CN104237325B - 一种基于染料敏化半导体的二氧化氮传感膜制备方法 - Google Patents

一种基于染料敏化半导体的二氧化氮传感膜制备方法 Download PDF

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一种基于染料敏化半导体的二氧化氮传感膜制备方法，采用纯氧化铝片Al2O3或经过表面氧化处理的单晶硅片Si作为绝缘基体，进行清洗并干燥后，在绝缘基体正面制备叉指型电极和接线端，在叉指型电极正上方制备金属半导体氧化物涂层，采用敏化染料制备的染料溶液，对制备金属半导体氧化物涂层表面进行浸渍处理后干燥，制得基于染料敏化半导体的室温二氧化氮传感膜的气体传感元件。本发明运用染料对半导体薄膜表面进行表面功能化处理，可以实现多种半导体材料在室温下对低浓度二氧化氮的响应，具有灵敏度高、响应速度较快、无须外加热源等特点，此方法无需传统气敏元件的加热部件，提高了传感器的经济性和稳定性。

Description

一种基于染料敏化半导体的二氧化氮传感膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化氮气体传感膜制备方法，尤其是一种基于染料敏化半导体的二氧化氮传感膜制备方法。
背景技术
机动车尾气、供热与发电废气中含有的二氧化氮（NO2）直接污染了我们赖以生存的大气环境，并引起呼吸系统感染、心脏病和肺癌等多种疾病。世界卫生组织估计室外空气污染每年造成130万人死亡。NO2作为一种重要空气污染物，当浓度超过200 µg/m3时，被认为是一种会引起呼吸道严重发炎的有毒气体。此外，NO2是硝酸盐气溶胶的主要来源，构成PM2.5（2.5微米以下可吸入颗粒物）和在紫外线下臭氧的主要组成部分。流行病学研究表明，哮喘儿童发生支气管炎症状的增多与长期接触NO2有关，因此加强对空气质量，特别是NO2等有毒气体的监控，对保障人民身体健康和促进社会的可持续发展非常重要。
半导体气体传感器将气体种类及浓度信息转换成电阻信号，根据信号的强弱获得待测气体的信息，从而实现监控/检测/报警。相比于常用的气体分析仪，半导体气体传感器结构简单、成本低廉、无须维护，因此属于低成本气体监控和检测技术。传统半导体材料通常需要在中高温下工作，以促进气体与半导体表面的化学反应，开发低温和室温气体传感器一直是气体传感器领域的重要发展方向，工作温度的降低不仅可以有效地减少传感器的功耗以提高经济性，同时也增强了传感器在复杂气氛条件下（特别是有可燃气体的情况下）的安全性和稳定性。
利用可见光照射半导体表面，是实现半导体气体传感器在室温下工作的有效途径。当光子能量高于带隙宽度时，价带电子会发生跃迁，表面电导率会发生显著变化；光子影响表面化学反应过程，提高气敏元件在室温下的响应能力。但利用可见光获得室温下的检测能力仅限于禁带宽度较窄的半导体材料，且室温下的响应速度较慢，难以实现对NO2气体的快速响应。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术中存在的问题，克服半导体气体传感器必须在中高温下工作的缺点和气体传感器在室温下响应速度过慢的缺点，提供一种基于染料敏化半导体的室温二氧化氮传感膜制备方法，通过对半导体材料表面的功能化处理，获得在室温下具有高灵敏度和相对快速响应的气体传感元件。
本发明目的实现的技术方案是：
一种基于染料敏化半导体的室温二氧化氮传感膜制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1）采用氧化铝片Al2O3或经过表面氧化处理的单晶硅片Si作为基体；
2）将步骤1）基体进行清洗并干燥；
3）通过丝网印刷、溅射、蒸镀或喷涂方法，在步骤2）干燥过的基体正面制备叉指型电极和接线端；
4）采用丝网印刷或溅射、蒸镀、化学气相沉积、激光脉冲沉积、热喷涂方法，在步骤3）制备的叉指型电极正上方制备金属半导体氧化物涂层；
5）采用敏化染料溶解于有机溶剂中，制备染料溶液，所述敏化染料为方酸类、部花菁类chlorophyll、罗丹明类rhodamine、偶氮苯类、花青类cyanine、噻吩类thiophene、金属络合物( 如钌金属络合物)一种或其组合物，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、正丙醇、异丙醇或丁醇溶液，所述溶液的浓度为1×10−4至1× 10−3 M；
6）利用步骤5）制备的染料溶液对步骤4）制备的金属半导体氧化物涂层表面进行浸渍处理；
7）将步骤6）浸渍处理后的半导体涂层进行室温干燥处理，制得基于染料
敏化半导体的室温二氧化氮传感膜的薄膜传感器。
步骤4）所述金属半导体氧化物是氧化锌ZnO、氧化锡SnO2、氧化钛TiO2、氧化镍NiO和氧化铜CuO。
步骤4）所述制备的金属半导体氧化物涂层，进行热处理，提高涂层结合强度，得到所需要的晶体结构，去除涂层中的有机物，所述热处理温度为400-700°C，热处理时间为1-3小时。
本发明科学合理，运用染料对半导体薄膜表面进行表面功能化处理，可以实现多种半导体材料在室温下对低浓度二氧化氮的响应，具有灵敏度高、响应速度较快、无须外加热源等特点，此方法无需传统气敏元件的加热部件，提高了传感器的经济性和稳定性。
附图说明
图1a为本发明的基体结构示意图。
图1b为本发明的基体制备有叉指型电极和接线端结构示意图。
图1c为本发明的叉指型电极上有金属氧化物半导体膜的结构示意图。
图1d为本发明的金属氧化物半导体膜经染料溶液浸渍处理后结构示意图。
图2为本发明制备的薄膜传感器对NO2气体的响应示意图。
图中：1基体，2叉指型电极，3金属氧化物半导体膜，4染料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所需要的化学原料均可从市场购得，或采用常规方法制得。
本发明采用的基体为氧化铝片或经过氧化处理的单晶硅片，可以从市场购得，所述的氧化铝片为纯氧化铝片，基体为绝缘基体。
本发明采用动态配气法测量气敏元件在室温和白光LED照射下对NO2气体的响应性能，气体总流量为1000 mL/min，灵敏度定义为Rg/Ra，其中Rg和Ra为气敏膜在二氧化氮和合成空气气氛下的电阻。
实施例1
一种基于染料敏化半导体的室温二氧化氮传感膜制备方法，步骤如下：
1）采用氧化铝片Al2O3作为基体，氧化铝片尺寸30×20×1mm；
2）将步骤1）所述氧化铝片依次在去离子水和乙醇中进行清洗，并辅助以超声，清洗5分钟后，80°C烘干；
3）在步骤2）烘干的氧化铝片正面利用真空镀膜的方法制备叉指型电极和接线端，先采用金属掩膜图案，制备一层铬，厚度0.3µm，用来提高结合强度，然后蒸镀一层0.5µm金，得到叉指型电极和接线端；
4）在步骤3）制备的叉指型电极正上方制备金属半导体氧化物涂层，采用射频溅射的方法，以氧化锌块体为靶材，溅射压力2Pa，溅射距离75mm，溅射气氛为90%氩气和10%氧气，基体温度为室温，溅射功率为150W，溅射时间为60分钟，在叉指型电极上得到厚度为1.0µm的非晶态ZnO薄膜；
5）将步骤4）叉指型电极上制备的ZnO薄膜置于马弗炉中，加热至600°C，保温2小时，得到多晶态氧化锌薄膜；
6）将步骤5）制得的多晶态氧化锌薄膜采用N3溶液浸渍处理60分钟，所述N3溶液由N3染料溶解于无水乙醇中制成，N3溶液浓度为3×10-4 M；
7）步骤6）浸渍处理后的多晶态氧化锌薄膜进行室温干燥处理，制得基于N3染料敏化ZnO薄膜传感器。
8）所制得的基于N3染料敏化ZnO薄膜传感器，在室温和白光LED辅助照射下，光强为0.4W/cm2, 对NO2表现出n型半导体的气敏特性，5.0 ppm 和10.0 ppm NO2时，传感器的灵敏度分别为6.5和10.2。
实施例2
一种基于染料敏化半导体的室温二氧化氮传感膜制备方法，，步骤如下：
1）采用氧化铝片Al2O3作为基体，氧化铝片尺寸30×20×1mm；
2）将步骤1）所述氧化铝片依次在去离子水和乙醇中进行清洗，并辅助以超声，清洗5分钟后，80°C烘干；
3）在步骤2）烘干的氧化铝片正面利用真空镀膜的方法制备叉指型电极和接线端，先采用金属掩膜图案，制备一层铬，厚度0.3µm，用来提高结合强度，然后蒸镀一层0.5µm金，得到叉指型电极和接线端；
4）在步骤3）制备的叉指型电极正上方制备金属半导体氧化物涂层，采用市售30nm ZnO粉，将乙基纤维素ethyl cellulose、无水松油醇anhydrous terpineol和ZnO粉末混合，并通过机械搅拌和超声搅拌直至获得均匀膏状物，然后利用200目筛网印刷至叉指型电极表面，得到20 µm厚ZnO涂层；
5）将步骤4）叉指型电极上制备的ZnO涂层先置于100°C保温箱中,去除涂层中含有的酒精，然后将涂层置于马弗炉中，加热至700°C保温2小时，去除掉涂层中剩余的有机物并提高颗粒间结合强度，得到氧化锌薄膜；
6）将步骤5）制得的氧化锌薄膜采用N3溶液浸渍处理60 分钟，所述N3溶液由N3染料溶解于无水乙醇中制成，N3溶液浓度为3×10-4 M；
7）步骤6）浸渍处理后的氧化锌薄膜进行室温干燥处理，制得基于N3染料敏化ZnO薄膜传感器。
8）所制得的基于N3染料敏化ZnO薄膜传感器，在室温和白光LED辅助照射下，光强为0.4W/cm2, 对NO2表现出n型半导体的气敏特性，涂层为5.0 ppm 和10.0 ppm NO2时，传感器的灵敏度分别为6.9和10.8。
实施例3
一种基于染料敏化半导体的室温二氧化氮传感膜制备方法，步骤如下：
1）采用表面经过氧化的单晶硅片作为基体，氧化层厚度100 nm；
2）将步骤1）所述单晶硅片在无水乙醇中辅助以超声清洗5分钟后，利用压缩空气吹干；
3）在步骤2）吹干的单晶硅片正面利用真空镀膜的方法制备叉指型电极和接线端，先采用金属掩膜图案，制备一层铬，厚度0.3µm，用来提高结合强度，然后蒸镀一层0.5µm金，得到叉指型电极和接线端；
4）在步骤3）制备的叉指型电极正上方制备金属半导体氧化物涂层，采用50 nmSnO2团聚粉与将乙基纤维素、无水松油醇和SnO2粉末混合，并通过机械搅拌和超声搅拌，直至获得均匀膏状物，然后利用250目筛网印刷至叉指型电极表面，得到15µm厚SnO2涂层；
5）将步骤4）叉指型电极上制备的SnO2涂层置于马弗炉中，加热至600°C，保温2小时，得到SnO2薄膜；
6）将步骤5）制得的SnO2薄膜采用N3溶液浸渍处理60分钟，所述N3溶液由N3染料溶解于异丙醇中制成，N3溶液浓度为5×10-4 M；
7）步骤6）浸渍处理后的SnO2薄膜进行室温干燥处理，制得基于N3染料敏化SnO2薄膜传感器。
8）所制得的基于N3染料敏化SnO2薄膜传感器，在室温和白光LED辅助照射下，光强为0.4W/cm2, 对NO2表现出n型半导体的气敏特性，涂层为5.0 ppm 和10.0 ppm NO2时，传感器的灵敏度分别为2.3和4.1。
实施例4
一种基于染料敏化半导体的室温二氧化氮传感膜制备方法，步骤如下：
1）采用氧化铝片Al2O3作为基体，氧化铝片尺寸30×20×1mm；
2）将步骤1）所述氧化铝片依次在去离子水和乙醇中进行清洗，并辅助以超声，清洗5分钟后，80°C烘干；
3）在步骤2）烘干的氧化铝片正面利用真空镀膜的方法制备叉指型电极和接线端，先采用金属掩膜图案，制备一层铬，厚度0.3µm，用来提高结合强度，然后蒸镀一层0.5µm金，得到叉指型电极和接线端；
4）在步骤3）制备的叉指型电极正上方制备金属半导体氧化物涂层，采用50 nmSnO2粉，利用聚乙烯醇PVA胶水将粉末粘结成膏状物、采用100目筛网挤压，得到50-150µm的团聚粉末，然后将团聚粉置于马弗炉，在250度下保温2小时，去除团聚粉中的PVA，采用F4MB大气等离子喷枪，喷涂具体参数为：电流550 A，功率30 kW，喷涂距离110 mm，基体无预热，涂层厚度250 µm；
5）将步骤5）制得的SnO2涂层采用N3溶液浸渍处理10 分钟，所述N3溶液由N3染料溶解于无水乙醇中制成，N3溶液浓度为8×10-4 M；
7）步骤6）浸渍处理后的SnO2涂层进行室温干燥处理，制得基于N3染料敏化SnO2薄膜传感器。
8）所制得的基于N3染料敏化SnO2薄膜传感器，在室温和白光LED辅助照射下，光强为0.4W/cm2, 对NO2表现出n型半导体的气敏特性，涂层对5.0 ppm 和10.0 ppm NO2时，传感器的灵敏度分别为3.1和4.8。

Claims (3)

1.一种基于染料敏化半导体的室温二氧化氮传感膜制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)采用氧化铝片Al2O3作为基体，氧化铝片尺寸30×20×1mm；
2)将步骤1)所述氧化铝片依次在去离子水和乙醇中进行清洗，并辅助以超声，清洗5分钟后，80℃烘干；
3)在步骤2)烘干的氧化铝片正面利用真空镀膜的方法制备叉指型电极和接线端，先采用金属掩膜图案，制备一层铬，厚度0.3μm，用来提高结合强度，然后蒸镀一层0.5μm金，得到叉指型电极和接线端；
4)在步骤3)制备的叉指型电极正上方制备金属半导体氧化物涂层，采用射频溅射的方法，以氧化锌块体为靶材，溅射压力2Pa，溅射距离75mm，溅射气氛为90％氩气和10％氧气，基体温度为室温，溅射功率为150W，溅射时间为60分钟，在叉指型电极上得到厚度为1.0μm的非晶态ZnO薄膜；
5)将步骤4)叉指型电极上制备的ZnO薄膜置于马弗炉中，加热至600℃，保温2小时，得到多晶态氧化锌薄膜；
6)将步骤5)制得的多晶态氧化锌薄膜采用N3溶液浸渍处理60分钟；
7)步骤6)浸渍处理后的多晶态氧化锌薄膜进行室温干燥处理，制得基于N3染料敏化ZnO薄膜传感器；
8)所制得的基于N3染料敏化ZnO薄膜传感器，在室温和白光LED辅助照射下，对NO2表现出n型半导体的气敏特性，5.0ppm和10.0ppm NO2时，传感器的灵敏度分别为6.5和10.2。
2.一种基于染料敏化半导体的室温二氧化氮传感膜制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)采用氧化铝片Al2O3作为基体，氧化铝片尺寸30×20×1mm；
2)将步骤1)所述氧化铝片依次在去离子水和乙醇中进行清洗，并辅助以超声，清洗5分钟后，80℃烘干；
3)在步骤2)烘干的氧化铝片正面利用真空镀膜的方法制备叉指型电极和接线端，先采用金属掩膜图案，制备一层铬，厚度0.3μm，用来提高结合强度，然后蒸镀一层0.5μm金，得到叉指型电极和接线端；
4)在步骤3)制备的叉指型电极正上方制备金属半导体氧化物涂层，采用50nm SnO2粉，利用聚乙烯醇PVA胶水将粉末粘结成膏状物、采用100目筛网挤压，得到50-150μm的团聚粉末，然后将团聚粉置于马弗炉，在250度下保温2小时，去除团聚粉中的PVA，采用F4MB大气等离子喷枪，喷涂具体参数为：电流550A，功率30kW，喷涂距离110mm，基体无预热，涂层厚度250μm；
5)将步骤5)制得的SnO2涂层采用N3溶液浸渍处理10分钟；
7)步骤6)浸渍处理后的SnO2涂层进行室温干燥处理，制得基于N3染料敏化SnO2薄膜传感器；
8)所制得的基于N3染料敏化SnO2薄膜传感器，在室温和白光LED辅助照射下，对NO2表现出n型半导体的气敏特性，涂层对5.0ppm和10.0ppm NO2时，传感器的灵敏度分别为3.1和4.8。
3.根据权利要求1或2所述的任意一种基于染料敏化半导体的室温二氧化氮传感膜制备方法，其特征在于：所述白光光强为0.4W/cm2。
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