调节反应液pH值至0。实际上当反应液的pH值调至0～1时，也都能够得到具有氧缺陷的三氧化钨水合物。但是当调节反应液的pH值大于0.5时，所得到的产物形貌会比较杂乱；当反应液的pH值小于0.5时，产物才为纳米片结构；当反应液的pH值小于0.2时，产物的厚度会增大。因此，本发明中用盐酸调节pH值优选为0.2～0.5。
实施例4：
量取30mL去离子水，置于容量为100mL的烧杯中，再称取1mmol二水合钨酸钠、1mmol柠檬酸和2mmol葡萄糖，加入到上述烧杯中，搅拌20min，使所有原料分散溶解；取浓度为6mol/L的盐酸溶液逐滴加入上述溶液中调节pH值至0.3，继续搅拌30min；将该反应液转移到容积为50mL的聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜后密封，并将反应釜置于烘箱中120℃加热24h，反应完成后，自然冷却至室温；将所得样品先用去离子水、再用乙醇离心洗涤，然后置于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到具有氧缺陷的三氧化钨水合物纳米片；将该具有氧缺陷的三氧化钨水合物纳米片样品置于瓷舟中放入管式炉，在通氮气保护下，加热到400℃煅烧2h，然后自然冷却至室温，最终得到具有氧缺陷的三氧化钨纳米片。
图10为本实施例中所制备的三氧化钨纳米片的SEM照片，可以看到所得到的产物样品大小尺寸为100～200nm，厚度为10～20nm。
图11为在本实施例中所制备的三氧化钨纳米片的ESR谱图，表明所得到的产物有大量的氧缺陷存在，但是从强度来看，氧缺陷含量明显低于实施例1中所得到的产物。
本实施例中采取钨源前驱物与还原剂葡萄糖的摩尔比为1:2，实际上，当钨源前驱物与还原剂葡萄糖的摩尔比为1：(1～10)时，都能得到具有氧缺陷的三氧化钨纳米片。加入还原剂葡萄糖的量增大，产物氧缺陷的含量提高；而当钨源前驱物与还原剂葡萄糖的摩尔比大于5时，产物的纳米片结构会被破坏。所以，本发明将钨源前驱物与还原剂葡萄糖的摩尔比优选为1：(2～5)。
实施例5：
量取30mL去离子水，置于容量为100mL的烧杯中，再称取1mmol二水合钨酸钠、1mmol柠檬酸和5mmol葡萄糖，加入到上述烧杯中，搅拌20min，使所有原料分散溶解；取浓度为6mol/L的盐酸溶液逐滴加入上述溶液中，调节pH值至0.3，继续搅拌30min；将该反应液转移到容积为50mL的聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜后密封，并将反应釜置于烘箱中120℃加热24h，反应完成后，自然冷却至室温；将所得样品先用去离子水、再用乙醇离心洗涤，然后置于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到具有氧缺陷的三氧化钨水合物纳米片；将该具有氧缺陷的三氧化钨水合物纳米片样品置于瓷舟中放入管式炉，在通氮气保护下，加热到350℃煅烧1.5h，然后自然冷却至室温，最终得到具有氧缺陷的三氧化钨纳米片。
图12为在本实施例中所制备的三氧化钨纳米片的SEM照片，可以看到所得到的产物样品大小尺寸为100～200nm，厚度为10～20nm。
图13为在本实施例中所制备的三氧化钨纳米片的ESR谱图，表明所得到的产物有大量的氧缺陷存在。
本实施例中采用的煅烧温度为350℃，煅烧时间为1.5h。实际上，当煅烧温度为350～450℃，煅烧时间为1.5～2.5h时，也都能得到类似的产物。因此，本发明中煅烧温度优选为350～450℃，煅烧时间优选为1.5～2.5h。
通过上述实施例可见，采用本发明用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法，可以利用还原剂在成核过程中发生原位还原得到氧缺陷；控制还原剂和煅烧条件，可以实现氧缺陷浓度的调节，简化了在氧化物上制备缺陷的难度，条件温和、工艺简单、成本低、产率高。采用本发明可以实现在温和方便的条件下制备具有稳定氧缺陷的三氧化钨，使其具有良好的光响应以及催化有机氧化反应的性质；所得到的具有氧缺陷的三氧化钨纳米片可以实现反应分子的活化，很好地实现有机催化氧化反应，具有很好的研究价值和应用前景。
Claims (7)
1.一种用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法；其特征在于：
按摩尔比1：(1～2.5)：(1～10)分别取钨源前驱物、表面修饰剂柠檬酸和还原剂葡萄糖，加入到去离子水中搅拌至溶解；再逐滴加入盐酸调节反应液的pH值至0～1，继续搅拌30min；然后将该反应液置于反应釜中120～180℃水热反应12～48h，得到具有氧缺陷的三氧化钨水合物；再将该三氧化钨水合物在惰性气氛下加热到300～500℃煅烧1～3h，冷却至室温，即得到具有氧缺陷的三氧化钨。
2.如权利要求1所述用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法，特征在于所述钨源前驱物为钨酸、二水合钨酸钠或钨酸钾。
3.如权利要求2所述用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法，特征在于所述钨源前驱物为二水合钨酸钠。
4.如权利要求1所述用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法，特征在于钨源前驱物与还原剂葡萄糖的摩尔比为1：(2～5)。
5.如权利要求1所述用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法，特征在于所述加入盐酸调节反应液的pH值至0.2～0.5。
6.如权利要求1所述用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法，特征在于所述煅烧温度为350～450℃，煅烧时间为1.5～2.5h。
7.如权利要求1所述用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法，特征在于所述惰性气体为氮气、氦气、氩气或氖气。
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