CN105032209A - 一种用于气体分离的金属有机骨架zif-9膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于气体分离的金属有机骨架ZIF-9膜的制备方法，属于材料合成领域。首先用3-氨丙基三乙氧基硅烷来修饰多孔α-Al2O3载体，使得载体和ZIF-9膜能更好的连接在一起。其次，将修饰过的载体放到合成ZIF-9膜的母液中，将反应温度先以一定的速率升高到80℃，恒温一段时间，在将其以一定的速率升高到130℃，恒温一段时间，最后将至室温，ZIF-9膜合成完毕。膜具有连续、均匀、致密的结构，表现了良好的气体分离性能。
Description
技术领域
本发明属于材料合成领域，具体涉及一种用于气体分离的金属有
机骨架ZIF-9膜的制备方法。
背景技术
金属有机骨架(MetalOrganicFrameworks,MOFs)材料主要是由含氧或氮元素的有机配体与过渡金属离子连接而形成的多维周期性网状骨架。目前，已经合成了大量的MOFs材料，其中一些具有高的孔隙率、高的比表面积、良好的化学稳定性和热稳定性。由于骨架规模大小可变，而且可根据目标要求作相应化学修饰，MOFs比其它的多孔材料具有更广泛的用途，如分离、选择性催化、气体存储、气体吸附、光电材料和磁性材料、生物化学及制药等。
咪唑类金属有机骨架材料(zeoliticimidazolateframeworks，ZIFs)是一类以咪唑或咪唑取代物为配体与金属离子配位形成的多孔材料。作为MOFs的一个分支，ZIFs在具有MOFs的性能优点的基础上更兼备了分子筛的一些性能，如化学稳定性和热稳定性。将ZIFs做成膜兼顾金属有机骨架材料和膜的优点自然成为热点，目前已有文献报道。其中，常用的制备金属有机骨架膜的方法目前主要有：原位溶剂热合成法，是直接将载体放在反应溶液里面进行反应，这样得到连续致密的金属有机框架膜。它的优势在于不需要支撑体作复杂的处理，设备简单，操作方便，很容易实现工业化生产，缺点是工业再现性低。晶种法，是将晶体均匀涂布于基底之上，而后在相应溶液中水热合成。晶种法的优点是缩短了合成时间，而且可以更好地控制膜层厚度和晶体的微观结构，再现性较好，但制备出的薄膜仍然不够致密，还存在缺陷。
本发明变温法是一种新型的金属有机骨架膜的合成方法，该方法是把载体浸入到合成母液中，先升高到一定的温度，并在此温度恒温一段时间令大量的晶体快速成核。然后再将反应温度升高到更高的一个温度，并恒温一段时间令晶体快速生长。这一方法将膜的成核和生长阶段分开进行，取得了“低温成核，高温生长”的预期效果，使得生长的膜连续、均匀、致密。合成的膜表现了良好的气体分离性能。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种用于气体分离的金属有机骨架ZIF-9膜的制备方法，首先用3-氨丙基三乙氧基硅烷来修饰多孔α-Al2O3载体，使得载体和ZIF-9膜能更好的连接在一起。其次，将修饰过的载体放到合成ZIF-9膜的母液中，将反应温度先以一定的速率升高到80℃，恒温一段时间，在将其以一定的速率升高到130℃，恒温一段时间，最后将至室温，ZIF-9膜合成完毕。
本发明所采用的技术方案为：一种用于气体分离的金属有机骨架ZIF-9膜的制备方法，所述制备方法为变温法。
一种用于气体分离的金属有机骨架ZIF-9膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)α-Al2O3基片的修饰：将多孔α-Al2O3基片的一面用砂纸打磨至光滑，用去离子超声一段时间除去残存在基片表面的细屑；然后将多孔α-Al2O3基片在氢氧化钠溶液中浸泡一段时间，一方面去除表面杂质，另一方面增加多孔α-Al2O3基片表面的羟基浓度，有利于MOF膜的生长；处理过后的基片用去离子水处理呈中性，最后，再用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)与其偶联，得到修饰后的α-Al2O3基片；
(2)ZIF-9膜的合成：将重量比为1:2的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和苯并咪唑(BIM)加入到反应釜中，并加入N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，将步骤(1)修饰后的α-Al2O3基片垂直放入反应釜中，首先升温至70-90℃(优选80℃)，反应45-55小时(优选48小时)，然后升温至120-140℃(优选130℃)，再反应45-55小时(优选48小时)，最后降至室温，ZIF-9膜成功的在α-Al2O3基片上长出。
本发明的有益效果为：通过变温法合成的ZIF-9膜，连续、均匀、致密。此膜对于气体分离显示出良好的性质。
附图说明
图1为X射线衍射图(XRD)；(a)ZIF-9膜；(b)ZIF-9粉末；(c)ZIF-9的分子模拟；(d)α-Al2O3基片。
图2为ZIF-9膜的扫描电子显微镜照片(SEM)，其中a图是表面图，b图是剖面图；
图3为ZIF-9膜的热重分析图(TGA)；
图4为ZIF-9膜和其反应物的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)；
图5为25℃和100KPa下，通过ZIF-9膜的单组份气体的通量和理想选择性(插图)随气体动力学直径的变化。
表1为25℃和100KPa下，同一种方法合成的5组ZIF-9膜的单组份气体通量和理想选择性的比较来考察膜的重复性。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种ZIF-9膜的制备方法，包括以下步骤：
1、α-Al2O3基片的修饰：将多孔α-Al2O3基片的一面用1500目的砂纸打磨至光滑，用大量去离子水超声清洗，直到去离子水清澈，以除去残存在基片表面的细屑。然后将多孔α-Al2O3基片在质量分数为25％氢氧化钠溶液中浸泡24小时，一方面可以去除表面杂质，另一方面可以增加羟基浓度，有利于MOF膜的生长。处理过后的基片用去离子水处理呈中性：先在数控超声波清洗器内超声十次，每次超声八分钟，功率为200W；再用沸水煮3-4次，直至测得的PH接近7。之后，将基片放入100℃的干燥箱中真空干燥基片30min。最后，把干燥好的基片放入装有0.4克3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、24ml乙醇、1ml去离子水的溶液中，浸泡24小时。取出基片，用乙醇洗涤，然后放入90℃的真空烘箱中干燥30分钟。得到修饰后的α-Al2O3基片。
2、ZIF-9膜的合成：0.6g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在40ml的DMF中，搅拌均匀后注入高压釜内，将α-Al2O3基片未打磨光滑的一面用铁氟龙胶带捆绑后垂直放在釜内，并浸渍30分钟。将0.52g苯并咪唑(BIM)溶解在20ml的DMF中，搅拌均匀后将其加到上述高压釜内。高压釜密封后放入烘箱，进行反应，升温过程为程序升温：在室温下经2小时升温至80℃，恒温反应48小时后，再经2小时升温至130℃，恒温反应48小时，最后经5小时降温至30℃。取出基片，在乙醇溶液中浸泡24h，最后在90℃的干燥箱中真空干燥24小时。ZIF-9膜合成完毕。
在合成ZIF-9膜后，对所述ZIF-9膜进行表征和性能检测。
图1为X射线衍射图(XRD)，(a)ZIF-9膜；(b)ZIF-9粉末；(c)ZIF-9的分子模拟；(d)α-Al2O3基片。可以看到，除去基片的衍射峰后，ZIF-9膜和ZIF-9粉末的衍射峰匹配的非常好，没有其他的峰值出现。另外，ZIF-9膜和ZIF-9粉末的衍射峰和分子模拟的ZIF-9的衍射峰也非常相似，说明用变温法成功的合成出了ZIF-9膜。
图2为ZIF-9膜的扫描电子显微镜照片(SEM)，其中a图是表面图，b图是剖面图。可以看到，用变温法合成的ZIF-9膜连续、均匀、致密，并没有宏观缺陷。膜的厚度大概是35微米。
图3为ZIF-9膜的热重分析图(TGA)。可以看到，ZIF-9膜在120℃前并没有质量的变化，第一次出现的重量损失是在120-240℃，损失了13％，这是因为在骨架中残留的DMF溶剂导致的。第二个重量损失是在500-675℃，损失了22％，这是因为ZIF-9中骨架的分解导致的。
图4为ZIF-9膜和其反应物的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)。可以看到，ZIF-9和苯并咪唑最大的不同是，ZIF-9中在2500到3500cm-1之间的N–H伸缩振动峰的消失，以及在1580cm-1附近N–H弯曲振动峰的消失，同时在3050cm-1处Co–N伸缩振动峰的形成。以上说明ZIF-9膜合成成功。
图5为25℃和100KPa下，通过ZIF-9膜的单组份气体的通量和理想选择性(插图)随气体动力学直径的变化。可以看到，氢气的渗透通量是7.43×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2的理想选择性是14.74，高于H2/N2(2.99)和H2/CH4(3.36)。说明此ZIF-9膜对气体有良好的分离效果，尤其是对H2/CO2的分离体系。
表1为25℃和100KPa下，同一种方法合成的5组ZIF-9膜的单组份气体通量和理想选择性的比较来考察膜的重复性。
Claims (2)
1.一种用于气体分离的金属有机骨架ZIF-9膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)α-Al2O3基片的修饰：将多孔α-Al2O3基片的一面用砂纸打磨至光滑，用去离子超声一段时间除去残存在基片表面的细屑；然后将多孔α-Al2O3基片在氢氧化钠溶液中浸泡一段时间，一方面去除表面杂质，另一方面增加多孔α-Al2O3基片表面的羟基浓度，有利于MOF膜的生长；处理过后的基片用去离子水处理呈中性，最后，再用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)与其偶联，得到修饰后的α-Al2O3基片；
(2)ZIF-9膜的合成：将重量比为1:2的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和苯并咪唑(BIM)加入到反应釜中，并加入N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，将步骤(1)修饰后的α-Al2O3基片垂直放入反应釜中，首先升温至70-90℃，反应45-55小时，然后升温至120-140℃，再反应45-55小时，最后降至室温，ZIF-9膜成功的在α-Al2O3基片上长出。
2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，先升温至80℃，恒温反应48小时后，再升温至130℃，恒温反应48小时。
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