CN113311036B - 一种MOFs/GO复合气敏材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气敏材料技术领域，特别涉及一种MOFs/GO复合气敏材料及其制备方法和应用。通过原位合成法，将球形的Cu(INA)2颗粒附着于片状结构的氧化石墨烯表面，并经过用循环伏安法修饰，将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，得到MOFs/GO复合氨气气敏材料。本发明以自制的Cu(INA)2/GO为气敏复合材料，将其涂在叉指电极(IDE)上，对低浓度的氨气进行气敏性检测，该复合材料对低浓度的氨气体表现出良好的气敏传感性能。本发明采用原位合成法，其制备方法简单且易操作，制备过程耗时短，易规模化生产，而且对低浓度氨气气体的检测效果良好。
Description
技术领域
本发明涉及气敏材料技术领域，特别涉及一种MOFs/GO复合气敏材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于煤的燃烧、工业废气、汽车尾气的排放，大气中存在SO2、NH3、NOX等气态一次污染物，在H2O和O2存在的情况下生成NH4NO3、(NH4)2SO4等固态二次污染物，这些固态颗粒物和空气中灰尘、微生物等其他颗粒物混合在一起形成了PM2.5，PM2.5是雾霾中最主要的污染成分，其颗粒小，易吸入肺部，且含有多种有害化学物质，危害人体健康。因此，快速实时、高选择性、高灵敏检测SO2、NH3、NOX等污染物气体具有重要的现实意义，而对高性能气体传感材料的研究是影响该领域发展的重要瓶颈和关键技术。
目前，已报道的用于检测SO2、NH3、NOx等气体的石墨烯复合材料主要有：金属氧化物掺杂石墨烯、金属掺杂石墨烯和有机高分子掺杂石墨烯。以上复合材料的气体传感器均具有选择性较差和灵敏度不高等缺点。
石墨烯纳米材料因具有最大的比表面积(所有原子都暴露于表面)和纳米级的厚度等独特的物理化学性能为设计高灵敏气体传感器提供了良好的平台。基于石墨烯纳米材料的气敏传感器仍存在可检测的气体种类较少、选择性、重复性和稳定较差等问题和不足，在很大程度上限制了该传感器的应用范围。为提高石墨烯纳米材料的气敏性能，石墨烯复合材料已成为研究的热点。
金属有机骨架材料(MOFs)是近年来发展起来的一类由无机金属中心与有机官能团通过共价键或离子键相互联接，共同构筑的具有规整孔道结构的新型多孔材料，具有不饱和的金属配位点、可修饰的孔表面官能团、较大的比表面积且孔径可调等结构特点，可为设计合成具有高选择性吸附富集气体的新型功能材料提供良好的平台。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种MOFs/GO复合气敏材料及其制备方法和应用，对低浓度氨气气体具有良好的检测效果。
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种MOFs/GO复合气敏材料，通过原位合成法，将球形的Cu(INA)2颗粒附着于片状结构的氧化石墨烯表面，并经过用循环伏安法修饰，将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，得到MOFs/GO复合氨气气敏材料。
进一步的，所述Cu(INA)2中的羟基与GO中的含氧官能团产生氢键作用而结合。
一种制备MOFs/GO复合气敏材料的方法，
(1)将氧化石墨烯超声分散于乙醇/水的混合液中；
(2)将硝酸铜和异烟酸溶于乙醇/水的混合液中，均匀搅拌使其完全溶解，并将超声分散后的氧化石墨烯乙醇/水的混合液加入，混合均匀并超声处理，在80℃恒温条件下反应24h，自然冷却至室温，过滤后的产物用乙醇和水溶液冲洗3次，并在真空条件下活化12h，得到MOF/GO复合材料；
(3)在气敏传感元件表面均匀涂一层MOF/GO复合材料，得到气敏传感器；
(4)将气敏传感器置于缓冲溶液中，采用三电极体系，用循环伏安法将GO还原成还原氧化石墨烯，得到用于检测氨气的复合气敏材料。
进一步的，
所述硝酸铜，异烟酸和氧化石墨烯的质量比为：100：100：1。
进一步的，
所述步骤(3)中的气敏传感元件为IDE。
进一步的，
所述步骤(4)中的缓冲液为0.2M NaCl和0.5M NaH2PO4-Na2HPO4组成的PH＝7.0的缓冲溶液。
进一步的，所述三电极体系为：步骤(3)中的气敏传感器为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。
一种MOFs/GO复合气敏材料的应用，所述MOFs/GO复合气敏材料用于检测氨气浓度。
进一步的，检测步骤为：
将Cu(INA)2/GO/IDE置于气室中，将气室保持在真空状态，用气袋分别将50ppm、100ppm、250ppm、500ppm和1000ppm浓度的氨气在压力差的作用下，缓慢进入气室，通过电化学工作站实时检测不同浓度下的电信号。
进一步的，所述氨气的检测限为50ppm。
本发明MOFs/GO复合气敏材料及其制备方法和应用的有益效果是：
为了克服石墨烯纳米材料及其复合在构建气敏传感器上的局限性，本发明利用MOFs材料的结构优势，在石墨烯纳米材料表面进行制备，将MOFs材料对气体高选择性的吸附富集性能与石墨烯纳米材料独特的电化学响应优势相结合，利用两者的协同效应，构建可用于原位富集、高选择性、高灵敏检测气体的气敏传感器。
Cu(INA)2是由铜(Cu2+)金属离子与异烟酸(HINA)配位形成的三维MOFs结构。Cu(INA)2具有一维菱形的直孔道，孔道的大小为这种均一孔大小具有较大的比表面积和空隙，其在CH4/CO2/N2等气体吸附分离中都有较好的优势。而且Cu(INA)2的配体元异烟酸廉价，并且在CH4/CO2/N2分离以及NH3的吸附捕获中具有较大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例的Cu(INA)2/GO/IDE对低浓度氨气的气敏性能测试图；
图2为本发明实施例的GO、Cu(INA)2和Cu(INA)2/GO的TG图；
图3为本发明实施例的GO、Cu(INA)2和Cu(INA)2/GO的SEM图；
图4为本发明实施例的GO/IDE、Cu(INA)2/IDE和Cu(INA)2/GO/IDE的循环伏安图；
图5为本发明实施例的GO、Cu(INA)2和Cu(INA)2/GO的粉末XRD图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；
实施例1：
一种MOFs/GO复合气敏材料，通过原位合成法，将球形的Cu(INA)2颗粒附着于片状结构的氧化石墨烯表面，并经过用循环伏安法修饰，将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，得到MOFs/GO复合氨气气敏材料。
所述Cu(INA)2中的羟基与GO中的含氧官能团产生氢键作用而结合。
一种制备MOFs/GO复合气敏材料的方法，
(1)将氧化石墨烯超声分散于乙醇/水的混合液中；
(2)将硝酸铜和异烟酸溶于乙醇/水的混合液中，均匀搅拌使其完全溶解，并将超声分散后的氧化石墨烯乙醇/水的混合液加入，混合均匀并超声处理，在80℃恒温条件下反应24h，自然冷却至室温，过滤后的产物用乙醇和水溶液冲洗3次，并在真空条件下活化12h，得到MOF/GO复合材料；
(3)在气敏传感元件表面均匀涂一层MOF/GO复合材料，得到气敏传感器；
(4)将气敏传感器置于缓冲溶液中，采用三电极体系，用循环伏安法将GO还原成还原氧化石墨烯，得到用于检测氨气的复合气敏材料。
所述硝酸铜，异烟酸和氧化石墨烯的质量比为：100：100：1。
所述步骤(3)中的气敏传感元件为IDE。
所述步骤(4)中的缓冲液为0.2M NaCl和0.5M NaH2PO4-Na2HPO4组成的PH＝7.0的缓冲溶液。
所述三电极体系为：步骤(3)中的气敏传感器为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。
一种MOFs/GO复合气敏材料的应用，所述MOFs/GO复合气敏材料用于检测氨气浓度。
检测步骤为：
将Cu(INA)2/GO/IDE置于气室中，将气室保持在真空状态，用气袋分别将50ppm、100ppm、250ppm、500ppm和1000ppm浓度的氨气在压力差的作用下，缓慢进入气室，通过电化学工作站实时检测不同浓度下的电信号。
所述氨气的检测限为50ppm。50-100ppm低浓度的氨气暴露可引起呼吸道微量刺激，而更高浓度的氨暴露可能导致致命疾病。本发明的复合气敏材料的检测限完全可满足氨气对人体产生伤害的最低浓度。
MOFs材料为Cu(INA)2材料，其结构中含有-OH，不仅能与GO上含氧官能团产生氢键作用，而且铜金属节点具有在水或者氨环境下发生配位吸附与取代，从而实现结构的转化，这种柔性特性也使得Cu(INA)2在NH3吸附捕获中具有较大前景。
Cu(INA)2/GO复合材料均匀涂在IDE表面，利用电化学方法修饰，提高GO的导电性能，进而提高Cu(INA)2/GO/IDE对NH3的检测性能，最终达到检测氨气的目的。
本发明通过原位合成法一步制备MOF/GO复合材料作为气敏传感材料，将其涂在IDE上，并经过电化学方法修饰，实现对低浓度的氨气进行检测，选择性好，灵敏度高。
实施例2：
将0.05g的氧化石墨烯超声分散于乙醇/水的混合液中。将2.42g硝酸铜和2.46g的异烟酸溶于乙醇/水的混合液中，均匀搅拌使其完全溶解，并将超声分散后的氧化石墨烯乙醇/水的混合液加入其中，混合均匀并超声处理。在80℃恒温条件下反应24h，自然冷却至室温。过滤后的产物用乙醇和水溶液冲洗3次，并在真空条件下活化12h，得到Cu(INA)2/GO。在气敏传感元件IDE表面均匀涂一层MOF/GO复合材料，得到气敏传感器Cu(INA)2/GO/IDE；
将Cu(INA)2/GO/IDE置于由0.2M NaCl和0.5M NaH2PO4-Na2HPO4组成的PH＝7.0的缓冲溶液中。采用三电极体系，以Cu(INA)2/GO/IDE为工作电极；饱和甘汞电极为参比电极；铂电极为对电极，用循环伏安法将GO还原成氧化石墨烯，并将其用于低浓度氨气气敏传感性能的测试。
因为GO中富含的各种含氧基团会导致自身修饰界面的电子传输能力降低，不利于高灵敏传感器的构筑，通过电化学的方法还原GO时，电极高的负电位可以有效地还原GO中的含氧基团，减少和控制GO表面的含氧基团的数量，以恢复石墨烯较为完善的平面共轭结构，提高其导电性。且可以通过改变电化学参数对GO的还原程度进行调控。
实施例3：
MOF材料的制备：
将2.42g硝酸铜和2.46g的异烟酸溶于乙醇/水的混合液中，均匀搅拌使其完全溶解，在80℃恒温条件下反应24h，自然冷却至室温。过滤后的产物用乙醇冲洗3次，在真空条件下活化12h，得到样品为Cu(INA)2。
(1)MOF和MOF/GO复合材料的XRD表征分析
采用日本理学Rigku XRD射线衍射仪对实施例2-3所制备得到的多孔材料进行表征，氧化石墨烯(GO)作为空白对比。结果如图5所示，从图5可以看出，Cu(INA)2和Cu(INA)2/GO制备的材料具有相同的衍射峰，但是峰强度不同，说明复合材料中包含完整的Cu(INA)2晶体。
(2)MOF和MOF/GO复合材料的样品形貌表征分析
采用冷场发射扫描电子显微镜S4800，对Cu(INA)2和Cu(INA)2/GO的表面形貌进行表征。结果分别如图3所示。从图中可以看出，GO是片层结构，有明显的褶皱现象，有利于Cu(INA)2在其上生长，增强其导电性。而Cu(INA)2是大小均匀的球形。当加入GO后，Cu(INA)2/GO可以看到有GO的片层结构出现，说明加入GO和Cu(INA)2复合成功。
(3)MOF和MOF/GO复合材料的样品热重表征分析
采用德国耐驰同步热分析仪STA449F3，对Cu(INA)2和Cu(INA)2/GO进行热重表征，并与氧化石墨烯样品进行对比，结果分别如图2所示。从图中可以看出，氧化石墨烯在150℃出现水分子的失重，在200℃时，出现氧化石墨烯含氧官能团的失重。对比GO和Cu(INA)2材料，其Cu(INA)2/GO复合材料在150℃出现水的失重，在250℃出现Cu(INA)2的失重，这些变化与氧化石墨烯和Cu(INA)2的热分解行为是一致的。
实施例4：
使用IDE为气敏传感元件，将其表面分别均匀涂一层GO、Cu(INA)2和Cu(INA)2/GO复合材料，置于由0.2M NaCl和0.5M NaH2PO4-Na2HPO4组成的PH＝7.0的缓冲溶液中。采用三电极体系，以GO/IDE，Cu(INA)2/IDE或Cu(INA)2/GO/IDE为工作电极；饱和甘汞电极为参比电极；铂电极为对电极，控制电极电势以不同的速率，随时间以三角形一次或多次反复扫描，使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线，如图4所示。从图4可以看出，随着扫描圈数的增加，氧化还原峰增高，说明修饰电极的电化学响应逐渐增强。
实施例5：
对低浓度氨气气敏传感性能测试：
浓度氨气气敏性实验，将循环伏安法修饰之后的Cu(INA)2/GO/IDE置于气室中，将气室保持在真空状态，用气袋将不同浓度的氨气(50ppm、100ppm、250ppm、500ppm和1000ppm)在压力差的作用下，缓慢进入气室，通过上海辰华CHI660E电化学工作站实时检测不同浓度下的电信号，实验结果如图1所示。从图1可以看出，随着氨气浓度增加，电信号越强。
Cu(INA)2对氨气分子有很好的吸附捕获性能，而还原之后的GO具有良好的导电性能，借助Cu(INA)2和GO两者之间的协同效应，制备Cu(INA)2/GO复合材料用低浓度氨气气体的检测。
本发明以Cu(INA)2/GO为气敏复合材料，将其涂在叉指电极(IDE)上，对低浓度的氨气进行气敏性检测，该复合材料对低浓度的氨气体表现出良好的气敏传感性能。本发明采用原位合成法，其制备方法简单且易操作，制备过程耗时短，易规模化生产，而且对低浓度氨气气体的检测效果良好。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种MOFs/GO复合气敏材料的制备方法，其特征是：
(1)将氧化石墨烯超声分散于乙醇/水的混合液中；
(2)将硝酸铜和异烟酸溶于乙醇/水的混合液中，均匀搅拌使其完全溶解，并将超声分散后的氧化石墨烯乙醇/水的混合液加入，混合均匀并超声处理，在80℃恒温条件下反应24h，自然冷却至室温，过滤后的产物用乙醇和水溶液冲洗3次，并在真空条件下活化12h，得到MOF/GO复合材料；
(3)在气敏传感元件表面均匀涂一层MOF/GO复合材料，得到气敏传感器；
(4)将气敏传感器置于缓冲溶液中，采用三电极体系，用循环伏安法将GO还原成还原氧化石墨烯，得到用于检测氨气的复合气敏材料；
通过原位合成法，将球形的Cu(INA)2颗粒附着于片状结构的氧化石墨烯表面，并经过用循环伏安法修饰，将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，得到MOFs/GO复合氨气气敏材料。
2.根据权利要求1所述的MOFs/GO复合气敏材料的制备方法，其特征是：
所述硝酸铜，异烟酸和氧化石墨烯的质量比为：100∶100∶1。
3.根据权利要求1所述的MOFs/GO复合气敏材料的制备方法，其特征是：
所述步骤(3)中的气敏传感元件为IDE。
4.根据权利要求1所述的MOFs/GO复合气敏材料的制备方法，其特征是：
所述步骤(4)中的缓冲液为0.2M NaCl和0.5M NaH2PO4 -Na2HPO4组成的PH＝7.0的缓冲溶液。
5.根据权利要求1所述的MOFs/GO复合气敏材料的制备方法，其特征是：所述三电极体系为：步骤(3)中的气敏传感器为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。
6.一种MOFs/GO复合气敏材料的应用，所述气敏材料根据权利要求1-5任一项所述的方法制备，其特征在于：所述MOFs/GO复合气敏材料用于检测氨气浓度。
7.根据权利要求6所述的MOFs/GO复合气敏材料的应用，其特征是，检测步骤为：
将Cu(INA)2/GO/IDE置于气室中，将气室保持在真空状态，用气袋分别将50ppm、100ppm、250ppm、500ppm和1000ppm浓度的氨气在压力差的作用下，缓慢进入气室，通过电化学工作站实时检测不同浓度下的电信号。
8.根据权利要求6所述的MOFs/GO复合气敏材料的应用，其特征是：所述氨气的检测限为50ppm。
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