CN104865293A - 基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于三维网络敏感薄膜的柔性气体传感器件及其制备方法，属于敏感电子学和柔性电子学领域。该传感器件包括：根据制备顺序依次层叠的柔性衬底层，叉指电极层和三维网络结构敏感薄膜层；制备方法主要包括柔性叉指电极器件制备，制备传感器件所需膜层材料，采用气喷成膜工艺制备三维网络结构敏感薄膜器件。本发明的优点在于利用柔性衬底对三维网络结构敏感薄膜的延伸性，进一步提高敏感薄膜对气体的响应性能，同时工艺简单，成本低，所制备的传感器件可用于气体检测领域。

Description

基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器及制备方法

技术领域

本发明属于敏感电子学和柔性电子技术领域，具体涉及一种基于三维网络敏感薄膜的柔性气体传感器件及其制备方法。

背景技术

柔性电子技术以其独特的柔性、延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗和国防等领域具有广泛应用前景。近年来，随着智能穿戴设备的兴起和物联网技术的发展，对于柔性电子元件的需要与日俱增。柔性气体传感器相比于硅基衬底或陶瓷衬底气体传感器件，在具有高性能的同时还可以实现更小尺寸和更低功耗，同时也适用于可穿戴设备、电子标签或移动平台，实时对空气环境进行质量监控或人体呼吸健康进行生理监控。目前，柔性气体传感器的研究还不成熟，在元件尺寸、敏感薄膜成膜工艺等方面还存在一些问题，尤其是在柔性衬底上如何更好地发挥气敏传感器的优势。

三维网络结构敏感薄膜可提供更多有效气体吸附位，基于该敏感薄膜的气体传感器通常具有较高的灵敏度。结合于柔性衬底，可进一步拉伸三维网络结构敏感薄膜，增大薄膜与气体的接触面积，有利于提高气体传感器的性能。适用于三维网络结构敏感薄膜的敏感材料主要包括金属氧化物纳米线/纤维、碳纳米管材料、二维材料和聚合物纳米线/纤维等。

目前，三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器研究较少，文献报道中的三维网络结构敏感薄膜多采用硅基衬底，而采用柔性衬底的敏感薄膜制备工艺复杂且未能有效发挥柔性衬底的优势。如北京化工大学Bai Shouli等在论文“Transparent Conducting Films ofHierarchically Nanostructured Polyaniline Networks on Flexible Substrates forHigh-Performance Gas Sensors”(Small，2015，11(3)，306-310)中采用在PET衬底上的银纳米线表面采用原位复合方法制备了聚苯胺纳米网络结构敏感薄膜，用于对5-50ppm氨气进行检测。但该报道中聚苯胺网络结构形成后还需将银纳米线刻蚀，制备工艺复杂，所制备的气体传感器元件也未发挥柔性衬底对三维网络结构薄膜延展性方面的优势。

发明内容

本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提供了一种基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器及制备方法。本发明利用纳米材料制备的三维网络结构敏感薄膜具有良好的气体吸附结构，可以实现对有毒有害气体的快速高灵敏检测；同时借助柔性衬底，可进一步增大该类型敏感薄膜与气体的接触面积，提高对气敏的响应。该制备方法工艺简单，成本低，所制备的柔性气体传感元件兼容性好。

本发明提出的基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器，该传感器元件包括：根据制备顺序依次层叠的柔性衬底，叉指电极层，三维网络结构敏感薄膜层；其特征在于，所述的柔性衬底厚度为100～200um，透光率≥70～80％，衬底采用聚对苯二甲酸类塑料(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)之中的任一种材料。

所述的叉指电极层采用铬(Cr)/金(Au)，厚度为：10～30nm/50～100nm；或者钛(Ti)/金(Au)，厚度为10～30nm/50～100nm。

所述的三维网络结构敏感薄膜层采用具有纳米结构(线、纤维、棒、片等)的半导体材料(金属氧化物、碳纳米管、聚合物等)。

本发明所提出的制备上述基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)对柔性衬底层1光刻曝光显影出叉指电极图形；正面旋涂光刻胶，3000～5000rpm，30～60s；前烘100～120℃，1～3min；曝光3～5s；显影；后烘100～120℃，10～15min，备用；曝光部分即为叉指电极；

2)采用电子束蒸镀法在氧化硅绝缘层上依次蒸镀铬(Cr)/金(Au)或钛(Ti)/金(Au)电极，镀铬(Cr)/金(Au)或钛(Ti)/金的厚度分别为10～30nm、50～100nm；

3)将上述得到的样片放入丙酮溶液中，超声剥离去除光刻胶；用酒精、去离子水依次清洗，氮气吹干得到柔性叉指电极层2；

4)将具有所述纳米结构的半导体敏感材料均匀分散于去离子水或有机溶剂(如乙醇、三氯甲烷等)中，浓度为1-8mg/mL；

5)在柔性叉指电极器件上采用喷涂工艺制备所述半导体纳米材料的三维结构敏感薄膜3，其中喷涂高度为5-15cm，喷涂速度为5-20uL/s，制得具有三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器元件。

上述柔性气体传感元件具有以下几个特点：

(1)所述传感元件采用柔性衬底；

(2)所述传感元件采用具有纳米结构(线、纤维、棒、片等)的半导体材料(金属氧化物、碳纳米管、聚合物等)作为敏感材料；

(3)所述敏感薄膜采用喷涂成膜方法；

(4)所述敏感薄膜具有三维网络结构；

(5)所述传感元件可以实现对有毒有害气体的快速高灵敏度检测；(6)所述传感元件具有良好的兼容性。

上述柔性气体传感元件具有以下良好效果：(1)具有纳米结构(线、纤维、棒、片等)的半导体材料(金属氧化物、碳纳米管、聚合物等)具有良好的机械特性，满足柔性传感元件对敏感材料柔韧性的要求；

(2)喷涂工艺制备的薄膜表面具有不连续性，为待测气体提供了更多的吸附位，是一种有效的成膜方法；同时，通过控制喷涂高度和喷涂流速可对薄膜的厚度和形貌等特征进行调控；此外，喷涂工艺简单易操作，相比滴涂等成膜工艺更适合于制备三维网络结构薄膜；

(3)制备于柔性衬底的三维网络结构敏感薄膜相比于硅基衬底的该类型薄膜通过拉伸可进一步增强敏感薄膜与气体的接触面积从而提高传感元件对气体的响应；

(4)所述柔性气体传感元件采用叉指电极结构，制备方法简单，成本低，可实现同步并行检测，兼容性好。

综上所述，采用三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器元件，利用柔性衬底增强敏感薄膜延展性的特点，有利于获得对气体的快速响应，同时制备工艺简单，成本低。

附图说明

图1为本发明的基于三维网络结构敏感薄膜的柔性传感器件的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进行详细的描述。

本发明提出的基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器，如图1所示，该传感器包括：根据制备顺序依次层叠的柔性衬底1，叉指电极层2，三维网络结构敏感薄膜层3。

所述的柔性衬底1厚度为100～200um，透光率≥70～80％，衬底采用的材料主要包括聚对苯二甲酸类塑料(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)之中的任一种材料。

所述的叉指电极层2采用铬(Cr)/金(Au)，厚度为：10～30nm/50～100nm；或者钛(Ti)/金(Au)，厚度为10～30nm/50～100nm。

所述的三维网络结构敏感薄膜层采用具有纳米结构(线、纤维、棒、片等)的半导体材料(金属氧化物、碳纳米管、聚合物等)。

本发明提出的基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器的基本原理是：三维网络结构敏感薄膜可为待检测气体分子提供更多更有效的气体吸附位，当气体与该敏感薄膜接触时，气体分子通过向敏感薄膜捐献电子或空穴的方式引起敏感薄膜的导电性发生改变。同时，借助于柔性叉指电极，进一步增加该敏感薄膜的延展性和扩展敏感薄膜与气体的接触条件，有利于传感器元件对气体做出快速的响应。

本发明所提出的制备上述基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器的制备方法，该工艺流程包括以下步骤：

1)对柔性衬底层1光刻曝光显影出叉指电极图形；正面旋涂光刻胶，3000～5000rpm，30～60s；前烘100～120℃，1～3min；曝光3～5s；显影；后烘100～120℃，10～15min，备用；曝光部分即为叉指电极；

2)采用电子束蒸镀法在氧化硅绝缘层上依次蒸镀铬(Cr)/金(Au)或钛(Ti)/金(Au)电极，镀铬(Cr)/金(Au)或钛(Ti)/金的厚度分别为10～30nm、50～100nm；

3)将上述得到的样片放入丙酮溶液中，超声剥离去除光刻胶；用酒精、去离子水依次清洗，氮气吹干得到柔性叉指电极层2；

4)将具有所述纳米结构的半导体敏感材料均匀分散于去离子水或有机溶剂(如乙醇、三氯甲烷等)中，浓度为1-8mg/mL；

5)在柔性叉指电极器件上采用喷涂工艺制备所述半导体纳米材料的三维结构敏感薄膜3，其中喷涂高度为5-15cm，喷涂速度为5-20uL/s，制得具有三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器元件。

实施例1：

实施例1为本发明内容的典型实例。

本实施例的基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器元件，如图1所示，包括柔性衬底1，叉指电极层2，三维网络结构敏感薄膜层3。其中，采用的柔性衬底1厚度为100～200um，透光率≥70～80％，柔性衬底采用的材料为聚对苯二甲酸类塑料(PET)；叉指电极层2采用铬(Cr)/金(Au)，厚度依次为10nm/50nm；或钛(Ti)/金(Au)，厚度依次为10nm/50nm；三维网络结构敏感薄膜层3为采用具有纳米结构(线、纤维、棒、片等)的金属氧化物半导体材料，采用喷涂方法沉积形成三维网络结构敏感薄膜层。

本实施例的工艺流程为：

1)对柔性PET衬底层1，光刻曝光显影出叉指电极图形；正面旋涂光刻胶，3000rpm，60s；前烘100℃，1min；曝光5s；显影；后烘100℃，10min，备用；曝光部分即为叉指电极；

2)采用电子束蒸镀法在氧化硅绝缘层上依次蒸镀铬(Cr)/金(Au)或钛(Ti)/金(Au)电极，镀铬(Cr)/金(Au)或钛(Ti)/金的厚度分别为10nm、50nm；

3)将上述得到的样片放入丙酮溶液中，超声剥离去除光刻胶；用酒精、去离子水依次清洗，氮气吹干得到柔性叉指电极层2；

4)将具有所述纳米结构的半导体敏感材料金属氧化物均匀分散于去离子水中，浓度为1mg/mL；

5)在柔性叉指电极器件上采用喷涂工艺制备所述半导体纳米材料的三维结构敏感薄膜，其中喷涂高度为5cm，喷涂速度为5uL/s，制得具有三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器元件。

实施例2：

实施例2为本发明内容的典型实例。

本实施例的基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器元件，如图1所示，包括柔性衬底1，叉指电极层2，三维网络结构敏感薄膜层3。其中，采用的柔性衬底1厚度为100～200um，透光率≥70～80％，衬底采用的材料为聚酰亚胺(PI)；叉指电极层2采用铬(Cr)/金(Au)，厚度依次为30nm/100nm；或钛(Ti)/金(Au)，厚度依次为30nm/100nm；三维网络结构敏感薄膜层3为采用碳纳米管，采用喷涂方法沉积形成三维网络结构敏感薄膜层。

本实施例的工艺流程为：

1)对柔性衬底层1，光刻曝光显影出叉指电极图形；正面旋涂光刻胶，5000rpm，30s；前烘120℃，3min；曝光5s；显影；后烘120℃，15min，备用；曝光部分即为叉指电极；

2)采用电子束蒸镀法在氧化硅绝缘层上依次蒸镀铬(Cr)/金(Au)或钛(Ti)/金(Au)电极，铬/钛膜、金膜的厚度分别为30/100nm；

3)将上述得到的样片放入丙酮溶液中，超声剥离去除光刻胶；用酒精、去离子水依次清洗，氮气吹干得到柔性叉指电极器件；

4)将具有所述纳米结构的碳纳米管均匀分散于有机溶剂(如乙醇、三氯甲烷等)中，浓度为8mg/mL；

5)在柔性叉指电极器件上采用喷涂工艺制备所述半导体纳米材料的三维结构敏感薄膜，其中喷涂高度为15cm，喷涂速度为20uL/s，制得具有三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器元件。

实施例3：

本实施例与实施例1工艺工程相似，不同之处在于：采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为柔性衬底，步骤5)完成之后采用另一种所述半导体敏感材料(如具有上述纳米结构的聚合物材料)，重复步骤5)采用相同的喷涂工艺制备具有三维结构敏感薄膜，从而形成双层或多层的三维结构敏感薄膜，利用不同敏感材料的半导体特性形成同质结或异质结结构，增强气体与敏感薄膜之间的电子输运过程，有助于提高传感器件的敏感特性。

实施例4：

本实施例与实施例2工艺工程相似，不同之处在于：采用聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为柔性衬底，步骤5)完成之后采用另一种所述半导体敏感材料(如具有上述纳米结构的聚合物材料)，重复步骤5)采用相同的喷涂工艺制备具有三维结构敏感薄膜，从而形成双层或多层的三维结构敏感薄膜，利用不同敏感材料的半导体特性形成同质结或异质结结构，增强气体与敏感薄膜之间的电子输运过程，有助于提高传感器件的敏感特性。

实施例5：

本实施例与实施例1工艺工程相似，不同之处在于：对于步骤4)，将两种不同的所述半导体敏感材料(采用具有上述纳米结构的金属氧化物和聚合物材料)共同均匀分散于去离子水或有机溶剂中形成，然后采用步骤5)喷涂工艺制备具有三维结构的复合敏感薄膜，利用不同敏感材料的半导体特性形成同质结或异质结结构，增强气体与敏感薄膜之间的电子输运过程，有助于提高传感器件的敏感特性。

实施例6：

本实施例与实施例2工艺工程相似，不同之处在于：对于步骤4)，将两种不同的所述半导体敏感材料(采用具有上述纳米结构的碳纳米管和聚合物材料)共同均匀分散于去离子水或有机溶剂中形成，然后采用步骤5)喷涂工艺制备具有三维结构的复合敏感薄膜，利用不同敏感材料的半导体特性形成同质结或异质结结构，增强气体与敏感薄膜之间的电子输运过程，有助于提高传感器件的敏感特性。

Claims (5)

1.一种基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器，该传感器包括：根据制备顺序依次层叠的柔性衬底，叉指电极层，三维网络结构敏感薄膜层；其特征在于，所述的柔性衬底厚度为100～200um，透光率≥70～80％，衬底采用聚对苯二甲酸类塑料(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)之中的任一种材料。

2.如权利要求1所述的柔性气体传感器，其特征在于，所述叉指电极层采用铬(Cr)/金(Au)，厚度为：10～30nm/50～100nm；或者钛(Ti)/金(Au)，厚度为10～30nm/50～100nm。

3.如权利要求1所述的柔性气体传感器，其特征在于，所述的三维网络结构敏感薄膜层采用具有纳米结构的线、纤维、棒、片的半导体材料。(金属氧化物、碳纳米管、聚合物等)。

4.如权利要求3所述的柔性气体传感器，其特征在于，所述的三维网络结构敏感薄膜层的半导体材料采用金属氧化物、碳纳米管或聚合物之一种。

5.一种制备如权利要求1所述基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)对柔性衬底层1光刻曝光显影出叉指电极图形；正面旋涂光刻胶，3000～5000rpm，30～60s；前烘100～120℃，1～3min；曝光3～5s；显影；后烘100～120℃，10～15min，备用；曝光部分即为叉指电极；

2)采用电子束蒸镀法在氧化硅绝缘层上依次蒸镀铬(Cr)/金(Au)或钛(Ti)/金(Au)电极，镀铬(Cr)/金(Au)或钛(Ti)/金的厚度分别为10～30nm、50～100nm；

3)将上述得到的样片放入丙酮溶液中，超声剥离去除光刻胶；用酒精、去离子水依次清洗，氮气吹干得到柔性叉指电极层2；

4)将具有所述纳米结构的半导体敏感材料均匀分散于去离子水或有机溶剂中，浓度为1-8mg/mL；

5)在柔性叉指电极器件上采用喷涂工艺制备所述半导体纳米材料的三维结构敏感薄膜3，其中喷涂高度为5-15cm，喷涂速度为5-20uL/s，制得具有三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器元件。