CN110483792B - 一种金属-有机框架材料及其在石英晶体微天平法识别手性分子中的应用 - Google Patents

一种金属-有机框架材料及其在石英晶体微天平法识别手性分子中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属‑有机框架材料及其在石英晶体微天平法识别手性分子中的应用，所述金属‑有机框架材料是以4‑丝氨酸基苯甲酸作为有机配体与Cd(II)自组装形成，有机配体4‑丝氨酸基苯甲酸是以丝氨酸作为前驱体通过Schiff碱缩合得到。将所得到的金属‑有机框架材料作为手性传感材料，通过薄膜化手段，制备成质量传感薄膜器件，可实现对不同手性客体的选择性识别。

Description

一种金属-有机框架材料及其在石英晶体微天平法识别手性 分子中的应用
技术领域
本发明属于手性识别材料技术领域，具体涉及一种金属-有机框架材料及其在石英晶体微天平法识别手性分子中的应用。
背景技术
手性是生命相关科学的一个重要基本特性，在生物、医药及健康等领域起着至关重要的作用。在现代科学研究中，手性识别传感技术是一个重要分支，通过研究主客体的对应选择性分子识别过程，可以更好的理解手性分子的相互作用，为单一对映体的拆分识别以及手性诱导的单一对映体药物合成等提供最直接的技术指导。在手性识别研究领域，综合考虑设计、经济及性能因素，设计开发新型高效的传感器材料是实现高效手性识别技术的关键。
手性识别过程可能伴随着荧光、紫外吸收或者圆二色性等性质的变化，但很多手性识别过程难以呈现上述显著的性质变化，开发全新的技术手段将手性识别过程进行翻译传导，是提升手性应用技术的重要手段。质量是物质的基本属性之一，在分子识别过程中，传感材料与客体分子必定会发生分子间相互作用，产生选择性结合作用，引起整个传感体系总质量的增加，不同的选择性结合将会引起不同程度的质量增加，因此建立以质量变化为信号传导的手性识别体系具有广泛而普适的发展前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属-有机框架材料及其在石英晶体微天平法识别手性分子中的应用。
一种金属-有机框架材料，所述金属-有机框架材料是以4-丝氨酸基苯甲酸作为有机配体与Cd(II)自组装形成。
进一步地，所述有机配体是以丝氨酸作为前驱体通过Schiff碱缩合得到。
进一步地，所述丝氨酸为(L)-丝氨酸或(D)-丝氨酸。
进一步地，所述金属-有机框架材料中，每个Cd(II)分别与来自两个不同4-丝氨酸基苯甲酸配体分子的共三个羧基氧原子、4-丝氨酸基苯甲酸配体分子内与手性中心相连的羟基氧原子、来自两个不同水分子的两个氧原子进行配位，同时与手性中心相连的N原子与Cd(II)也发生了配位作用，使得每个Cd(II)共形成7配位的模式；每个4-丝氨酸基苯甲酸配体分子有两种不同的配位模式，一种为利用苯环端的羧基与一个Cd(II)进行双齿鳌合配位，另一种为利用丝氨酸部分柔性的羧基与另一个Cd(II)单齿配位；每个4-丝氨酸基苯甲酸配体分子分别桥联两个不同的Cd(II)，形成一维配位聚合链，沿b轴方向螺旋生长，形成螺旋链，不同的螺旋链之间依靠氢键作用相互连接堆积，拓展成三维结构。
上述金属-有机框架材料在手性识别中的应用。
上述金属-有机框架材料在制备手性传感器中的应用。
上述金属-有机框架材料在石英晶体微天平法识别手性分子中的应用。
本发明选择(L)-丝氨酸及(D)-丝氨酸为前驱体，通过经济高效的Schiff碱缩合手段，合成了一对具有相反绝对构型的4-丝氨酸基苯甲酸配体分子：(L)-H2SA及(D)-H2SA，进而分别将两个配体与Cd(II)进行自组装，获得了两个具有均一手性的金属-有机框架材料(Homochiral Metal-Organic Frameworks,HMOFs)：(L)-SA-Cd和(D)-SA-Cd。两个材料具有相同的配位模式及晶体结构，但绝对构型相反，圆二色谱测试(图1所示)表明其具有完全镜像的圆二色性。将所得到的两个材料作为手性传感材料，通过薄膜化手段，制备成质量传感薄膜器件，可实现对不同手性客体的选择性识别。
附图说明
图1为(L)-SA-Cd和(D)-SA-Cd的圆二色谱。
图2为实施例1中(L)-SA-Cd内Cd(II)的配位模式示意图。
图3为实施例1中(L)-SA-Cd的配位模式示意图(35％椭球率)。
图4为实施例1中(L)-SA-Cd沿b轴方向形成的左手螺旋链。
图5为实施例1中(L)-SA-Cd依赖螺旋链之间的氢键形成的三维结构沿，视图垂直于b轴方向。
图6为实施例1中(D)-SA-Cd内Cd(II)的配位模式示意图。
图7为实施例1中(D)-SA-Cd的配位模式示意图(35％椭球率)。
图8为实施例1中(D)-SA-Cd沿b轴方向形成的右手螺旋链。
图9为实施例1中(D)-SA-Cd依赖螺旋链之间的氢键形成的三维结构沿，视图垂直于b轴方向。
图10为实施例1中涂覆有样品的5MHz石英晶片。
图11为实施例1中(L)-SA-Cd旋涂石英晶片的扫描电镜图。
图12为实施例1中(D)-SA-Cd旋涂石英晶片的扫描电镜图。
图13为实施例1中QCM测试装置示意图。
图14为实施例1中(L)-SA-Cd对两种乳酸单一对映体的吸附量随时间变化关系。
图15为实施例1中(D)-SA-Cd对两种乳酸单一对映体的吸附量随时间变化关系。
图16为实施例2中(L)-SA-Cd对两种薄荷醇单一对映体的吸附量随时间变化关系。
图17为实施例2中(D)-SA-Cd对两种薄荷醇单一对映体的吸附量随时间变化关系。
图18为实施例3中(L)-SA-Cd对两种缬氨醇单一对映体的吸附量随时间变化关系。
图19为实施例3中(D)-SA-Cd对两种缬氨醇单一对映体的吸附量随时间变化关系。
图20为实施例4中(L)-SA-Cd对两种1-苯乙胺单一对映体的吸附量随时间变化关系。
图21为实施例4中(D)-SA-Cd对两种1-苯乙胺单一对映体的吸附量随时间变化关系。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明选择(L)-丝氨酸及(D)-丝氨酸为前驱体，通过经济高效的Schiff碱缩合手段，合成了一对具有相反绝对构型的4-丝氨酸基苯甲酸配体分子：(L)-H2SA及(D)-H2SA，进而分别将两个配体与Cd(II)进行自组装，获得了两个具有均一手性的金属-有机框架材料(Homochiral Metal-Organic Frameworks,HMOFs)：(L)-SA-Cd和(D)-SA-Cd。将所得到的两个材料作为手性传感材料，通过薄膜化手段，制备成质量传感薄膜器件，可实现对不同手性客体的选择性识别。
石英晶体微天平(Quartz crystal microbalance,QCM)可以监控低至纳克级别的质量变化，下述实施例以QCM技术为突破，(L)/(D)-SA-Cd为传感材料，通过薄膜化手段，制备了相应的质量传感薄膜器件，并实现了其对四种手性客体分子的选择性区分识别。
实施例1
1、材料合成
配体分子合成：将4-醛基苯甲酸(1.5g，10mmoL)与氢氧化钠(0.4g，10mmol)依次加入到乙醇/水(50mL/30mL)的混合溶液中，搅拌反应十分钟，得反应液A。将(L)-丝氨酸(1.05g，10mmoL)与氢氧化钠(0.4g，10mmol)加入到20mL去离子水中，搅拌反应十分钟得反应液B。小心将反应液A逐滴加入反应液B中，室温搅拌反应3小时，然后分十次小心将硼氢化钠(0.76g，20mmoL)加入到上述的反应混合液中，继续搅拌2小时。反应结束，加入10％的HCl调节pH至5，析出大量白色固体。真空抽滤，分别用乙醇和乙醚洗涤，室温干燥，得配体(L)-H2SA，产率约64％。
同理，将(L)-丝氨酸替换为(D)-丝氨酸，采取相同的反应条件，可得配体(D)-H2SA，产率约66％。
HMOFs合成：将配体(L)-H2SA(2.4mg,0.01mmoL)与Cd(ClO4)2·6H2O(4.2mg，0.01mmoL)加入DMF/H2O(1mL/1mL)混合溶液中，超声溶解，逐滴加入浓度为0.05mol/L的NaOH溶液12滴，然后将得到的澄清溶液置于95℃静置反应18h。反应结束后冷却至室温，过滤，分别用H2O、EtOH及Et2O洗涤，室温干燥，可得无色棒状晶体(L)-SA-Cd，产率约80％。
同理，将配体替换为(D)-H2SA，采取相同的反应条件，可得无色棒状晶体(D)-SA-Cd，产率约75％。
HMOFs的结构分析
由于两个HMOFs具有相同的配位模式，因此仅以(L)-SA-Cd为代表进行结构讨论。
单晶X射线衍射分析表明，(L)-SA-Cd结晶于单斜晶系，P21空间群，分子式为C11H15CdNO7。其最小不对称单元由一个(L)-SA配体分子，一个Cd(II)以及两个配位水分子组成。所有的Cd(II)均采取同一种配位模式，分别与来自两个不同(L)-H2SA分子的共三个羧基氧原子、(L)-H2SA分子内与手性中心相连的羟基氧原子以及来自两个不同水分子的两个氧原子进行配位，此外由于氨基酸的柔性结构，与手性中心相连的N原子与Cd(II)的距离较近也发生了配位作用，使得每个Cd(II)共形成7配位的模式(图2所示)。每个(L)-H2SA配体分子采取两种不同的配位模式，分别利用苯环端的羧基与一个Cd(II)进行双齿鳌合配位，以及利用丝氨酸部分柔性的羧基与另一个Cd(II)单齿配位(图3所示)。每个(L)-H2SA分子分别桥联两个不同的Cd(II)，形成一维配位聚合链，沿b轴方向螺旋生长，形成左手螺旋链(图4所示)。不同的螺旋链之间依靠氢键作用相互连接堆积，拓展成三维结构(图5所示)。
同样的，(D)-SA-Cd采取了基本类似的配位模式，唯一的区别是由于绝对构型的差异，其所形成的螺旋链为右手螺旋(图6-9所示)。
2、利用QCM选择性识别手性分子(L)-乳酸和(D)-乳酸
QCM测试过程：新鲜制备的(L)-SA-Cd经充分研磨后，加入异丙醇，得到浓度为1mg/mL的均匀分散液。以标准的5MHz、1英寸金电极石英晶片为基底，设置匀胶机转速为100转每分钟，取(L)-SA-Cd分散液0.1mL均匀涂覆到石英晶片上，然后室温真空干燥2h，除去多余的异丙醇(图10-12所示)。将干燥后的晶片装配到微天平(美国SRS QCM200型)的流动测试池，测试装置如图13所示。以氮气为载气(流速0.2mL/min)，待频率基线稳定后，通过三通切换阀将待测手性物质的蒸汽带入流动池与样品接触产生选择性吸附，记录吸附过程中的频率变化，频率的变化Δf与质量变化Δm之间的计算关系：
Δf＝-Cf×Δm
Cf是晶片的敏感常数，其数值为56.6Hz·μg-1cm2
以(L)和(D)构型的乳酸为测试对象，记录(L)-SA-Cd对(L)和(D)构型的乳酸分子的动态吸附过程，将频率变化转变为质量变化，绘制随时间变化曲线，如图14所示。以最大吸附量为计算依据，计算(L)-SA-Cd对(L)构型乳酸分子的对应选择性(e)，计算公式为：
Figure BDA0002161370460000051
其中mL和mD分别为材料(L)-SA-Cd对(L)构型和(D)构型乳酸分子的最大吸附量。
利用材料(D)-SA-Cd按照相同的实验条件，分别测试其对(L)和(D)构型的乳酸分子选择性吸附，时间变化曲线如图15所示，并计算其对(L)构型的乳酸分子的对应选择性(e)，计算公式为：
Figure BDA0002161370460000052
样品(L)/(D)-SA-Cd对四种客体分子单一对映体的吸附量及其e值见下表：
Figure BDA0002161370460000053
由上表可知，本发明的材料在石英晶体微天平手性法中，对(L)和(D)构型的乳酸有良好的手性识别作用。
实施例2
1、材料合成
配体分子合成同实施例1，制得配体(L)-H2SA和(D)-H2SA。
HMOFs合成：HMOFs合成：将配体(L)-H2SA(2.4mg,0.01mmoL)与Cd(ClO4)2·6H2O(8.4mg，0.02mmoL)加入DMF/H2O(1mL/1mL)混合溶液中，超声溶解，逐滴加入浓度为0.05mol/L的NaOH溶液8滴，然后将得到的澄清溶液置于90℃静置反应24h。反应结束后冷却至室温，过滤，分别用H2O、EtOH及Et2O洗涤，室温干燥，可得无色棒状晶体(L)-SA-Cd，产率约78％。
同理，将配体替换为(D)-H2SA，采取相同的反应条件，可得无色棒状晶体(D)-SA-Cd，产率约74％。
2、利用QCM选择性识别手性分子(L)-薄荷醇和(D)-薄荷醇
QCM测试过程：新鲜制备的(L)-SA-Cd经充分研磨后，加入异丙醇，得到浓度为1mg/mL的均匀分散液。以标准的5MHz、1英寸金电极石英晶片为基底，设置匀胶机转速为100转每分钟，取(L)-SA-Cd分散液0.1mL均匀涂覆到石英晶片上，然后室温真空干燥2h，除去多余的异丙醇。将干燥后的晶片装配到微天平(美国SRS QCM200型)的流动测试池，测试装置同实施例1。以氮气为载气(流速0.2mL/min)，待频率基线稳定后，通过三通切换阀将待测手性物质的蒸汽带入流动池与样品接触产生选择性吸附，记录吸附过程中的频率变化，频率的变化Δf与质量变化Δm之间的计算关系：
Δf＝-Cf×Δm
Cf是晶片的敏感常数，其数值为56.6Hz·μg-1cm2
以(L)和(D)构型的薄荷醇为测试对象，记录(L)-SA-Cd对(L)和(D)构型的薄荷醇分子的动态吸附过程，将频率变化转变为质量变化，绘制随时间变化曲线，如图16所示。以最大吸附量为计算依据，计算(L)-SA-Cd对(L)构型薄荷醇分子的对应选择性(e)，计算公式为：
Figure BDA0002161370460000061
其中mL和mD分别为材料(L)-SA-Cd对(L)构型和(D)构型薄荷醇分子的最大吸附量。
利用材料(D)-SA-Cd按照相同的实验条件，分别测试其对(L)和(D)构型的薄荷醇分子选择性吸附，时间变化曲线如图17所示，并计算其对(L)构型的薄荷醇分子的对应选择性(e)，计算公式为：
Figure BDA0002161370460000062
样品(L)/(D)-SA-Cd对四种客体分子单一对映体的吸附量及其e值见下表：
Figure BDA0002161370460000063
由上表可知，本发明的材料在石英晶体微天平手性法中，对(L)和(D)构型的薄荷醇有良好的手性识别作用。
实施例3
1、材料合成
配体分子合成同实施例1，制得配体(L)-H2SA和(D)-H2SA。
HMOFs合成：HMOFs合成：将配体(L)-H2SA(2.4mg,0.01mmoL)与Cd(ClO4)2·6H2O(12.6mg，0.03mmoL)加入DMF/H2O(1mL/1mL)混合溶液中，超声溶解，逐滴加入浓度为0.05mol/L的NaOH溶液6滴，然后将得到的澄清溶液置于80℃静置反应36h。反应结束后冷却至室温，过滤，分别用H2O、EtOH及Et2O洗涤，室温干燥，可得无色棒状晶体(L)-SA-Cd，产率约83％。
同理，将配体替换为(D)-H2SA，采取相同的反应条件，可得无色棒状晶体(D)-SA-Cd，产率约78％。
2、利用QCM选择性识别手性分子(L)-缬氨醇和(D)-缬氨醇
QCM测试过程：新鲜制备的(L)-SA-Cd经充分研磨后，加入异丙醇，得到浓度为1mg/mL的均匀分散液。以标准的5MHz、1英寸金电极石英晶片为基底，设置匀胶机转速为100转每分钟，取(L)-SA-Cd分散液0.1mL均匀涂覆到石英晶片上，然后室温真空干燥2h，除去多余的异丙醇。将干燥后的晶片装配到微天平(美国SRS QCM200型)的流动测试池，测试装置同实施例1。以氮气为载气(流速0.2mL/min)，待频率基线稳定后，通过三通切换阀将待测手性物质的蒸汽带入流动池与样品接触产生选择性吸附，记录吸附过程中的频率变化，频率的变化Δf与质量变化Δm之间的计算关系：
Δf＝-Cf×Δm
Cf是晶片的敏感常数，其数值为56.6Hz·μg-1cm2
以(L)和(D)构型的缬氨醇为测试对象，记录(L)-SA-Cd对(L)和(D)构型的缬氨醇分子的动态吸附过程，将频率变化转变为质量变化，绘制随时间变化曲线，如图18所示。以最大吸附量为计算依据，计算(L)-SA-Cd对(L)构型缬氨醇分子的对应选择性(e)，计算公式为：
Figure BDA0002161370460000071
其中mL和mD分别为材料(L)-SA-Cd对(L)构型和(D)构型缬氨醇分子的最大吸附量。
利用材料(D)-SA-Cd按照相同的实验条件，分别测试其对(L)和(D)构型的缬氨醇分子选择性吸附，时间变化曲线如图19所示，并计算其对(L)构型的缬氨醇分子的对应选择性(e)，计算公式为：
Figure BDA0002161370460000072
样品(L)/(D)-SA-Cd对四种客体分子单一对映体的吸附量及其e值见下表：
Figure BDA0002161370460000073
由上表可知，本发明的材料在石英晶体微天平手性法中，对(L)和(D)构型的缬氨醇有良好的手性识别作用。
实施例4
1、材料合成
配体分子合成同实施例1，制得配体(L)-H2SA和(D)-H2SA。
HMOFs合成：将配体(L)-H2SA(3.6mg,0.015mmoL)与Cd(ClO4)2·6H2O(12.6mg，0.03mmoL)加入DMF/H2O(2mL/2mL)混合溶液中，超声溶解，逐滴加入浓度为0.05mol/L的NaOH溶液16滴，然后将得到的澄清溶液置于95℃静置反应24h。反应结束后冷却至室温，过滤，分别用H2O、EtOH及Et2O洗涤，室温干燥，可得无色棒状晶体(L)-SA-Cd，产率约81％。
同理，将配体替换为(D)-H2SA，采取相同的反应条件，可得无色棒状晶体(D)-SA-Cd，产率约76％。
2、利用QCM选择性识别手性分子(L)-1-苯乙胺和(D)-1-苯乙胺
QCM测试过程：新鲜制备的(L)-SA-Cd经充分研磨后，加入异丙醇，得到浓度为1mg/mL的均匀分散液。以标准的5MHz、1英寸金电极石英晶片为基底，设置匀胶机转速为100转每分钟，取(L)-SA-Cd分散液0.1mL均匀涂覆到石英晶片上，然后室温真空干燥2h，除去多余的异丙醇。将干燥后的晶片装配到微天平(美国SRS QCM200型)的流动测试池，测试装置同实施例1。以氮气为载气(流速0.2mL/min)，待频率基线稳定后，通过三通切换阀将待测手性物质的蒸汽带入流动池与样品接触产生选择性吸附，记录吸附过程中的频率变化，频率的变化Δf与质量变化Δm之间的计算关系：
Δf＝-Cf×Δm
Cf是晶片的敏感常数，其数值为56.6Hz·μg-1cm2
以(L)和(D)构型的1-苯乙胺为测试对象，记录(L)-SA-Cd对(L)和(D)构型的1-苯乙胺分子的动态吸附过程，将频率变化转变为质量变化，绘制随时间变化曲线，如图20所示。以最大吸附量为计算依据，计算(L)-SA-Cd对(L)构型1-苯乙胺分子的对应选择性(e)，计算公式为：
Figure BDA0002161370460000081
其中mL和mD分别为材料(L)-SA-Cd对(L)构型和(D)构型1-苯乙胺分子的最大吸附量。
利用材料(D)-SA-Cd按照相同的实验条件，分别测试其对(L)和(D)构型的1-苯乙胺分子选择性吸附，时间变化曲线如图21所示，并计算其对(L)构型的1-苯乙胺分子的对应选择性(e)，计算公式为：
Figure BDA0002161370460000091
样品(L)/(D)-SA-Cd对四种客体分子单一对映体的吸附量及其e值见下表：
Figure BDA0002161370460000092
由上表可知，本发明的材料在石英晶体微天平手性法中，对(L)和(D)构型的1-苯乙胺有良好的手性识别作用。
综上所述，本发明实施例的金属-有机框架材料的制备方法和工艺简单；通过薄膜化手段，成功制备了相应的质量传感薄膜器件，利用石英晶体微天平法，实现了其对乳酸、薄荷醇、缬氨醇和1-苯乙胺等四种手性客体分子的高效选择性区分识别。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (1)

1.金属-有机框架材料在石英晶体微天平法识别手性分子中的应用，
所述手性分子为乳酸、薄荷醇、缬氨醇或1-苯乙胺；
所述金属-有机框架材料是由有机配体与Cd(II)自组装形成，有机配体为(L)-H2SA或(D)-H2SA，其中：(L)-H2SA的结构式如式Ⅰ所示，(D)-H2SA结构式如式Ⅱ所示，
Figure 229484DEST_PATH_IMAGE001
；
所述金属-有机框架材料结晶于单斜晶系，P21空间群，分子式为C11H15CdNO7；在金属-有机框架材料中，每个Cd(II)分别与来自两个不同有机配体分子的共三个羧基氧原子、有机配体分子内与手性中心相连的羟基氧原子、来自两个不同水分子的两个氧原子进行配位，同时与手性中心相连的N原子与Cd(II)也发生了配位作用，使得每个Cd(II)共形成7配位的模式；每个有机配体分子有两种不同的配位模式，一种为利用苯环端的羧基与一个Cd(II)进行双齿鳌合配位，另一种为利用丝氨酸部分柔性的羧基与另一个Cd(II)单齿配位；每个有机配体分子分别桥联两个不同的Cd(II)，形成一维配位聚合链，沿b轴方向螺旋生长，形成螺旋链，不同的螺旋链之间依靠氢键作用相互连接堆积，拓展成三维结构。
CN201910733365.8A 2019-08-09 2019-08-09 一种金属-有机框架材料及其在石英晶体微天平法识别手性分子中的应用 Active CN110483792B (zh)

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Syntheses, crystal structures and optical properties of six homochiral coordination networks based on phenyl acid-amino acids;Xiu-Li Yang等;《CrystEngComm》;20110824;第13卷;第6423页左栏第2-3段和右栏第4段 *

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