CN107037085B - 还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴氧化物半导体复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴氧化物半导体复合材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明还原氧化石墨烯‑聚乙烯亚胺‑四氧化三钴氧化物半导体复合材料及制备方法和应用，涉及一种还原氧化石墨烯‑聚乙烯亚胺‑四氧化三钴氧化物半导体复合材料及制备方法和应用。本发明为了解决现有的检测氨气的敏感材料在室温下选择性低、灵敏度低的问题。该复合材料由还原氧化石墨烯、导向剂和含钴材料制成；制备方法：一、还原氧化石墨烯悬浊液；二、制备聚乙烯亚胺溶液与还原氧化石墨烯悬浊液混合液；三、调节pH；四、陈化；五、水热合成。本发明制备的复合材料作为敏感材料用于检测空气中氨气，灵敏度高于14.3％，使用方法简单，生成的Co3O4为多晶物质且结晶度较好。本发明适用于制备氧化物半导体复合材料。

Description

还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴氧化物半导体复合 材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴氧化物半导体复合材料及制备方法和应用。
背景技术
雾霾现象频发的今天，PM 2.5的形成与危害备受瞩目,除了SO2、NOx等能够直接形成气溶胶和PM 2.5的物质外，还有一个重要污染源，一直被人们所忽视，即氨气污染，它是PM 2.5指数被持续推高的罪魁祸首之一。事实表明，氨气确是形成PM 2.5的主要前驱体之一，在大气中最终生成的PM 2.5当中，15～35％的氮元素来源于氨气。相对于H2S、NOx、SO2、CO等众所周知的有毒有害气体，氨气的相对密度较低,约为20～30ppb，城乡浓度差异小，潜在的威胁着人类的身体健康。
如今，NH3氧化物半导体气体传感器在最近几年已经获得了广泛的关注，应用到环境监测、化学和医学行业。特别是，环境和医学监测需要在室温下工作的亚ppm级高灵敏度NH3传感器。然而，目前有关于氨气气敏传感器方面的研究，却大多集中于高温条件下的测试。到目前为止，已经对N型半导体金属氧化物如SnO2,WO3和ZnO检测危险易爆气体进行了广泛的研究,相反，由于对气体的灵敏度较低，对P型半导体金属氧化物，如NiO,CuO,和Co3O4的研究较少，但其作为气体传感器具有很大的应用潜力。各种类型纯碳纳米材料有选择性、灵敏度较低和响应恢复慢的缺点，但其具有特定的活性位点和强吸附能力的特点。纳米碳材料负载纳米半导体金属氧化物将两者的特点结合在一起，在室温检测NO2、H2S和NH3等气体显示出了突出的传感特性。还原氧化石墨烯负载Co3O4作为气体传感器，在室内温度、湿度下对NH3的响应恢复速度很快，表现出了杰出的灵敏度、选择性和可逆性。
发明内容
本发明为了解决现有的检测氨气的敏感材料在室温下选择性低、灵敏度低的问题，进而提供一种还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴氧化物半导体复合材料及制备方法和应用。
本发明还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴氧化物半导体复合材料由还原氧化石墨烯、导向剂和含钴材料制成；所述还原氧化石墨烯与导向剂的质量比为1:(27～167)；所述含钴材料与导向剂的质量比为1:(0.4～3)；所述的导向剂为聚乙烯亚胺；所述的含钴材料为六水合硝酸钴，六水合硝酸钴的分子式为Co(NO3)2·6H2O；所述的还原氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。
一种还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴氧化物半导体复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取0.03g～0.075g氧化石墨烯，并置于150mL～400mL水中，进行超声震荡剥离0.5h～1h后，定溶于1000mL容量瓶中得到还原氧化石墨烯悬浊液，待用；
二、取烧杯并向烧杯中加入20mL浓度为2g/L～5g/L的聚乙烯亚胺溶液，然后加入80mL步骤一制备的还原氧化石墨烯悬浊液，加入过程中保持机械搅拌，得到混合液；所述聚乙烯亚胺的分子量为600～10000；
三、利用pH调节剂将步骤二得到的混合溶液的pH值调至9～9.2，搅拌0.5h～1h后进行超声0.5h～1h，重新校正混合溶液的pH值至9～9.2，然后向混合溶液中滴加20mL浓度为2g/L～6g/L的Co(NO3)2溶液，向混合溶液中滴加Co(NO3)2溶液的过程中保持混合溶液pH值为9～9.2；
所述pH调节剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液或浓度为0.5mol/L～6mol/L的盐酸溶液；
四、向步骤三得到的混合溶液中通入空气20min后，将溶液pH值调至12～12.2，继续通入空气2h，然后将混合溶液超声0.5h～1h，重新校正混合溶液pH值至12～12.2，最后将混合溶液陈化24h；
五、用水将陈化后混合溶液稀释至1000mL，抽滤并洗涤至滤液pH值为7，然后将抽滤所得固体产物置于150℃～250℃下进行水热合成反应5h～10h，得到还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料。
一种还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴氧化物半导体复合材料的应用按以下步骤进行：
用还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴氧化物半导体复合材料作为敏感材料制备气敏元件，将制备的气敏元件置于温度为20℃～30℃、湿度为25％～35％的条件下对氨气进行检测。
本发明具备以下有益效果：
本发明的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氨气的方法，不需要加热系统，可以在室温即20℃～30℃、湿度为25％～35％的条件下操作，检出氨气的摩尔浓度低至0.03ppm，灵敏度高于14.3％，使用方法简单；
本发明制备的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的Co3O4粒子沿支链聚乙烯亚胺的分子链在还原氧化石墨烯表面生长，粒径主要分布在6nm-11nm之间，平均粒径为8nm，生成的Co3O4为多晶物质且结晶度较好。
附图说明：
图1为实施例1得到的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的X射线衍射图；
图2为实施例1得到的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的10万倍透射电镜图；
图3为实施例1得到的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的4万倍透射电镜图；
图4为实施例1得到的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的20万倍透射电镜图；
图5为实施例1得到的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的80万倍透射电镜图；
图6为实施例1得到的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的50万倍透射电镜图；
图7是测试实施例1制备的气敏元件检测氨气的灵敏度曲线；
图8是在室温下对实施例1制备的的气敏元件进行的气体选择性测试图。
具体实施方式：
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴氧化物半导体复合材料，该复合材料由还原氧化石墨烯、导向剂和含钴材料制成；
所述还原氧化石墨烯与导向剂的质量比为1:(27～167)；所述含钴材料与导向剂的质量比为1:(0.4～3)。
本实施方式具备以下有益效果：
本实施方式的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氨气的方法，不需要加热系统，可以在室温即20℃～30℃、湿度为25％～35％的条件下操作，检出氨气的摩尔浓度低至0.03ppm，灵敏度高于14.3％，使用方法简单；
本实施方式制备的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的Co3O4粒子沿支链聚乙烯亚胺的分子链在还原氧化石墨烯表面生长，粒径主要分布在6nm-11nm之间，平均粒径为8nm，生成的Co3O4为多晶物质且结晶度较好。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述导向剂为聚乙烯亚胺。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述含钴材料为六水合硝酸钴，六水合硝酸钴的分子式为Co(NO3)2·6H2O。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述还原氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴氧化物半导体复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取0.03g～0.075g还原氧化石墨烯，并置于150mL～400mL水中，进行超声震荡剥离0.5h～1h后，定溶于1000mL容量瓶中得到还原氧化石墨烯悬浊液，待用；
二、取烧杯并向烧杯中加入20mL浓度为2g/L～5g/L的聚乙烯亚胺溶液，然后加入80mL步骤一制备的还原氧化石墨烯悬浊液，加入过程中保持机械搅拌，得到混合液；
三、利用pH调节剂将步骤二得到的混合溶液的pH值调至9～9.2，搅拌0.5h～1h后进行超声0.5h～1h，重新校正混合溶液的pH值至9～9.2，然后向混合溶液中滴加20mL浓度为2g/L～6g/L的Co(NO3)2溶液，向混合溶液中滴加Co(NO3)2溶液的过程中保持混合溶液pH值为9～9.2；
四、向步骤三得到的混合溶液中通入空气20min后，将溶液pH值调至12～12.2，继续通入空气2h，然后将混合溶液超声0.5h～1h，重新校正混合溶液pH值至12～12.2，最后将混合溶液陈化24h；
五、用水将陈化后混合溶液稀释至1000mL，抽滤并洗涤至滤液pH值为7，然后将抽滤所得固体产物置于150℃～250℃下进行水热合成反应5h～10h，得到还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料。
本实施方式具备以下有益效果：
本实施方式的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氨气的方法，不需要加热系统，可以在室温即20℃～30℃、湿度为25％～35％的条件下操作，检出氨气的摩尔浓度低至0.03ppm，灵敏度高于14.3％，使用方法简单；
本实施方式制备的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的Co3O4粒子沿支链聚乙烯亚胺的分子链在还原氧化石墨烯表面生长，粒径主要分布在6nm-11nm之间，平均粒径为8nm，生成的Co3O4为多晶物质且结晶度较好。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤二所述聚乙烯亚胺的分子量为600～10000。其他步骤和参数与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤三所述pH调节剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液或浓度为0.5mol/L～6mol/L的盐酸溶液。其他步骤和参数与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴氧化物半导体复合材料的应用按以下步骤进行：
用还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴氧化物半导体复合材料作为敏感材料制备气敏元件，将制备的气敏元件置于温度为20℃～30℃、湿度为25％～35％的条件下对氨气进行检测。
本实施方式具备以下有益效果：
本实施方式的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氨气的方法，不需要加热系统，可以在室温即20℃～30℃、湿度为25％～35％的条件下操作，检出氨气的摩尔浓度低至0.03ppm，灵敏度高于14.3％，使用方法简单；
本实施方式制备的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的Co3O4粒子沿支链聚乙烯亚胺的分子链在还原氧化石墨烯表面生长。
用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
一、称取0.04g氧化石墨，并置于200mL水中，进行超声震荡剥离0.6h后，定溶于1000mL容量瓶中得到还原氧化石墨烯悬浊液，待用；
二、取烧杯并向烧杯中加入20mL浓度为4g/L的聚乙烯亚胺溶液，然后加入80mL步骤一制备的还原氧化石墨烯悬浊液，加入过程中保持机械搅拌，得到混合液；所述聚乙烯亚胺的分子量为600；
三、利用pH调节剂将步骤二得到的混合溶液的pH值调至9.2，搅拌1h后进行超声1h，重新校正混合溶液的pH值至9.2，然后向混合溶液中滴加20mL浓度为6g/L的Co(NO3)2溶液，向混合溶液中滴加Co(NO3)2溶液的过程中保持混合溶液pH值为9.2；
所述pH调节剂为浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液或浓度为6mol/L的盐酸溶液；
四、向步骤三得到的混合溶液中通入空气20min后，将溶液pH值调至12.2，继续通入空气2h，然后将混合溶液超声1h，重新校正混合溶液pH值至12.2，最后将混合溶液陈化24h；
五、用水将陈化后混合溶液稀释至1000mL，抽滤并洗涤至滤液pH值为7，然后将抽滤所得固体产物置于180℃下进行水热合成反应10h，得到还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料。
对实施例1制备的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料进行X射线衍射测试，图1为实施例1得到的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的X射线衍射图，从图1中可以看出，图中2θ角值为25.9°的衍射峰对应还原氧化石墨烯的(002)晶面，19.0°、31.3°、36.9°、44.9°、55.8°、59.5°、65.4°和78.6°的相应衍射峰分别对应Co3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(622)晶面，其对应的晶面间距分别为和本实施例得到的复合材料对应的晶格参数为
图1为实施例1得到的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的X射线衍射图；图2为实施例1得到的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的10万倍透射电镜图；图3为实施例1得到的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的4万倍透射电镜图；图4为实施例1得到的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的20万倍透射电镜图；图5为实施例1得到的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的80万倍透射电镜图；图6为实施例1得到的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料的50万倍透射电镜图；
从图2～图4中可以清晰地看到Co3O4粒子沿支链聚乙烯亚胺的分子链方向有序生长；从图5和图6中可知，Co3O4粒子粒径主要分布在6～11nm之间，平均粒径为8nm，得到的Co3O4为多晶物质且结晶度较好，Co3O4颗粒的纳米级尺寸更有利于提高的对气体敏感性和气体选择性。
将本实施例制备的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料作为气敏元件的敏感材料于对氨气的检测，具体方法为：
首先，将实施例1制备的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料超声分散于6倍体积的乙醇溶液中，得到分散均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在Au叉指电极上，并置于70℃下干燥5h即得到气敏元件；采用静态配气法测试气敏元件进行气敏检测，具体步骤为：首先将待测气敏元件安装到气室中并与信息采集及分析设备连接，在根据仪表记录测试条件：检测温度20℃、检测湿度为25％后，开始注入NH3，启动小风扇使NH3很快均匀分布于气室中，当根据数据采集系统反馈的信息可以观察到气敏响应稳定时，则利用气泵抽气，使NH3排除，待测器件回归初始状态，即完成一个注气循环。
图7是测试实施例1制备的气敏元件检测氨气的灵敏度曲线。从图7可知，敏感膜吸附氨气后，电阻阻值较迅速地降低，连续5个循环吸附-脱附氨气后，其灵敏度开始降低。
图8是在室温下对实施例1制备的的气敏元件进行的气体选择性测试图，其中测试气体包括：NH3、NOx、H2、CH4和H2S，统一注入浓度为1000ppm。图8结果可知，实施例1制备的气敏元件在室温下对NH3具有非常突出的选择性。
表1为测试实施例1制备的气敏元件在不同氨气浓度下的灵敏度和响应时间，从表1可以看出，当氨气浓度从1000ppm到0.03ppm，氨气浓度减小3万倍，灵敏度仅降低29.2％，即该气敏元件吸附氨气分子的灵敏度衰减幅度变化较小，灵敏度较高，其中灵敏度S＝(R0-R)/R0×100％，中R0为敏感膜的初始电阻，R为NH3气氛下敏感膜的电阻；
表1

Claims (3)

1.还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴氧化物半导体复合材料的制备方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：
一、称取0.03g～0.075g还原氧化石墨烯，并置于150mL～400mL水中，进行超声震荡剥离0.5h～1h后，定溶于1000mL容量瓶中得到还原氧化石墨烯悬浊液，待用；
二、取烧杯并向烧杯中加入20mL浓度为2g/L～5g/L的聚乙烯亚胺溶液，然后加入80mL步骤一制备的还原氧化石墨烯悬浊液，加入过程中保持机械搅拌，得到混合液；
三、利用pH调节剂将步骤二得到的混合溶液的pH值调至9～9.2，搅拌0.5h～1h后进行超声0.5h～1h，重新校正混合溶液的pH值至9～9.2，然后向混合溶液中滴加20mL浓度为2g/L～6g/L的Co(NO3)2溶液，向混合溶液中滴加Co(NO3)2溶液的过程中保持混合溶液pH值为9～9.2；
四、向步骤三得到的混合溶液中通入空气20min后，将溶液pH值调至12～12.2，继续通入空气2h，然后将混合溶液超声0.5h～1h，重新校正混合溶液pH值至12～12.2，最后将混合溶液陈化24h；
五、用水将陈化后混合溶液稀释至1000mL，抽滤并洗涤至滤液pH值为7，然后将抽滤所得固体产物置于150℃～250℃下进行水热合成反应5h～10h，得到还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴半导体氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴氧化物半导体复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述聚乙烯亚胺的分子量为600～10000。
3.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯-聚乙烯亚胺-四氧化三钴氧化物半导体复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三所述pH调节剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液或浓度为0.5mol/L～6mol/L的盐酸溶液。
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