CN103575865A

CN103575865A - 一种检测氨气的石英晶体微天平气体传感器的制备方法

Info

Publication number: CN103575865A
Application number: CN201310574665.9A
Authority: CN
Inventors: 张嘉琪; 胡馨升; 齐高璨; 胡发志; 陈培飞
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2014-02-12

Abstract

一种检测氨气的石英晶体微天平气体传感器的制备方法，采用ZnO纳米棒作为敏感膜，其中QCM气体传感器的基底为AT切型的8MHz晶振片，步骤是：将洗净干燥的晶振片放入稀释后的溶胶中拉膜形成均匀晶种层后干燥；将硝酸锌和六次甲基四胺与去离子水混合后制得生长液；将拉膜干燥后的晶振片放入生长液中，水浴生长后用去离子水冲洗并干燥即可。本发明的优点：ZnO纳米棒修饰的QCM气体传感是物理吸附过程，可完全实现氨气的吸附解吸过程；该传感器可检测1-100×10^-6浓度范围的氨气，频差范围为1-200Hz，响应时间小于10s，ZnO纳米棒晶振片的频差变化与氨气浓度呈线性关系，系数为0.9983。

Description

一种检测氨气的石英晶体微天平气体传感器的制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器领域,具体是一种检测氨气的石英晶体微天平气体传感器的制备方法。

背景技术

氨气作为一种常见的刺激性气体，在日常生活和工业生产中的应用十分广泛。氨气不仅对人体皮肤组织有腐蚀刺激作用，而且还会使组织蛋白质变性并破坏细胞膜，因此对氨气的检测是十分必要的。传统测定 NH₃的方法存在工作温度高，选择性差，易受醛类及硫化物的干扰等缺点。现代分析仪器法也存在价格昂贵、操作复杂、分析费时等不足。气敏传感器法则弥补了这些不足，增强了检测能力。

石英晶体微天平（QCM）具有灵敏度高、响应时间快以及操作方便等优点，已经成为气敏传感器的研究热点。QCM是利用其表面修饰的敏感膜吸附气体，引起质量变化导致共振频率的改变，从而实现气体的检测。由于其可以检测低至纳克的痕量物质的质量变化，因此被广泛应用于可吸附的微量物质的检测。本专利便将QCM气体传感器应用于氨气的检测。

QCM的检测原理依据Sauerbrey 公式：

Figure 2013105746659100002DEST_PATH_IMAGE002

式中：为石英晶振片的频差变化（Hz），

Figure 2013105746659100002DEST_PATH_IMAGE006

为石英晶振片的基频（Hz），

Figure 2013105746659100002DEST_PATH_IMAGE008

为晶振片表面所负载的质量（g），

Figure 2013105746659100002DEST_PATH_IMAGE010

为被吸附物所覆盖的面积（cm²），负号表示质量的增加引起了石英晶体的频率下降。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种成本低、便于操作、灵敏度高的检测氨气的石英晶体微天平气体传感器的制备方法。

本发明的技术方案：

一种检测氨气的石英晶体微天平气体传感器的制备方法，采用ZnO 纳米棒作为敏感膜，其中QCM 气体传感器的基底为AT切型的 8 MHz晶振片，步骤如下：

1）将AT切型的 8 MHz晶振片用去离子水和酒精反复清洗三次，然后晶振片放入60℃烘箱中干燥30 min后待用；

2）将 ZnO 溶胶与乙醇按照体积比为1：2进行稀释后，水浴加热到 60 ℃，得到稀释后的溶胶；

3）将洗净干燥的晶振片放入稀释后的溶胶中拉膜 2-3 次，形成均匀晶种层后，放入60 ℃干燥箱中干燥15 min；

4）将硝酸锌和六次甲基四胺与去离子水混合后，超声溶解 15 min ，制得生长液；

5）将拉膜干燥后的晶振片放入生长液中，用塑料薄膜密封，放在95 ℃水浴中生长 3 h，然后，用去离子水冲洗晶振片 3 次，60 ℃干燥12h，即可得到ZnO纳米棒修饰的QCM气体传感器。

所述硝酸锌、六次甲基四胺与去离子水的用量比为1.488 g ：0.701 g：200 ml。

一种所制备的检测氨气的石英晶体微天平气体传感器的应用，用于检测1×10^-6-100×10^-6浓度范围的氨气，频差变化范围为1-200Hz，响应时间小于10s，ZnO 纳米棒晶振片的频差变化与氨气浓度呈线性关系，相关系数为0.9983。

QCM 传感器的检测原理：

在石英晶振两个引线处加交变电场时，它会产生一定频率的机械振动。一般情况下，无论是机械振动的振幅，还是交变电场的振幅都非常小。但是当交变电场的频率为某一特定值时，振幅骤然增大，产生共振，称之为压电振荡，该频率即为石英晶振的固有频率。QCM 传感器就是通过测量石英晶振固有频率的变化来实现检测的。

本发明的有益效果如下：

ZnO纳米棒修饰的QCM气体传感是物理吸附过程，可完全实现氨气的吸附解吸过程。检测1×10^-6-100×10^-6浓度范围的氨气时，频差变化范围为1Hz——200Hz，响应时间均在10s以内。根据Sauerbrey 公式可知，晶振片的频差变化与吸附气体的质量呈线性关系，气体浓度决定晶振片表面吸附气体的质量，因此ZnO 纳米棒晶振片的频差变化与氨气浓度呈线性关系，相关系数为0.9983。

附图说明

图1为作为气体传感器敏感膜的ZnO纳米棒表面形貌扫描电镜平面图。

图2为作为气体传感器敏感膜的ZnO纳米棒表面形貌扫描电镜截面图。

具体实施方式

实施例：

3）将洗净干燥的晶振片放入稀释后的溶胶中拉膜 2次，形成均匀晶种层后，放入60 ℃干燥箱中干燥15 min；

4）分别称取 1.488 g 硝酸锌和 0.701 g 六次甲基四胺，放到盛有 200 ml去离子水的烧杯中，超声溶解 15 min ，制得生长液；

图1为作为气体传感器敏感膜的ZnO纳米棒表面形貌扫描电镜平面图，图2为扫描电镜截面图。图1显示：该晶面为(0001)面，ZnO纳米棒状结构沿<0002>方向择优生长。同时还可以看出，ZnO纳米棒取向性较好，分布均匀，直径为80～100nm。这说明利用两步溶液法制备得到的ZnO敏感膜具有纳米棒结构，均匀地施加在整个电极表面。图2显示：ZnO纳米棒的高度为1μm，说明修饰在石英晶振片表面的ZnO纳米棒敏感膜的厚度为1μm，符合石英晶振片表面敏感膜厚度应在 2μm 以下的要求。

该石英晶体微天平气体传感器的检测：

检测装置是将QCM 气体传感器安装在有机玻璃气室内。气室容积为100L，由进气口、尾气口组成。通过Sp3386型高精度频率计数器实现信号转换，检测平台为LabVIEW软件。

QCM气体传感器的频率信号采集过程如下：首先振荡电路驱动QCM气体传感器，输出的频率信号由高精度频率计数器进行测量，然后高精度频率计数器将输出的频率信号传递给计算机，最后通过基于 LabVIEW 平台的QCM 气体传感器频率测试软件实现对QCM气体传感器频率信号的采集和处理。

室温条件下，首先用零空气吹扫气室120s，然后用注射器向气室内注入纯氨气体，反应60s后，再次用零空气吹扫气室，直至QCM气体传感器完全完成解吸过程并再次趋于稳定，最后关闭零空气。重复操作以上实验步骤。用注射器向气室内注入0.5ml、1ml、2ml、5ml纯氨气体，分别检测5×10-6、10×10-6、20×10-6、50×10-6四种浓度氨气的响应。在四种浓度下，ZnO 纳米棒晶振片的响应曲线趋势一致，说明其良好的重复性。注入氨气后 ZnO 纳米棒晶振片的频率迅速下降，然后趋于平稳。在解吸过程中，通入零空气后，ZnO 纳米棒晶振片的频率逐渐上升，最终达到原始基频值。这说明ZnO 纳米棒敏感膜与氨气发生物理吸附，可以完全实现解吸过程。

ZnO 纳米棒敏感膜对氨气响应过程分析如下。室温条件下，空气中的水分子吸附在ZnO 纳米棒敏感膜表面，注入氨气后，氨气分子与ZnO 纳米棒敏感膜表面的水分子迅速反应，反应方程式为：

NH₃ +H₂O → NH₄OH

晶振片吸附氨气分子导致质量增加，频率下降。吸附达到饱和后，晶振片表面质量不再增加，频率趋于稳定。通入零空气进行解吸时，由于NH₄OH极其不稳定，极易挥发，从而导致ZnO 纳米棒敏感膜表面质量减小，频率上升，最终趋于稳定。

Claims

1.一种检测氨气的石英晶体微天平气体传感器的制备方法，其特征在于：采用ZnO 纳米棒作为敏感膜，其中QCM 气体传感器的基底为AT切型的 8 MHz晶振片，步骤如下：

2.根据权利要求1所述检测氨气的石英晶体微天平气体传感器的制备方法，其特征在于：所述硝酸锌、六次甲基四胺与去离子水的用量比为1.488 g ：0.701 g：200 ml。

3.一种如权利要求1所制备的检测氨气的石英晶体微天平气体传感器的应用，其特征在于：用于检测1×10^-6-100×10^-6浓度范围的氨气，频差变化范围为1-200Hz，响应时间小于10s，ZnO 纳米棒晶振片的频差变化与氨气浓度呈线性关系，相关系数为0.9983。