CN105842105A - 一种吡啶气体检测的石英传感器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吡啶气体检测的石英传感器的制备方法，是将一种对吡啶具有选择性吸附的金属有机框架化合物修饰在Cr/Pt石英晶片(1.13 cm2、9M Hz)上，制得可用于检测吡啶气体的石英传感器。该传感器灵敏度高、稳定性好，且具有较好的选择性和较长的使用寿命。

Description

一种吡啶气体检测的石英传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及吡啶气体的检测，具体是一种吡啶气体检测的石英传感器的制备方法。
背景技术
吡啶，是含有一个氮杂原子的六元杂环有机化合物，又称氮苯。它作为重要的化工原料被广泛使用，如可作为有机溶剂和原材料用于杀虫剂、农药、除草剂、药物、染料、香料、橡胶等一系列供生活与工业消耗的产品。吡啶有强烈的刺激性气味，是一种有害的物质，危害人类健康。如吸入或通过皮肤吸收它会出现恶心、头晕、头痛、呼吸困难等不适反应，严重的可致人死亡。由于吡啶沸点低，使用时易挥发，所以对吡啶气体的检测是非常必要的。
目前有关吡啶的检测主要是气相色谱([1]马莉，气相色谱法测定环境空气中吡啶，北方环境，25(2013)166.[2]Y.J.Shen,Determination ofPyrldine in Water by Purge&Trap—Gas Chromatography,AridEnvironmental Monitoring,2012,26(1):5.)、液相色谱-质谱联用(S.Saha,R.Mistri,B.C.Ray,J.Chromatogr.A 1217(2010)307.)、气相色谱-质谱联用(G.Pieraccini,S.Furlanetto,S.Orlandini,G.Bartolucci,I.Giannini,S.Pinzauti,G.Moneti,J.Chromatogr.A 1180(2008)138)，还有利用可见、荧光检测吡啶的方法([1]B.B.Campos,C.Abellán,M.Zougagh,J.Jimenez-Jimenez,E.Rodríguez-Castellón,J.C.G.Estevesda Silva,A.Ríos,M.Algarra,Fluorescent chemosensor for pyridinebased on N-doped carbon dots,Journal of Colloid and Interface Science,2015,458:209.[2].Cesar Elosua,Candido Bariain,Ignacio R.Matias,Antonio Rodriguez,Enriquie Colacio,Alfonso Salinas-Castillo,Antonio Segura-Carretero,Alberto Fernandez-Gutiérrez,PyridineVapors Detection by an Optical Fibre Sensor,Sensors 2008,8:847.[3]Yuanyuan Lv,Yani Zhang,Yanglong Du,Jiayao Xu,Junbo Wang,ANovel Porphyrin-Containing Polyimide Nanofibrous Membrane forColorimetric and Fluorometric Detection of Pyridine Vapor,Sensors2013,13,15758.)。到目前为止，尚未见利用石英晶体的性质进行吡啶检测的方法。
20世纪60年代初期石英晶体微天平(quartz crystal microbalance，QCM)问世，它是一种非常灵敏的质量检测设备，测量精度达纳克水平，与微克级电子微天平相比，其灵敏度高出100倍。石英晶体微天平的原理方程为：
Δ m = A μ ρ 2 f 0 2 × Δ f = - C × Δ f
可见，由于吸附或脱附导致晶片质量的变化与晶片本身频率的变化成正比。因此，可以通过测量晶片频率的变化来监控待测物质的量的变化。
发明内容
本发明的目的是提供一种吡啶气体检测的石英传感器的制备方法，该方法制备简单，流程简便，制得的石英传感器具有灵敏度高、稳定性好，且具有较好的选择性和较长的使用寿命。
实现本发明目的的技术方案是：
一种吡啶气体检测的石英传感器的制备方法，是将一种对吡啶具有选择性吸附的金属有机框架化合物修饰在Cr/Pt石英晶片上，该晶片的面积为1.13cm2、初始频率为9M Hz，具体包括如下步骤：
(1)采用溶剂热合成法制备金属框架化合物：将0.375g(1.0mmol)Al(NO3)29H2O和0.108g(1.0mmol)1.4-萘二甲酸溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再将该溶液放入不锈钢反应釜中密封，于180℃下反应24h，反应前溶液的pH值为2.5，反应后溶液的pH值为2.0；
将反应后的溶液在室温冷却，过滤，残渣用DMF洗涤，得到淡黄色的纳米金属有机框架化合物Al(OH)(1,4-NDC)/DMF；
(2)将制备的Al(OH)(1,4-NDC)/DMF溶于二氯甲烷(CH2Cl2)，经超声波处理、过滤、干燥，得到Al(OH)(1,4-NDC)，备用；
(3)修饰前，Cr/Pt石英晶片用Piranha溶液(浓硫酸/过氧化氢溶液摩尔比3:1)浸泡10min左右，再用去离子水冲洗，备用；
(4)将步骤(2)得到的Al(OH)(1,4-NDC)在超声波条件下分散于CH2Cl2中，得到的均匀的悬浮液；
(5)将步骤(4)的悬浮液分多次修饰到步骤(3)处理过的石英晶片表面，边涂膜边干燥；直到该晶片修饰前后的频率变化值为9000Hz为止；
(6)修饰后的石英晶片真空干燥3小时，则在晶片的表面形成了一层修饰膜；
即制得Al(OH)(1,4-NDC)/QCM传感器。
本发明利用金属有机框架化合物Al(OH)(1,4-NDC)对吡啶的选择性吸附及石英微天平的高灵敏性，制备用于吡啶气体检测的石英传感器，可用于工业生产及环境中的吡啶气体的检测，具有灵敏度高、稳定性好，还具有较好的选择性和较长的使用寿命。本发明的制备方法简单，流程简便。
附图说明
图1为吡啶检测装置示意图；
图中，1.计算机 2.QCM系统 3.样品入口 4.开关 5.Al(OH)(1,4-NDC)/QCM传感器 6.检测池 7.真空泵。
图2为Al(OH)(1,4-NDC)/QCM传感器对常见有机/无机溶剂的选择示意图。
图3为CH2Cl2活化前后Al(OH)(1,4-NDC)/QCM传感器对吡啶的频率响应示意图。
图4为Al(OH)(1,4-NDC)/QCM传感器对吡啶气体的线性响应示意图。
具体实施方式
实施例1
一种吡啶气体检测的石英传感器的制备方法，是将一种对吡啶具有选择性吸附的金属有机框架化合物修饰在Cr/Pt石英晶片上，该晶片的面积为1.13cm2、初始频率为9M Hz，具体包括如下步骤：
(1)采用溶剂热合成法制备金属框架化合物：将0.375g(1.0mmol)Al(NO3)29H2O和0.108g(1.0mmol)1.4-萘二甲酸溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再将该溶液放入不锈钢反应釜中密封，于180℃下反应24h，反应前溶液的pH值为2.5，反应后溶液的pH值为2.0；
将反应后的溶液在室温冷却，过滤，残渣用DMF洗涤，得到淡黄色的纳米金属有机框架化合物Al(OH)(1,4-NDC)/DMF；
(2)将制备的Al(OH)(1,4-NDC)/DMF溶于二氯甲烷(CH2Cl2)，经超声波处理15分钟后、过滤、干燥，得到Al(OH)(1,4-NDC)，备用；
(3)修饰前，Cr/Pt石英晶片用Piranha溶液(浓硫酸/过氧化氢溶液摩尔比3:1)浸泡10min后，再用去离子水冲洗，备用；
(4)将步骤(2)得到的Al(OH)(1,4-NDC)在超声波条件下分散于CH2Cl2中，得到的均匀的悬浮液；
(5)将步骤(4)的悬浮液分多次修饰到步骤(3)处理过的石英晶片表面，边涂膜边干燥；直到该晶片修饰前后的频率变化值为9000Hz为止；
(6)修饰后的石英晶片真空干燥3小时，则在晶片的表面形成了一层修饰膜；
即制得Al(OH)(1,4-NDC)/QCM传感器。
应用吡啶检测装置在真空检测环境中实验所制备的石英传感器的性能。
参照图1，吡啶检测装置包括计算机1，QCM系统2，检测池6以及真空泵7，计算机1与QCM系统2连接，QCM系统2与检测池6通过管路连接，检测池6与真空泵7通过管路连接，并在其管路上设有开关4，检测池6设有样品入口3。
具体方法是：将制得Al(OH)(1,4-NDC)/QCM传感器5安装于0.5L的不锈钢密闭检测池6中，打开开关4，通过真空泵7抽真空使检测池6内气压为0.01MPa以下，直至计算机1显示的晶片基频变化达到平稳后开始实验，用微量进样器从样品入口3向检测池6中注射不同体积的吡啶(其浓度ppm表示)，吡啶进入检测池6后瞬间变成吡啶蒸气并吸附在Al(OH)(1,4-NDC)/QCM传感器5上，检测并记录该传感器5的响应(频率变化值)；当其吸附吡啶蒸气的量达到稳定时，将检测池6抽真空，使吡啶蒸气完全脱附。
将制得的Al(OH)(1,4-NDC)/QCM传感器分别暴露在常用的有机或无机溶剂(吡啶、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮和水)的气体中，并控制它们的浓度均相等。发现该传感器仅对吡啶有很好的响应，结果如图2所示。
将溶剂热合成法制得的Al(OH)(1,4-NDC)用CH2Cl2活化后，在超声波条件下再将其分散于CH2Cl2中制成均匀的悬浮液。并将其修饰在石英晶片上，边涂边干燥，最后在晶片的表面形成一层修饰膜。用此法制成的Al(OH)(1,4-NDC)/QCM传感器与直接将Al(OH)(1,4-NDC)分散于DMF中制成的传感器同时对吡啶气体进行检测，比较它们对吡啶气体响应的灵敏性。发现Al(OH)(1,4-NDC)/DMF经CH2Cl2活化处理后制成的吡啶气体传感器对吡啶更为灵敏，结果如图3所示。
将制得的Al(OH)(1,4-NDC)/QCM传感器分别测量不同浓度的吡啶气体，结果如图4所示：吡啶气体浓度在0.3-25ppm范围内，该传感器的频率响应与吡啶的浓度存在良好的线性关系，其线性回归方程为ln(△f)＝6.403+0.434lnC(其线性相关系数的平方为0.99876)。

Claims (1)

1.一种吡啶气体检测的石英传感器的制备方法，其特征在于：是将一种对吡啶具有选择性吸附的金属有机框架化合物修饰在Cr/Pt石英晶片上，该晶片的面积为1.13 cm2、初始频率为9M Hz，具体包括如下步骤：
（1）采用溶剂热合成法制备金属框架化合物：将0.375 g (1.0 mmol) Al(NO3)29H2O和0.108 g (1.0 mmol) 1.4-萘二甲酸溶于10 ml N, N-二甲基甲酰胺中，再将该溶液放入不锈钢反应釜中密封，于180℃下反应24 h，反应前溶液的pH值为2.5，反应后溶液的pH值为2.0；
将反应后的溶液在室温冷却，过滤，残渣用DMF洗涤，得到淡黄色的纳米金属有机框架化合物Al(OH)(1,4-NDC)/DMF；
(2) 将制备的Al(OH)(1,4-NDC)/DMF溶于二氯甲烷，经超声波处理、过滤、干燥，得到Al(OH)(1,4-NDC)，备用；
(3) 修饰前，Cr/Pt石英晶片用浓硫酸/过氧化氢溶液摩尔比3:1的Piranha溶液浸泡10 min左右，再用去离子水冲洗，备用；
(4) 将步骤（2）得到的Al(OH)(1,4-NDC)在超声波条件下分散于CH2Cl2中，得到的均匀的悬浮液；
(5) 将步骤（4）的悬浮液分多次修饰到步骤（3）处理过的石英晶片表面，边涂膜边干燥；直到该晶片修饰前后的频率变化值为9000Hz为止；
(6) 修饰后的石英晶片真空干燥3小时，则在晶片的表面形成了一层修饰膜，即制得Al(OH)(1,4-NDC)/QCM传感器。
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