CN103969308B - 一种可室温工作的印制式no2气敏元件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种可室温工作的印制式NO₂气敏元件，涉及气敏元件技术领域。该NO₂气敏元件它由柔性衬底(1)表面分层印刷导电叉指电极(2)和WO₃/PEDOT:PSS敏感层(3)构成。其制备方法包括将衬底(1)对其做表面处理；在柔性衬底(1)上制备导电叉指电极(2)，并将其放在烘箱内干燥；将WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感油墨印刷在带有叉指电极(2)的衬底(1)上，将其放在烘箱内干燥，得到NO₂气敏元件。该印制式NO气敏元件₂不仅可以实现痕量NO₂的检测，满足人们对生活环境中NO₂浓度进行实时、准确、连续监测的需求；而且具有小型化、轻薄化和低能耗等特点，制备工艺简单，成本较低，可工业化生产。

Description

一种可室温工作的印制式NO2气敏元件及其制备方法

技术领域

本发明涉及气敏元件技术领域，具体指一种可室温工作的印制式WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件及其制备方法。

背景技术

近年来，NO₂气体导致的环境污染的问题日益突出。NO₂是引起酸雨、光化学烟雾以及腐蚀等环境问题的工业污染物之一，同时NO₂是一种强毒性气体，对呼吸道有强烈的刺激作用，严重时造成肺损害甚至肺水肿，因此，对NO₂的监测越来越受到关注。传统的NO₂气敏元件设计是以氧化铝陶瓷片或者氧化铝陶瓷管为基底，需要在加热条件下工作。随着物联网的快速发展，设计柔韧、便携且低功耗的传感器受到广泛关注，这是传统的传感器所无法满足。因此，制备一种常温检测的柔性NO₂气敏元件成为一项非常重要的任务。

三氧化钨(WO₃)因具有成本低廉、制造简单、灵敏度高、稳定性好等特性，而得到了广泛的研究，但其高温的工作条件限制了其使用范围。聚(3，4-乙撑二氧噻吩/苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)作为气敏材料，能在室温下响应、易加工成膜、与各种基板相容性好，在气体传感器领域具有很大的应用潜力，但其灵敏度低且稳定性不是很好。而WO₃/PEDOT:PSS作为一种复合型敏感油墨，不仅可以有效改善半导体金属氧化物的导电性，更重要的是由于两者的掺杂可以形成大量的异质结，从而为室温NO₂响应提供了可能。除了气敏材料，器件的微结构和制备工艺也是影响元件气敏特性的一个重要因素。目前，很多研究小组采用滴涂或丝网印刷的方式将气敏材料沉积在衬底上得到气敏元件。这种制备方法很难控制敏感层的形貌和厚度，导致气敏元件的性能受到很大的影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺失和不足，提出一种可室温工作的印制式WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件及其制备方法。

如所周知，凹版印刷是一种将凹版凹坑中所含的油墨直接压印到承印物上的制备技术。由于其具备产量高和印刷质量好等优点，现已成为制备柔性电子器件的一种有效工艺手段。因此，本发明将WO₃/PEDOT:PSS复合型油墨和凹版印刷技术结合制备出低成本、便携式和可室温工作的柔性NO₂气敏元件。

本发明的原理是通过采用凹版印刷技术，依次将导电叉指电极和WO₃/PEDOT:PSS敏感层印刷在衬底上，最终得到印制式WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件。

在制备过程中首先对衬底做表面处理，使衬底与油墨具有良好的匹配性，从而确保获得最佳的印刷效果。在设计器件结构时，在WO₃/PEDOT:PSS敏感层下方印制一层导电叉指电极，可以有效的降低敏感层的电阻，从而提高测试精度并降低检测能耗。此外，凹版印刷技术可以较好地控制敏感层的厚度，并赋予敏感层微条纹结构，有效地提高了气体的吸附和解吸速率，从而缩短气体的响应和恢复时间。

基于凹版印刷技术制备的一种可室温工作的印制式WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件的制备步骤：

第一、将柔性衬底洗净吹干，对其做表面处理。

第二、采用凹版印刷技术，在衬底上制备导电叉指电极，并将其放在烘箱内干燥。

第三、采用凹版印刷技术，将WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感油墨印刷在带有叉指电极的衬底上，此过程要注意控制衬底的位置，使WO₃/PEDOT:PSS敏感膜完全覆盖在叉指电极表面，将其放在烘箱内干燥，得到印制式WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件。

本发明与现有技术比较优点：①基于导电叉指电极和WO₃/PEDOT:PSS敏感层的NO₂气敏元件在室温条件下对NO₂气体呈现出较好的气敏特性。测试范围50-200ppb，灵敏度(电阻比)1.21-5.17，响应时间≤240秒，恢复时间≤180秒，电路电压≤5VDC，工作条件为室温，湿度范围≤80％；②印制式WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件具有小型、轻薄、柔韧和低能耗等优点，可以对NO₂浓度进行实时、准确、连续的监测；③采用印刷方式制备WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件工艺简单，成本较低，重复性好，可工业化生产。

附图说明

图1为本发明印制式WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件的结构示意图；

图2为本发明印制式WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件在室温下对50,80,100,150,200ppbNO₂的响应恢复曲线图；

图3为本发明印制式WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件的响应值与NO₂浓度的线性关系图。

标记号说明：

1：衬底；2：导电叉指电极；3：WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感膜(层)。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的描述

一种可室温工作的印制式NO₂气敏元件，其特点，由一柔性衬底1，导电叉指电极2和敏感膜层3构成(如附图1所示)。

其制备方法作如下描述：

实施例1

第一步、以PI塑料薄膜为衬底1，先后用去离子水、无水乙醇在超声清洗机中清洗10分钟完毕后烘干，用氧等离子体对衬底做刻蚀处理，气流量100sccm，功率100W，刻蚀时间30秒。

第二步、采用凹版印刷技术，在PI塑料薄膜衬底1，上印制出银叉指电极2，并将其放在烘箱中120℃干燥20-30分钟。

第三步、控制WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感油墨中WO₃浓度为1g/ml，采用凹版印刷技术，将WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感油墨印刷在带有银叉指电极2的PI塑料薄膜衬底1上，此过程要注意控制PI塑料薄膜衬底1的位置，使WO₃/PEDOT:PSS敏感膜3完全覆盖在银叉指电极2表面，将其放在烘箱中120℃干燥15-20分钟，得到印制式的WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件，其结构如附图1所示。

实施例2

第一步、以PET塑料薄膜为衬底1，先后用去离子水、无水乙醇在超声清洗机中清洗10分钟完毕后烘干，紫外臭氧处理5-10分钟。

第二步、采用凹版印刷技术，在PET塑料薄膜衬底1上印制出银叉指电极2，并将其放在烘箱中120℃干燥20-30分钟。

第三步、控制WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感油墨中WO₃浓度为2g/ml，采用凹版印刷技术，将WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感油墨印刷在带有银叉指电极2的PET塑料薄膜衬底1上，此过程要注意控制PET塑料薄膜衬底1的位置，使WO₃/PEDOT:PSS敏感膜3完全覆盖在银叉指电极2表面，将其放在烘箱中120℃干燥15-20分钟，得到印制式的WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件。

实施例3

第一步、以薄片纸为衬底1,采用凹版印刷技术，在纸衬底上印出银叉指电极2，并将其放在烘箱中120℃干燥20-30分钟。

第二步、控制WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感油墨中WO₃浓度1g/ml，采用凹版印刷技术，将WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感油墨印刷在带有银叉指电极2的纸衬底1上，此过程要注意控制纸衬底1的位置，使WO₃/PEDOT:PSS敏感膜3完全覆盖在银叉指电极2表面，将其放在烘箱中120℃干燥15-20分钟，得到印制式的WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件。

进一步，基于凹版印刷技术制备的一种可室温工作的印制式WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件的制备步骤：

其中，WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感油墨按照下述步骤配制：

1.WO₃纳米片的制备：

以Na₂WO₄·2H₂O为原料，溶于去离子水中制成0.15-0.2mol/L的溶液，在5℃以下的冰水浴中磁力搅拌30-60分钟，逐滴滴加2mol/L的HCl调节PH为0.7-1。

用去离子水和乙醇离心水洗4-5次，得到白乳黄色沉淀，再次溶解到80ml2mol/L的HCl中，在40℃恒温水浴中静置24小时。

接着转移到100ml的聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，200℃反应5小时，离心水洗3-4次，干燥后得到颗粒，在500℃退火处理2小时，用玛瑙研钵研细，即得WO₃纳米片。

2.WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感油墨的制备：

将WO₃纳米片与PEDOT:PSS油墨按1-2g/ml的浓度预混合后，利用超声波细胞粉碎机以功率300W-600W震荡30分钟，即得到均匀混合的WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感油墨。

本发明充分结合凹版印刷技术与WO₃/PEDOT:PSS两者的优点，制备出层状薄膜型WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件。该元件在室温条件下，对150ppbNO₂的响应值R_g/R_a为3.7，响应时间为240.1秒(响应时间定义为达到最大值电阻的90％)，恢复时间为180.6秒(恢复时间定义为恢复到初始电阻值的10％)如附图2和附图3所示。

综上所述，本发明与现有技术比较：

第一、基于导电叉指电极和WO₃/PEDOT:PSS敏感层的NO₂气敏元件在室温条件下对NO₂气体呈现出较好的气敏特性。测试范围50-200ppb，灵敏度(电阻比)1.21-5.17，响应时间≤240秒，恢复时间≤180秒，电路电压≤5VDC，工作条件为室温，湿度范围≤80％

第二、印制式WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件具有小型、轻薄、柔韧和低能耗等优点，可以对NO₂浓度进行实时、准确、连续的监测。

第三、采用印刷方式制备的WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件工艺简单，成本较低，重复性好，可工业化生产。

Claims (7)

1.一种可室温工作的印制式NO₂气敏元件，其特征在于，由一柔性衬底(1)，导电叉指电极(2)和敏感膜层(3)构成；敏感膜层(3)为一定浓度WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感油墨。

2.如权利要求1所述的一种可室温工作的印制式NO₂气敏元件，其特征在于，所述柔性衬底(1)采用包括聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或纸。

3.如权利要求1所述的一种可室温工作的印制式NO₂气敏元件，其特征在于，所述导电叉指电极(2)其电极的宽度为1mm，两个相邻叉指电极的间隔为1mm，叉指长度为50mm，叉指对数为6对；所述叉指电极(2)采用金(Au)、银(Ag)或铂(Pt)金属。

4.如权利要求1所述的一种可室温工作的印制式NO₂气敏元件的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A.将衬底(1)洗净吹干，对其做表面处理；

B.采用凹版印刷技术，在柔性衬底(1)上制备导电叉指电极(2)，并将其放在烘箱内干燥；

C.采用凹版印刷技术将WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感油墨印刷在带有叉指电极(2)的衬底(1)上，此过程要注意控制衬底(1)的位置，使WO₃/PEDOT:PSS敏感膜层(3)完全覆盖在叉指电极(2)表面上，将其放在烘箱内干燥，得到印制式WO₃/PEDOT:PSSNO₂气敏元件；WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感油墨按照下述步骤配制：

C.1.WO₃纳米片的制备：

以Na₂WO₄·2H₂O为原料，溶于去离子水中制成0.15-0.2mol/L的溶液，在5℃以下的冰水浴中磁力搅拌30-60分钟，逐滴滴加2mol/L的HCl调节pH为0.7-1；用去离子水和乙醇离心水洗4-5次，得到白乳黄色沉淀，再次溶解到80ml2mol/L的HCl中，在40℃恒温水浴中静置24小时；接着转移到100ml的聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，200℃反应5小时，离心水洗3-4次，干燥后得到颗粒，在500℃退火处理2小时，用玛瑙研钵研细，即得WO₃纳米片；

C.2.WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感油墨的制备：

将WO₃纳米片与PEDOT:PSS油墨按1-2g/ml的浓度预混合后，利用超声波细胞粉碎机以功率300W-600W震荡30分钟，即得到均匀混合的WO₃/PEDOT:PSS复合型敏感油墨。

5.如权利要求4所述的一种可室温工作的印制式NO₂气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤A.中对衬底做表面处理采用反应离子刻蚀或紫外/臭氧照射。

6.如权利要求4所述的一种可室温工作的印制式NO₂气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤B.烘箱干燥温度120℃，干燥20-30分钟。

7.如权利要求4所述的一种可室温工作的印制式NO₂气敏元件的制备方法，其特征在于，所述采用反应离子刻蚀刻蚀时间30秒或紫外/臭氧照射时间30分钟。