CN107188217B - 一种黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料及制备方法和应用，涉及一种半导体氧化物复合材料及制备方法和应用。本发明为了解决黑磷容易在空气或水中极易被部分氧化以及现有的检测氮氧化物的敏感材料在室温下选择性差和灵敏度低的问题。该复合材料由黑磷、聚乙烯亚胺和半导体氧化物制成；制备方法：一、制备薄层黑磷悬浊液；二、混合液制备；三、制备含半导体氧化物的溶液；四、制备含半导体氧化物的溶液并陈化；五、进行水热合成反应。应用：对氮氧化物进行检测。该复合材料制备的气敏元件灵敏度较高响应快，具有很强的选择性和较好的稳定性，解决了黑磷容易在空气或水中极易被部分氧化的问题。本发明适用于制备气敏材料及对氮氧化物检测。

Description

一种黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料及制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种半导体氧化物复合材料及制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物NOx(NO和NO2)作为大气污染中的主要气体，大多是由燃料燃烧、汽车尾气或化工过程产生的。NOx不仅能破坏臭氧层，转化成酸雨，且在阳光下易于碳氢化合物或挥发性有机物(VOC)作用，引起呼吸道疾病，严重威胁着人类的生存与健康。因此，很多国家已经立法对NOx排放进行严格控制。
如今，NOx氧化物半导体气体传感器在最近几年已经获得了广泛的关注，应用到环境监测、化学和医学行业。到目前为止，已经对N型半导体金属氧化物如SnO2,WO3和ZnO检测危险易爆气体进行了广泛的研究,相反，由于P型半导体金属氧化物对气体的灵敏度较低，所以对NiO,CuO,和Co3O4的研究较少，但其作为气体传感器具有很大的应用潜力；现役各种类型纯碳纳米材料有选择性差、灵敏度较低和响应恢复慢的缺点，但其具有特定的活性位点和强吸附能力的特点。
黑磷(BP)是一种新型单元素二维原子晶体材料。与石墨烯(GS)类似，BP的分子吸附能均比MoS2和GS大得多，这使BP在传感领域具有广阔的应用前景。然而，二维层厚<55nm的BP在空气或水中极易被部分氧化变为氧化磷，因此目前单层BP器件在离子膜文献或惰性气体保护下使用居多，这成为困扰BP应用的难题。严重阻碍BP在气敏传感检测方面的应用，导致采用BP研究气敏传感还只处于起步阶段；现有技术中单独的BP可以作为气敏元件中的敏感材料，单独的BP在100ppm的灵敏度只有2.04，并且单独的BP不具备可重复性并且对于NOx没有选择性；目前还没有发现BP与半导体氧化物复合制备气敏元件的报道；
发明内容
本发明为了解决黑磷容易在空气或水中极易被部分氧化以及现有的检测氮氧化物的敏感材料在室温下选择性差和灵敏度低的问题，进而提供一种黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料及制备方法和应用。
本发明黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料由黑磷、聚乙烯亚胺和半导体氧化物制成；
所述半导体氧化物为氧化铜或四氧化三钴；所述四氧化三钴与聚乙烯亚胺的质量比为1:(0.2～3.5)；所述氧化铜与聚乙烯亚胺的质量比为1:(0.3～2.5)；所述黑磷与聚乙烯亚胺的质量比为1:(1～100)；所述聚乙烯亚胺为导向剂；
上述黑磷-聚乙烯亚胺-氧化铜复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取黑磷加入到二次蒸馏水，然后向蒸馏水中加入二甲基甲酰胺和二乙二醇二甲醚，进行超声震荡剥离0.5～1h后，定溶于1000mL容量瓶中得到薄层黑磷悬浊液
所述黑磷的质量与二次蒸馏水的体积比为(0.01～0.3)g：(10～30)mL；
所述黑磷的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.01～0.3)g：(25～35)mL；
所述黑磷的质量与二乙二醇二甲醚的体积比为(0.01～0.3)g：(25～35)mL；
所述黑磷的质量与容量瓶的体积比为(0.01～0.3)g：1000mL；
所述黑磷为二维层状黑磷，层厚<55nm；
二、向浓度为2g/L～5g/L的支链聚乙烯亚胺溶液中加入步骤一制备的薄层黑磷悬浊液，加入过程中保持机械搅拌，得到混合液；
所述浓度为2g/L～5g/L的支链聚乙烯亚胺溶液的体积与薄层黑磷悬浊液的体积比为(0.8～1.2)：1；
所述支链聚乙烯亚胺溶液中的支链聚乙烯亚胺分子量为600～10000；
三、利用pH调节剂将步骤二得到的混合溶液的pH值调至9～9.2，搅拌0.5h～1h后进行超声0.5h～1h，重新校正混合溶液的pH值至9～9.2，然后向混合溶液中滴加浓度为2g/L～6g/L的半导体氧化物溶液，得到含半导体氧化物的溶液；其中，滴加半导体氧化物溶液的过程中保持混合溶液pH值为9～9.2；
所述混合溶液与半导体氧化物溶液的体积比为(1.5～2.5):1；
所述半导体氧化物的溶液为乙酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液、六水合硝酸钴溶液或乙酸钴溶液；
所述pH调节剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为0.5mol/L～6mol/L的盐酸溶液；或浓度为0.3mol/L～1mol/L的氨水和浓度为0.5mol/L～6mol/L的盐酸溶液；
四、向步骤三得到的含半导体氧化物的溶液中通入空气20min，然后利用pH调节剂将将含半导体氧化物的溶液的pH值调至12～12.2，继续通入空气2～5h，然后将含半导体氧化物的溶液超声0.5h～1h，重新利用pH调节剂将含半导体氧化物的溶液的pH值校正至12～12.2，最后将含半导体氧化物的溶液陈化24h～48h；
所述pH调节剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为0.5mol/L～6mol/L的盐酸溶液；或浓度为0.3mol/L～1mol/L的氨水和浓度为0.5mol/L～6mol/L的盐酸溶液；
五、用水稀释步骤四陈化后的含半导体氧化物的溶液，并抽滤至滤液pH值为7，然后将抽滤所得固体产物置于150℃～250℃下进行水热合成反应2h～10h，即完成；
上述的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料在制备气敏元件中的应用；
所述以黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料制备的气敏元件于温度为18℃～36℃、湿度为20％～40％的条件下对氮氧化物进行检测。
本发明具备以下有益效果：
1、本发明将利用聚乙烯亚胺做为导向剂，以薄层黑磷半导体二维薄层材料为载体，调控前驱体溶液的pH值，水热法反应制备了黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料，采用该复合材料制备的气敏元件作为氮氧化物传感器，不仅灵敏度较高、响应快，而且具有很强的选择性和较好的稳定性，在气敏传感器领域将会有较好的应用前景；
2、本发明制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化物，室温下检测浓度为100ppm的NOx时的灵敏度高达4.67，对NOx的检测极限可达到0.1ppm，灵敏度高于1.05，响应时间为5.33秒，并且使用方法简单；
3、本发明的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化物的方法，不需要加热系统，可以在室温即18℃～36℃、湿度为20％～40％的条件下操作；
4、本发明制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的氧化铜粒子或四氧化三钴粒子沿支链聚乙烯亚胺的分子链在黑磷表面生长，氧化铜粒子或四氧化三钴粒子的粒径主要分布在6nm～11nm之间，平均粒径为8nm，生成的氧化铜粒子或四氧化三钴粒子为多晶物质且结晶度较好。
5、本发明采用半导体氧化物对黑磷表面进行修饰，黑磷表面复合的半导体氧化物能有效对黑磷进行保护，使保持稳定，解决了黑磷容易在空气或水中极易被部分氧化的问题。
6、在室温下和统一注入浓度为100ppm的条件下，与NH3、H2、CH4和H2S相比，本发明制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料制备的气敏元件对NOx的灵敏度达到4～5，而NH3、H2、CH4和H2S的的灵敏度都在1以下，因此本发明制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料制备的气敏元件对NOx具有非常突出的选择性。
附图说明：
图1为实施例1得到的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的透射电镜图；
图2为实施例2得到的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的透射电镜图；
图3为实施例3得到的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的高倍透射电镜图；
图4是测试实施例3制备的气敏元件检测氮氧化物的灵敏度曲线图，图中曲线1～10依次对应的是浓度为100ppm、50ppm、30ppm、10ppm、5ppm、3ppm、1ppm、0.5ppm、0.3ppm和0.1ppm的NOx；
图5是在室温下对实施例3制备的气敏元件进行的气体选择性测试图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式一种黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料，该黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料由黑磷、聚乙烯亚胺和半导体氧化物制成；
所述半导体氧化物为氧化铜或四氧化三钴；
所述四氧化三钴与聚乙烯亚胺的质量比为1:(0.2～3.5)；
所述氧化铜与聚乙烯亚胺的质量比为1:(0.3～2.5)；
所述黑磷与聚乙烯亚胺的质量比为1:(1～100)。
本实施方式具备以下有益效果：
1、本实施方式将利用聚乙烯亚胺做为导向剂，以薄层黑磷半导体二维薄层材料为载体，调控前驱体溶液的pH值，水热法反应制备了黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料，采用该复合材料制备的气敏元件作为氮氧化物传感器，不仅灵敏度较高、响应快，而且具有很强的选择性和较好的稳定性，在气敏传感器领域将会有较好的应用前景；
2、本实施方式制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化物，室温下检测浓度为100ppm的NOx时的灵敏度高达4.67，对NOx的检测极限可达到0.1ppm，灵敏度高于1.05，响应时间为5.33秒，并且使用方法简单；
3、本实施方式的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化物的方法，不需要加热系统，可以在室温即18℃～36℃、湿度为20％～40％的条件下操作；
4、本实施方式制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的氧化铜粒子或四氧化三钴粒子沿支链聚乙烯亚胺的分子链在黑磷表面生长，氧化铜粒子或四氧化三钴粒子的粒径主要分布在6nm～11nm之间，平均粒径为8nm，生成的氧化铜粒子或四氧化三钴粒子为多晶物质且结晶度较好。
5、本实施方式采用半导体氧化物对黑磷表面进行修饰，黑磷表面复合的半导体氧化物能有效对黑磷进行保护，使保持稳定，解决了黑磷容易在空气或水中极易被部分氧化的问题；
6、在室温下和统一注入浓度为100ppm的条件下，与NH3、H2、CH4和H2S相比，本实施方式制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料制备的气敏元件对NOx的灵敏度达到4～5，而NH3、H2、CH4和H2S的的灵敏度都在1以下，因此本实施方式制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料制备的气敏元件对NOx具有非常突出的选择性。
具体实施方式二：本实施方式黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取黑磷加入到二次蒸馏水，然后向蒸馏水中加入二甲基甲酰胺和二乙二醇二甲醚，进行超声震荡剥离0.5～1h后，定溶于1000mL容量瓶中得到薄层黑磷悬浊液
所述黑磷的质量与二次蒸馏水的体积比为(0.01～0.3)g：(10～30)mL；
所述黑磷的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.01～0.3)g：(25～35)mL；
所述黑磷的质量与二乙二醇二甲醚的体积比为(0.01～0.3)g：(25～35)mL；
所述黑磷的质量与容量瓶的体积比为(0.01～0.3)g：1000mL；
二、向浓度为2g/L～5g/L的支链聚乙烯亚胺溶液中加入步骤一制备的薄层黑磷悬浊液，加入过程中保持机械搅拌，得到混合液；
所述浓度为2g/L～5g/L的支链聚乙烯亚胺溶液的体积与薄层黑磷悬浊液的体积比为(0.8～1.2)：1；
三、利用pH调节剂将步骤二得到的混合溶液的pH值调至9～9.2，搅拌0.5h～1h后进行超声0.5h～1h，重新校正混合溶液的pH值至9～9.2，然后向混合溶液中滴加浓度为2g/L～6g/L的半导体氧化物溶液，得到含半导体氧化物的溶液；其中，滴加半导体氧化物溶液的过程中保持混合溶液pH值为9～9.2；
所述混合溶液与半导体氧化物溶液的体积比为(1.5～2.5):1；
所述半导体氧化物的溶液为乙酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液、六水合硝酸钴溶液或乙酸钴溶液；
四、向步骤三得到的含半导体氧化物的溶液中通入空气20min，然后利用pH调节剂将将含半导体氧化物的溶液的pH值调至12～12.2，继续通入空气2～5h，然后将含半导体氧化物的溶液超声0.5h～1h，重新利用pH调节剂将含半导体氧化物的溶液的pH值校正至12～12.2，最后将含半导体氧化物的溶液陈化24h～48h；
五、用水稀释步骤四陈化后的含半导体氧化物的溶液，并抽滤至滤液pH值为7，然后将抽滤所得固体产物置于150℃～250℃下进行水热合成反应2h～10h，即完成。
本实施方式具备以下有益效果：
1、本实施方式将利用聚乙烯亚胺做为导向剂，以薄层黑磷半导体二维薄层材料为载体，调控前驱体溶液的pH值，水热法反应制备了黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料，采用该复合材料制备的气敏元件作为氮氧化物传感器，不仅灵敏度较高、响应快，而且具有很强的选择性和较好的稳定性，在气敏传感器领域将会有较好的应用前景；
2、本实施方式制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化物，室温下检测浓度为100ppm的NOx时的灵敏度高达4.67，对NOx的检测极限可达到0.1ppm，灵敏度高于1.05，响应时间为5.33秒，并且使用方法简单；
3、本实施方式的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化物的方法，不需要加热系统，可以在室温即18℃～36℃、湿度为20％～40％的条件下操作；
4、本实施方式制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的氧化铜粒子或四氧化三钴粒子沿支链聚乙烯亚胺的分子链在黑磷表面生长，氧化铜粒子或四氧化三钴粒子的粒径主要分布在6nm～11nm之间，平均粒径为8nm，生成的氧化铜粒子或四氧化三钴粒子为多晶物质且结晶度较好。
5、本实施方式采用半导体氧化物对黑磷表面进行修饰，黑磷表面复合的半导体氧化物能有效对黑磷进行保护，使保持稳定，解决了黑磷容易在空气或水中极易被部分氧化的问题；
6、在室温下和统一注入浓度为100ppm的条件下，与NH3、H2、CH4和H2S相比，本实施方式制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料制备的气敏元件对NOx的灵敏度达到4～5，而NH3、H2、CH4和H2S的的灵敏度都在1以下，因此本实施方式制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料制备的气敏元件对NOx具有非常突出的选择性。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一所述黑磷为二维层状黑磷，层厚<55nm。其他步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤二所述支链聚乙烯亚胺溶液中的支链聚乙烯亚胺分子量为600～10000。其他步骤和参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤三和步骤四所述pH调节剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为0.5mol/L～6mol/L的盐酸溶液；或浓度为0.3mol/L～1mol/L的氨水和浓度为0.5mol/L～6mol/L的盐酸溶液。其他步骤和参数与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料在制备气敏元件中的应用。
本实施方式具备以下有益效果：
1、本实施方式将利用聚乙烯亚胺做为导向剂，以薄层黑磷半导体二维薄层材料为载体，调控前驱体溶液的pH值，水热法反应制备了黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料，采用该复合材料制备的气敏元件作为氮氧化物传感器，不仅灵敏度较高、响应快，而且具有很强的选择性和较好的稳定性，在气敏传感器领域将会有较好的应用前景；
2、本实施方式制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化物，室温下检测浓度为100ppm的NOx时的灵敏度高达4.67，对NOx的检测极限可达到0.1ppm，灵敏度高于1.05，响应时间为5.33秒，并且使用方法简单；
3、本实施方式的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化物的方法，不需要加热系统，可以在室温即18℃～36℃、湿度为20％～40％的条件下操作；
4、本实施方式制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的氧化铜粒子或四氧化三钴粒子沿支链聚乙烯亚胺的分子链在黑磷表面生长，氧化铜粒子或四氧化三钴粒子的粒径主要分布在6nm～11nm之间，平均粒径为8nm，生成的氧化铜粒子或四氧化三钴粒子为多晶物质且结晶度较好。
5、本实施方式采用半导体氧化物对黑磷表面进行修饰，黑磷表面复合的半导体氧化物能有效对黑磷进行保护，使保持稳定，解决了黑磷容易在空气或水中极易被部分氧化的问题；
6、在室温下和统一注入浓度为100ppm的条件下，与NH3、H2、CH4和H2S相比，本实施方式制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料制备的气敏元件对NOx的灵敏度达到4～5，而NH3、H2、CH4和H2S的的灵敏度都在1以下，因此本实施方式制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料制备的气敏元件对NOx具有非常突出的选择性。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：以黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料制备的气敏元件于温度为18℃～36℃、湿度为20％～40％的条件下对氮氧化物进行检测。其他步骤和参数与具体实施方式六相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：
本实施例黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取0.03g黑磷加入到20mL二次蒸馏水，然后向蒸馏水中加入30mL的二甲基甲酰胺和30mL的二乙二醇二甲醚，进行超声震荡剥离0.5～1h后，定溶于1000mL容量瓶中得到薄层黑磷悬浊液；所述黑磷为二维层状黑磷，层厚<55nm；
二、向16mL的浓度为2g/L的支链聚乙烯亚胺溶液中加入16mL步骤一制备的薄层黑磷悬浊液，加入过程中保持机械搅拌，得到混合液；
所述支链聚乙烯亚胺溶液中的支链聚乙烯亚胺分子量为2000；
三、利用pH调节剂将步骤二得到的混合溶液的pH值调至9，搅拌0.5h后进行超声0.5h，重新校正混合溶液的pH值至9，然后向混合溶液中滴加16mL浓度为2g/L的乙酸铜溶液，得到含半导体氧化物的溶液；其中，滴加乙酸铜溶液的过程中保持混合溶液pH值为9；
所述pH调节剂为浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为0.5mol/L的盐酸溶液；
四、向步骤三得到的含半导体氧化物的溶液中通入空气20min，然后将含半导体氧化物的溶液的pH值调至12，继续通入空气3h，然后将含半导体氧化物的溶液超声0.5h，重新校正含半导体氧化物的溶液的pH值至12，最后将含半导体氧化物的溶液陈化30h；
五、用水稀释步骤四陈化后的含半导体氧化物的溶液，并抽滤至滤液pH值为7，然后将抽滤所得固体产物置于160℃下进行水热合成反应4h，即完成；
本实施例制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化物，室温下检测浓度为100ppm的NOx时的灵敏度高达4.53，对NOx的检测极限可达到0.1ppm，灵敏度高于1.04，响应时间为5.87秒，并且使用方法简单；
实施例2：
本实施例黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取0.05g黑磷加入到20mL二次蒸馏水，然后向蒸馏水中加入30mL的二甲基甲酰胺和30mL的二乙二醇二甲醚，进行超声震荡剥离1h后，定溶于1000mL容量瓶中得到薄层黑磷悬浊液；所述黑磷为二维层状黑磷，层厚<55nm；
二、向16mL的浓度为4g/L的支链聚乙烯亚胺溶液中加入16mL步骤一制备的薄层黑磷悬浊液，加入过程中保持机械搅拌，得到混合液；
所述支链聚乙烯亚胺溶液中的支链聚乙烯亚胺分子量为2000；
三、利用pH调节剂将步骤二得到的混合溶液的pH值调至9，搅拌1h后进行超声0.5h，重新校正混合溶液的pH值至9，然后向混合溶液中滴加16mL浓度为2g/L的硝酸铜溶液，得到含半导体氧化物的溶液；其中，滴加硝酸铜溶液的过程中保持混合溶液pH值为9；
所述pH调节剂为浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为0.4mol/L的盐酸溶液；
四、向步骤三得到的含半导体氧化物的溶液中通入空气20min，然后将含半导体氧化物的溶液的pH值调至12，继续通入空气2h，然后将含半导体氧化物的溶液超声0.5h，重新校正含半导体氧化物的溶液的pH值至12，最后将含半导体氧化物的溶液陈化40h；
五、用水稀释步骤四陈化后的含半导体氧化物的溶液，并抽滤至滤液pH值为7，然后将抽滤所得固体产物置于180℃下进行水热合成反应3h，即完成；
本实施例制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化物，室温下检测浓度为100ppm的NOx时的灵敏度高达4.57，对NOx的检测极限可达到0.1ppm，灵敏度高于1.05，响应时间为5.63秒，并且使用方法简单；
实施例3：
本实施例黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取0.25g黑磷加入到20mL二次蒸馏水，然后向蒸馏水中加入30mL的二甲基甲酰胺和30mL的二乙二醇二甲醚，进行超声震荡剥离1h后，定溶于1000mL容量瓶中得到薄层黑磷悬浊液；所述黑磷为二维层状黑磷，层厚<55nm；
二、向16mL的浓度为2g/L的支链聚乙烯亚胺溶液中加入16mL步骤一制备的薄层黑磷悬浊液，加入过程中保持机械搅拌，得到混合液；
所述支链聚乙烯亚胺溶液中的支链聚乙烯亚胺分子量为1500；
三、利用pH调节剂将步骤二得到的混合溶液的pH值调至9，搅拌1h后进行超声1h，重新校正混合溶液的pH值至9，然后向混合溶液中滴加16mL浓度为2g/L的乙酸铜溶液，得到含半导体氧化物的溶液；其中，滴加乙酸铜溶液的过程中保持混合溶液pH值为9；
所述pH调节剂为浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为0.5mol/L的盐酸溶液；
四、向步骤三得到的含半导体氧化物的溶液中通入空气20min，然后将含半导体氧化物的溶液的pH值调至12.2，继续通入空气4h，然后将含半导体氧化物的溶液超声1h，重新校正含半导体氧化物的溶液的pH值至12.2，最后将含半导体氧化物的溶液陈化48h；
五、用水稀释步骤四陈化后的含半导体氧化物的溶液，并抽滤至滤液pH值为7，然后将抽滤所得固体产物置于190℃下进行水热合成反应3h，即完成；
图1为实施例1得到的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的透射电镜图；图2为实施例2得到的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的透射电镜图；图3为实施例3得到的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的高倍透射电镜图；从图1～图3中可以清晰地看到CuO粒子沿支链聚乙烯亚胺的分子链方向有序生长，CuO粒子粒径主要分布在6～11nm之间，平均粒径为8nm。
将实施例3制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料作为气敏元件的敏感材料于对氮氧化物的检测，具体方法为：首先，将实施例3制备的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料超声分散于6倍体积的乙醇溶液中，得到分散均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在Au叉指电极上，并置于70℃下干燥5h即得到气敏元件；
采用静态配气法测试气敏元件进行气敏检测，具体步骤为：首先将待测气敏元件安装到气室中并与信息采集及分析设备连接，在根据仪表记录测试条件：检测温度20℃、检测湿度为25％后，开始注入NOx，启动小风扇使NOx很快均匀分布于气室中，当根据数据采集系统反馈的信息可以观察到气敏响应稳定时，则利用气泵抽气，使NOx排除，待测器件回归初始状态，即完成一个注气循环，其中，每个注气循环过程中依次注入浓度为100ppm、50ppm、30ppm、10ppm、5ppm、3ppm、1ppm、0.5ppm、0.3ppm和0.1ppm的NOx；实施例3制备的气敏元件检测氮氧化物的获取灵敏度曲线图，如图4所示，图中曲线1～10依次对应的是浓度为100ppm、50ppm、30ppm、10ppm、5ppm、3ppm、1ppm、0.5ppm、0.3ppm和0.1ppm的NOx；
表1为测试实施例3制备的气敏元件在不同氮氧化物浓度下的灵敏度和响应时间，从表1可以看出，当氮氧化物浓度从100ppm到0.1ppm，氮氧化物浓度减小1000倍，灵敏度仅降低29.2％，即该气敏元件吸附氮氧化物分子的灵敏度衰减幅度变化较小，灵敏度较高，其中灵敏度S＝(R0-R)/R0×100％，中R0为敏感膜的初始电阻，R为NOx气氛下敏感膜的电阻；
从图4和表1可知，本发明制备的黑磷-聚乙烯亚胺-氧化铜复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化物，室温下100ppmNOx灵敏度高达4.67，响应时间为5.33秒。
图5是在室温下对实施例3制备的气敏元件进行的气体选择性测试图，其中测试气体包括：NH3、NOx、H2、CH4和H2S，统一注入浓度为100ppm。图5结果可知，实施例3制备的气敏元件在室温下对氮氧化物具有非常突出的选择性。
表1

Claims (4)

1.一种黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的制备方法，该黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料由黑磷、聚乙烯亚胺和半导体氧化物制成；半导体氧化物为氧化铜或四氧化三钴；四氧化三钴与聚乙烯亚胺的质量比为1: (0.2～3.5)；氧化铜与聚乙烯亚胺的质量比为1: (0.3～2.5)；黑磷与聚乙烯亚胺的质量比为1: (1~100)；其特征在于：该制备方法按以下步骤进行：
一、称取黑磷加入到二次蒸馏水，然后向蒸馏水中加入二甲基甲酰胺和二乙二醇二甲醚，进行超声震荡剥离0.5~1h后，定溶于1000 mL容量瓶中得到薄层黑磷悬浊液
所述黑磷的质量与二次蒸馏水的体积比为（0.01~0.3）g：（10~30）mL；
所述黑磷的质量与二甲基甲酰胺的体积比为（0.01~0.3）g：（25~35）mL；
所述黑磷的质量与二乙二醇二甲醚的体积比为（0.01~0.3）g：（25~35）mL；
所述黑磷的质量与容量瓶的体积比为（0.01~0.3）g：1000 mL；
二、向浓度为2g/L~5g/L的支链聚乙烯亚胺溶液中加入步骤一制备的薄层黑磷悬浊液，加入过程中保持机械搅拌，得到混合液；
所述浓度为2g/L~5g/L的支链聚乙烯亚胺溶液的体积与薄层黑磷悬浊液的体积比为（0.8~1.2）：1；
三、利用pH调节剂将步骤二得到的混合溶液的pH值调至9~9.2，搅拌0.5h~1h后进行超声0.5h~1h，重新校正混合溶液的pH值至9~9.2，然后向混合溶液中滴加浓度为2g/L~6g/L的半导体氧化物溶液，得到含半导体氧化物的溶液；其中，滴加半导体氧化物溶液的过程中保持混合溶液pH值为9~9.2；
所述混合溶液与半导体氧化物溶液的体积比为(1.5~2.5）:1；
所述半导体氧化物的溶液为乙酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液、六水合硝酸钴溶液或乙酸钴溶液；
四、向步骤三得到的含半导体氧化物的溶液中通入空气20min，然后利用pH调节剂将将含半导体氧化物的溶液的pH值调至12~12.2，继续通入空气2~5h，然后将含半导体氧化物的溶液超声0.5h~1h，重新利用pH调节剂将含半导体氧化物的溶液的pH值校正至12~12.2，最后将含半导体氧化物的溶液陈化24 h ~48h；
五、用水稀释步骤四陈化后的含半导体氧化物的溶液，并抽滤至滤液pH值为7，然后将抽滤所得固体产物置于150℃~250℃下进行水热合成反应2h~10h，即完成。
2.根据权利要求1所述的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述黑磷为二维层状黑磷，层厚<55 nm。
3.根据权利要求1所述的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述支链聚乙烯亚胺溶液中的支链聚乙烯亚胺分子量为600~10000。
4.根据权利要求1所述的黑磷/聚乙烯亚胺/半导体氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三和步骤四所述pH调节剂为浓度为0.3mol/L~1mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为0.5mol/L~6 mol/L的盐酸溶液；或浓度为0.3mol/L~1mol/L的氨水和浓度为0.5mol/L~6mol/L的盐酸溶液。
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