CN103011293A

CN103011293A - 一种三氧化钨的合成方法

Info

Publication number: CN103011293A
Application number: CN201310002669XA
Authority: CN
Inventors: 谢腾峰; 徐丹丹; 王德军
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-01-05
Filing date: 2013-01-05
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明的一种三氧化钨的合成方法属于无机合成化学的技术领域，具体涉及一种三氧化钨的合成方法。本发明以二水合钨酸钠和氯化钠为原料，用盐酸调节反应体系的pH值，使pH值为1.5~3.0，于170~190℃水热反应22~28h，经洗涤、离心、干燥得到三氧化钨粉体。得到的三氧化钨粉体具有不同的形貌和不同的光电性质。本发明采用一步水热合成法，操作简单，重复性好，原料成本低，通过简单地调节pH值，即可得到不同形貌和性质的三氧化钨，并对有机染料具有较高的光催化降解效率。

Description

一种三氧化钨的合成方法

技术领域

本发明涉及无机合成化学的技术领域，具体涉及一种三氧化钨的一步水热合成方法。

背景技术

金属氧化物对许多先进功能材料和智能器件的发展起到了关键性作用。在众多的金属氧化物中，三氧化钨（WO₃）是一种较为独特的材料，由于其具有多功能性而备受关注。

WO₃是一种N型半导体，有多种晶型，禁带宽度2.5~2.8eV，具有可见光响应特性。因此WO₃可以用作光传感器件，例如光致变色器件和透明电极等；同时WO₃也可作为可见光光催化剂，利用光动力降解污水中有机污染物和重金属离子，对环境友好且经济；在室内环境检测方面，WO₃可以做成气敏传感器。此外，Miyauchi等测试了WO₃电极与水的接触角为15°，WO₃在暗态下阴极极化后，与水的接触角降低到9°，同时加上光照，与水的接触角降到了3°。在阴极极化和光照的共同作用下，WO₃转变成了超亲水材料，拓展了其应用（参见Masahiro Miyauchi,Masachika Shibuya,Zhi-Gang Zhao.Surface Wetting Behaviorof a WO₃Electrode under Light-Irradiated or Potential-Controlled Conditions.J.Phys.Chem.C,2009,113,10642–10646）。2011年，Kim研究组将WO₃引入到有机发光二极管，电致发光和电流效率较掺杂前提高3个数量级（参见Yoon Hak Kim,Soonnam Kwon,Jong Hoon Lee.Hole Injection Enhancement by a WO₃Interlayer inInverted Organic Light-Emitting Diodes and Their Interfacial Electronic Structures.J.Phys.Chem.C,2011，115，6599–6604）。

材料的合成方法非常重要，通过不同的合成方法得到的材料的形貌和尺寸等参数不同，进而影响材料的性质。WO₃的合成制备方法有很多，Yong等以纯度为99.9%的钨片为基底，纯度为99.99%的WO₃为原料，通过热蒸汽沉积法合成了WO₃纳米线。将钨片和WO₃放在一块铝片的不同位置后放入管式炉，管式炉升温至900~1000℃，待其冷却至室温，在基底上可以得到WO₃纳米线（参见YunhoBaek，Kijung Yong.Controlled Growth and Characterization of Tungsten OxideNanowires Using Thermal Evaporation of WO₃Powder J.Phys.Chem.C,2007，111，1213-1218）。

Ma等以钨酸钠（Na₂WO₄）与硼氟酸（HBF₄）为原料，通过水热方法合成出边长为500nm的WO₃方形纳米片，其中HBF₄既作为酸化剂又作结构引导试剂（见Jianmin Ma,Jun Zhang,Shurong Wang.Topochemical Preparation of WO₃Nanoplates through Precursor H₂WO₄and Their Gas-Sensing Performances.J.Phys.Chem.C，2011，115，18157–18163）。上述文献中合成WO₃所用的原材料或技术消耗花费较高，不适合大批量生产；Wang等以Na₂WO₄和氯化钠（NaCl）为原料，用盐酸调节反应体系的pH=2，在180℃水热反应24h，合成出形貌均一的WO₃纳米棒（见Jinmin Wang,Eugene Khoo,Pooi See LeeSynthesis.Assembly,andElectrochromic Properties of Uniform Crystalline WO₃Nanorods.J.Phys.Chem.C2008,112,14306–14312）。2009年，墨西哥的一个小组以钨酸铵为原料，用硝酸酸化，得到的前驱体再进行煅烧，得到了三氧化钨纳米粒子（见A.Martínez-de laCruz,D.Sánchez Martínez,E.López Cuéllar，Synthesis and Characterization ofWO₃ Nanoparticles Prepared by the Precipitation Method:Evaluation ofPhotocatalytic Activity under Vis-Irradiation，Solid State Sciences,2010,12,88–94）。在这篇文献中，作者用不同煅烧温度合成出的WO₃催化降解20mL浓度为5mg/L的罗丹明B（RhB），催化剂用量为0.02g，混合光照射1h，在最快的反应中，RhB降解了65%。该方法操作步骤较多，降解效率不高，因此需要寻找新的合成方法，操作简单，又能提高降解效率。

发明内容

本发明目的在于提供一种WO₃的合成方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种三氧化钨的合成方法，其合成过程如下：将二水合钨酸钠和氯化钠按摩尔比1:2加入到蒸馏水中，使二水合钨酸钠在蒸馏水中的浓度范围在0.016mol/L~0.067mol/L之间，超声5min，在磁力搅拌下，用盐酸调节溶液的pH值为1.4~3.0，继续搅拌1h，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液转移至反应釜内，在170~190℃水热反应22~28h，自然冷却至室温，所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，离心后干燥，得到WO₃粉体。

优选的二水合钨酸钠在水中的浓度范围为0.033mol/L~0.067mol/L；优选的pH值范围为2.0~2.3；优选的盐酸的浓度是3mol/L。使用盐酸以外的其它酸或盐酸浓度与3mol/L相差较大，可能对产物WO₃的形貌有所影响。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1）本发明采用一步水热合成法，通过调节反应原料钨酸钠的浓度和前驱体的pH值可以制备出具有不同的形貌和不同光电性质的WO₃。

2）本发明具有操作简单、合成条件温和及重复性好等优点，并降低了生产成本。

3）本发明制备的WO₃具有较高的光降解效率。

附图说明

图1实施例1制备的WO₃粉体的X射线衍射图谱。

图2实施例1制备的WO₃粉体的扫描电子显微镜图。

图3实施例1制备的WO₃粉体的紫外-可见吸收图谱。

图4实施例1制备的WO₃粉体的表面光电压谱图。

图5实施例1制备的WO₃粉体的光催化降解曲线。

图6实施例2制备的WO₃粉体的X射线衍射图谱。

图7实施例2制备的WO₃粉体的扫描电子显微镜图。

图8实施例2制备的WO₃粉体的紫外-可见吸收图谱。

图9实施例2制备的WO₃粉体的表面光电压谱图。

图10实施例2制备的WO₃粉体的光催化降解曲线。

图11实施例3制备的WO₃粉体的X射线衍射图谱。

图12实施例3制备的WO₃粉体的扫描电子显微镜图。

图13实施例3制备的WO₃粉体的紫外-可见吸收图谱。

图14实施例3制备的WO₃粉体的表面光电压谱图。

图15实施例3制备的WO₃粉体的光催化降解曲线。

图16实施例6制备的WO₃粉体的X射线衍射图谱。

图17实施例6制备的WO₃粉体的扫描电子显微镜图。

图18实施例6制备的WO₃粉体的紫外-可见吸收图谱。

图19实施例6制备的WO₃粉体的表面光电压谱图。

图20实施例6制备的WO₃粉体的光催化降解曲线。

图21实施例7制备的WO₃粉体的X射线衍射图谱。

图22实施例7制备的WO₃粉体的扫描电子显微镜图。

图23实施例7制备的WO₃粉体的紫外-可见吸收图谱。

图24实施例7制备的WO₃粉体的表面光电压谱图。

图25实施例7制备的WO₃粉体的光催化降解曲线。

图26实施例8制备的WO₃粉体的X射线衍射图谱。

图27实施例8制备的WO₃粉体的扫描电子显微镜图。

图28实施例8制备的WO₃粉体的紫外-可见吸收图谱。

图29实施例8制备的WO₃粉体的表面光电压谱图。

图30实施例8制备的WO₃粉体的光催化降解曲线。

图31实施例9制备的WO₃粉体的X射线衍射图谱。

图32实施例9制备的WO₃粉体的扫描电子显微镜图。

图33实施例9制备的WO₃粉体的紫外-可见吸收图谱。

图34实施例9制备的WO₃粉体的表面光电压谱图。

图35实施例9制备的WO₃粉体的光催化降解曲线。

图36自搭建表面光伏技术测量系统结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例来说明本发明，但不限于此。

本发明实施例所用原料均为市售分析纯产品，使用前未经进一步纯化。

实施例1

（1）分别称取0.825g二水合钨酸钠和0.29g氯化钠，加入75mL水中，使所述二水合钨酸钠在水中的浓度为0.033mol/L，超声5min，在磁力搅拌下，用盐酸调节溶液的pH值为1.5，继续搅拌1h，得到前驱体溶液；

（2）将所述前驱体溶液转移至反应釜内，于180℃水热反应24h，自然冷却至室温，所得产物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，离心后干燥，得到WO₃粉体。

实施例1合成的WO₃粉体的X射线衍射图谱（Rigaku Max-2550型X射线衍射分析仪，XRD）见图1，扫描电镜照片（SEM，SHIMADZU SSX-550型扫描电子显微镜）见图2，紫外-可见吸收光谱（Shimadzu公司UV-3600型紫外-可见分光光度计）见图3，表面光电压谱见图4，催化降解RhB的光降解曲线见图5。

由图2可见，在pH=1.5的条件下得到粒径为2~3μm的WO₃花状微球；从图3和图4可以看出，该样品在可见光区有吸收，并且对于光的响应延展至480nm，对光的响应峰值达到350μV，具有较强的光电响应；由图5可见，以WO₃粉体作为催化剂，当WO₃的用量为0.02g时，催化降解20mL浓度为10mg/L的RhB，混合光照射1h时RhB降解了60%。

实施例2

调节先驱体溶液pH值为2.1制备WO₃，合成过程与实施例1相同。

实施例2合成的WO₃粉体的XRD见图6，SEM见图7，紫外-可见吸收图谱见图8，表面光电压谱图见图9，催化降解RhB的光降解曲线见图10。

由图7可见，在pH=2.1的条件下得到的WO₃的形貌为直径为6μm，厚度为2μm圆盘状，具有多孔结构；由图8和图9可见，该WO₃具有可见光响应特性，对可见光的吸收扩展到460nm，最大的光响应强度约60μV；由图10可见，以WO₃粉体作为催化剂，当WO₃的用量为0.02g时，催化降解20mL浓度为10mg/L的RhB，混合光照射1h时RhB降解了90%，具有较高的降解效率。

实施例3

调节先驱体溶液pH值为3.0制备WO₃，合成过程与实施例1相同。

实施例3合成的WO₃粉体的XRD见图11，SEM见图12，紫外-可见吸收图谱见图13，表面光电压谱图见图14，催化降解RhB的光降解曲线见图15。

由图11可见，当前驱体的pH=3时，WO₃为正交晶型；由图12可见，当前驱体的pH=3时，所得WO₃具有均一的纳米线形貌，长度约为10μm；由图13和图14可知，该样品具有较强紫外光响应特性，对可见光也有较微弱的响应，对光的响应波长范围为小于440nm；由图15可见，以WO₃粉体作为催化剂，当WO₃的用量为0.02g时，催化降解20mL浓度为10mg/L的RhB，混合光照射1h时RhB降解了10%，降解效率较低。

实施例4

调节先驱体溶液pH值为1.4制备WO₃，合成过程与实施例1相同。

所得产物XRD，SEM，紫外-可见吸收，表面光电压表征及光催化降解速率与实施例1基本相同。

实施例5

调节先驱体溶液pH值为2.0制备WO₃，合成过程与实施例1相同。

所得产物XRD，SEM，紫外-可见吸收，表面光电压表征及光催化降解速率与实施例2基本相同。

实施例6

调节先驱体溶液pH值为2.3制备WO₃，合成过程与实施例1相同。

实施例6合成的WO₃粉体的XRD见图16，SEM见图17，紫外-可见吸收图谱见图18，表面光电压谱图见图19，催化降解RhB的光降解曲线见图20。

由图17可见，在pH=2.3的条件下得到的WO₃的形貌为直径为6μm，厚度为5μm圆盘状，具有多孔结构，有些圆盘聚集在一起；由图18和图19可见，该WO₃具有可见光响应特性，带-带跃迁的吸收带边为430nm，且具有表面态引起的亚带隙跃迁；由图20可见，以WO₃粉体作为催化剂，当WO₃的用量为0.02g时，催化降解20mL浓度为10mg/L的RhB，混合光照射1h时RhB降解约73%，具有较高的降解效率。

实施例7

调整二水合钨酸钠和氯化钠用量分别为0.413g和0.145g(二水合钨酸钠的浓度为0.016mol/L)，其它合成条件和合成过程与实施例2相同。

实施例7合成的WO₃粉体的XRD见图21，SEM见图22，紫外-可见吸收图谱见图23，表面光电压谱图见图24，催化降解RhB的光降解曲线见图25。

由图22可见，在钨酸钠浓度为0.016mol/L的条件下得到的WO₃的形貌为由许多纳米棒聚集成的球；由图23和图24可见，该WO₃具有可见光响应特性，带-带跃迁的吸收带边为450nm，且具很强的表面态跃迁；由图25可见，以WO₃粉体作为催化剂，当WO3的用量为0.02g时，催化降解20mL浓度为10mg/L的RhB，混合光照射1h时RhB降解约20%。

实施例8

实验中钨酸钠和氯化钠用量分别为1.238g和0.435g(二水合钨酸钠的浓度为0.050mol/L)，其他合成条件和合成过程与实施例2相同。

实施例8合成的WO₃粉体的XRD见图26，SEM见图27，紫外-可见吸收图谱见图28，表面光电压谱图见图29，催化降解RhB的光降解曲线见图30。

由图27可见，在钨酸钠的浓度为0.05mol/L的条件下得到的WO₃的形貌为直径为6μm，厚度为5μm圆盘状，具有多孔结构；由图28和图29可见，该WO₃具有可见光响应特性，可见光吸收波长达500nm；由图30可见，以WO₃粉体作为催化剂，当WO₃的用量为0.02g时，催化降解20mL浓度为10mg/L的RhB，混合光照射1h时RhB降解约90%，具有很高的降解效率。

实施例9

调整二水合钨酸钠和氯化钠用量分别为1.65g和0.58g(二水合钨酸钠的浓度为0.067mol/L)，其他合成条件和合成过程与实施例2相同。

实施例9合成的WO₃粉体的XRD见图31，SEM见图32，紫外-可见吸收图谱见图33，表面光电压谱图见图34，催化降解RhB的光降解曲线见图35。

由图31可证实，在钨酸钠的浓度为0.067mol/L的条件下得到是WO₃，图32表征它的形貌为直径为10　m，厚度为5　m圆盘状，具有多孔结构；由图33和图34可见，该WO₃具有可见光响应特性；由图35可见，以WO₃粉体作为催化剂，当WO₃的用量为0.02g时，催化降解20mL浓度为10mg/L的RhB，混合光照射1h时RhB降解约80%，具有较高的降解效率。

实施例10

通过自搭建表面光伏技术测量系统进行测量WO₃粉体的表面光电压。装置组成参见图36。光源为一部500W氙灯(CHF－XQ500W Global xenon lamppower)，通过光栅单色仪(Omni-5007，No.09010，Zolix)得到单色光；对于锁相光伏技术，使用Stanford斩波器(Model SR540)调制单色光，调制频率为20~70Hz，使用Stanford锁相放大器(Model SR830-DSP Lock-in Amplifier)进行光伏信号放大；计算机控制单色仪的扫描速度，并且用锁相放大器采集数据；光谱分辨率为1nm。

测量原理及方法为：光源系统提供的单色光照射在材料样品表面，产生的光生电子和空穴在分离机制的作用下分离，形成光电信号，信号由锁相放大器采集。所测得信号为表面光电压强度，其强度与光生电荷电子空穴对分离的数量有关。

本发明制备的WO₃粉体的光催化效果通过降解RhB来评价。500W的氙灯作为反应光源，以有机染料RhB作为目标降解污染物。光催化反应流程如下：将0.02g催化剂添加到含有20mL RhB溶液（10mg/L）的石英反应器中，超声5min使样品分散均匀，然后将反应悬浊液放置在避光处暗态搅拌1h，使催化剂和RhB达到吸附-脱附平衡。随后将悬浊液放在白光下照射，每隔30min用移液枪取出1mL反应溶液离心分离，上清液为跟踪试剂用于测量染料浓度的变化。催化反应完成后，将一系列跟踪试剂利用723PC可见光分光光度计进行吸收光谱的测试，选择染料RhB的最大吸收波长554nm作为测试波长，检测染料浓度随着光照时间的变化情况。

本发明以钨酸钠和氯化钠为原料，通过调节原料的浓度和反应前驱体的pH值可以得到不同形貌和光电性质的三氧化钨，且在优化了的反应条件下合成的三氧化钨对有机染料罗丹明B（RhB）具有较高的光催化降解效率。本发明采用水热的方法，操作简单，重复性好，原料成本低，光催化效率高。

Claims

1.一种三氧化钨的合成方法，其合成过程如下：将二水合钨酸钠和氯化钠按摩尔比1:2加入到蒸馏水中，使二水合钨酸钠在蒸馏水中的浓度范围在0.016mol/L~0.067mol/L之间，超声5min，在磁力搅拌下，用盐酸调节溶液的pH值为1.4~3.0，继续搅拌1h，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液转移至反应釜内，在170~190℃水热反应22~28h，自然冷却至室温，所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，离心后干燥，得到三氧化钨粉体。

2.根据权利要求1所述的一种三氧化钨的合成方法，其特征在于，所述的二水合钨酸钠浓度范围为0.033mol/L~0.067mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种三氧化钨的合成方法，其特征在于，所述的pH值范围为2.0~2.3。

4.根据权利要求1所述的一种三氧化钨的合成方法，其特征在于，所述的盐酸的浓度为3mol/L。