CN103977715A - 一种独立自支撑的mil－53金属有机骨架膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种独立自支撑的MIL－53膜的制备方法，该制备方法包括有前驱体的预处理、有机配体溶液的配制、水热反应制备薄膜；成薄膜后的清洗和干燥步骤。具体地是通过将金属氧化物材料浸润到有机配体的水溶液中，然后有机配体进入到金属氧化物材料孔道的内部，在一定的温度下，金属氧化物与有机配体反应，从而得到均一连续且独立自支撑的MOF膜。该方法为水热法，其制备流程简单，仅一步反应直接得到目的产物。经本发明方法制得的MIL－53膜能够应用于航空航天领域中进行二氧化碳气体分离。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种独立自支撑的金属有机骨架膜材料的制备方法，提供了一种新型的可控制备独立自支撑的MIL－53金属有机骨架膜的方法，弥补了现有的制备方法复杂，成膜率低等技术缺陷。
背景技术
随着人类社会现代化进程的加快，化石能源的大量消耗致使温室气体CO2的排放量与日俱增，导致的全球气候变暖问题引起了国际社会强烈的关注，已成为21世纪人类社会面临的最为迫切的需要解决的重大问题之一。膜分离技术将是从各类工业排气中捕获CO2最为有效的技术之一。在膜分离技术中，发展新型的膜材料将成为技术的关键，核心技术在于膜材料的选择及其制备。影响气体分离效果的因素为：一是膜材料的化学组成及结构(孔的大小及对气体的吸附性质)，二是膜材料的均一连续性。
金属有机骨架材料(Metal Organic Framework，或称MOF，或称MOFs)由具有多齿配位能力的有机链和金属离子通过配位键相连形成，具有较大比表面积、可调孔径大小、可控性质以及较高热稳定性，被应用于气体吸附和净化上受到广泛关注。
近年来，人们对MOF材料的研究越来越深入，这种材料在气体存储与分离方面潜在的应用价值得到了极大的肯定，有关MOF膜材料制备方法的报道也不断涌现。与分子筛膜材料相同，较多数报道的MOF薄膜制备在多孔的基底材料上，但是基底材料的热稳定性、孔结构参数、表面平整度以及表面化学基团等都会影响到晶体膜的生长和渗透分离性能。
发明内容
本发明提出一种新的制备独立自支撑的MIL－53膜的方法，该制备方法无需基底材料，是通过将金属氧化物材料置于有机配体的水溶液中，金属氧化物在一定的温度下与有机配体反应，生成MOF晶体，且晶体间互相交错生长，从而得到均一连续且独立自支撑的、完全由MOF晶种组成的MIL－53薄膜。本发明制备方法工艺流程简单，易操作，仅一步反应就可直接得到目的产物。经本发明方法制得的MIL－53膜能够用于实现二氧化碳气体的分离。制得的MIL－53膜为MOF结构。
本发明提出的一种制备独立自支撑的MIL－53膜的方法，具体包括以下几个步骤：
第一步骤，前驱体预处理：将阳极氧化铝(AAO)膜片浸入去离子水中进行清洗，然后倒出清洗液；并加入无水乙醇继续清洗，然后将清洗后的AAO放入培养皿中，在60～90℃条件下烘干处理20～90分钟；取出得到清洁后AAO膜待用；
用量：15mg的阳极氧化铝(AAO)膜片清洗需要20～60ml的去离子水、20～60ml的无水乙醇(质量百分比纯度97.0％)；
第二步骤，配制有机配体溶液：在室温和搅拌条件下，将对苯二甲酸均匀分散在去离子水中，得到有机配体溶液待用；
用量：1mg的对苯二甲酸中加入10～25ml的去离子水；
在本发明中，在安装有磁力搅拌器的容量中加入对苯二甲酸和去离子水，在20～40℃和60～150转/分钟条件下，进行搅拌；
第三步骤，制备独立自支撑的MIL－53膜：将第一步骤制得的清洁后AAO膜水平放置于以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，然后倒入第二步骤制得的有机配体溶液，盖好内衬的盖子；然后将内胆放入不锈钢的外套中，拧紧外盖，将反应釜放入程序升温烘箱中，以1～3℃/min的升温速率达到100～200℃，然后在100～200℃温度下反应12～24小时；
随反应釜降温到20～40℃后，打开反应釜，用吸管吸出反应液，用干净的镊子取出反应完的膜，置于干净的培养皿内；然后加入去离子水，在超声频率为30～50KHz条件下清洗5～10秒后取出；然后置于烘箱中在干燥温度为80～120℃条件下干燥8～12小时后取出，得到独立自支撑的MIL－53膜。
将经本发明制备方法制得的独立自支撑的MIL－53膜进行气体分离实验分析：
将制备好的MIL－53薄膜安装在气体测试系统中，在25℃条件下，MIL－53膜两端的压差控制在0.07MPa，测试结果为He/N2，He/CO2，He/O2的分离因数分别为2.3，2.8，2.5，其中CO2的渗透率为30.5×10-8mol m-2s-1Pa-1，且放置一个星期之后再次测量，该MIL－53膜对各种气体的分离因数保持恒定。
本发明提出的制备独立自支撑的MIL－53膜的方法的优点在于：
1、本发明提出的水热法制备均匀连续的独立自支撑的MIL－53薄膜，其制备方法工艺简单，原料易得，成本低。
2、经本发明水热法制备得到的均匀连续的独立自支撑的MIL－53薄膜，该MIL－53薄膜具有很好的自支撑，且有一定的机械强度。
3、经本发明水热法制备得到的均匀连续的独立自支撑的MIL－53薄膜可用于气体分离，特别是对二氧化碳气体进行吸附分离，如应用于航空航天的太空舱中。
4、经本发明水热法制备得到的均匀连续的独立自支撑的MIL－53薄膜可用于气体分离，特别是对温室气体的治理，如二氧化碳。
5、经本发明水热法制备得到的均匀连续的独立自支撑的MIL－53薄膜，该膜无污染，并能循环使用。
附图说明
图1是本发明提出的一种均匀连续的独立自支撑的MOF薄膜的制备方法的流程图。
图2是反应前支撑体AAO膜片的表面高倍电镜照片(SEM)。
图2A是反应前支撑体AAO膜片的截面高倍电镜照片(SEM)。
图3是实施例1采用本发明方法制得的独立自支撑的MIL－53膜的表面高倍电镜照片(SEM)。
图3A是实施例1采用本发明方法制得的独立自支撑的MIL－53膜的截面高倍电镜照片(SEM)。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
参见图1所示，本发明提出的一种制备独立自支撑的MIL－53膜的方法，具体包括以下几个步骤：
第一步骤，前驱体预处理：将阳极氧化铝(AAO)膜片浸入去离子水中进行清洗，然后倒出清洗液；并加入无水乙醇继续清洗，然后将清洗后的AAO放入培养皿中，在60～90℃条件下烘干处理20～90分钟；取出得到清洁后AAO膜待用；
用量：15mg的阳极氧化铝(AAO)膜片清洗需要20～60ml的去离子水、20～60ml的无水乙醇(质量百分比纯度97.0％)；
第二步骤，配制有机配体溶液：在室温和搅拌条件下，将对苯二甲酸均匀分散在去离子水中，得到有机配体溶液待用；
用量：1mg的对苯二甲酸中加入10～25ml的去离子水；
在本发明中，在安装有磁力搅拌器的容量中加入对苯二甲酸和去离子水，在20～40℃和60～150转/分钟条件下，进行搅拌；
第三步骤，制备独立自支撑的MIL－53膜：将第一步骤制得的清洁后AAO膜水平放置于以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，然后倒入第二步骤制得的有机配体溶液，盖好内衬的盖子；然后将内胆放入不锈钢的外套中，拧紧外盖，将反应釜放入程序升温烘箱中，以1～3℃/min的升温速率达到100～200℃，然后在100～200℃温度下反应12～24小时；
随反应釜降温到20～40℃后，打开反应釜，用吸管吸出反应液，用干净的镊子取出反应完的膜，置于干净的培养皿内；然后加入去离子水，在超声频率为30～50KHz条件下清洗5～10秒后取出；然后置于烘箱中在干燥温度为80～120℃条件下干燥8～12小时后取出，得到独立自支撑的MIL－53膜。
将经本发明制备方法制得的独立自支撑的MIL－53膜进行气体分离实验分析：
将制备好的MIL－53薄膜安装在气体测试系统中，在25℃条件下，MIL－53膜两端的压差控制在0.07MPa，测试结果为He/N2，He/CO2，He/O2的分离因数分别为2.3，2.8，2.5，其中CO2的渗透率为30.5×10-8mol m-2s-1Pa-1，且放置一个星期之后再次测量，该MIL－53膜对各种气体的分离因数保持恒定。
实施例1
采用水热法制备均匀连续的独立自支撑的MIL－53薄膜的步骤为：
第一步骤，前驱体预处理：取一个烧杯，倒入25ml去离子水，将15mg的AAO膜片(直径1.2cm，孔径150-200nm，孔间距350-400nm，孔深50-70μm)浸入去离子水中清洗两次，倒出清洗液；然后将25ml无水乙醇(质量百分比纯度97.0％)倒入烧杯中，继续清洗两遍取出；然后放入培养皿中，在干燥温度为60℃下烘干处理35分钟；取出得到清洁后AAO膜待用；
所述阳极氧化铝(AAO)膜片选用上海上木科技有限公司生产的双通AAO模板。对选用的双通AAO模板进行电镜扫描的SEM照片请参考图2和图2A所示。图2为选用的双通AAO模板的表面高倍电镜照片。图2A为选用的双通AAO模板的截面高倍电镜照片。
第二步骤，配制有机配体溶液：量取10ml去离子倒入烧杯中，称取100mg分析纯的对苯二甲酸，将其倒入装有去离子水的烧杯中，再将烧杯置于磁力搅拌器上，在25℃和75转/分钟条件下匀速搅拌1小时后，得到有机配体溶液待用；
第三步骤，制备独立自支撑的MIL－53膜：将第一步骤制得的清洁后AAO膜水平放置于以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，然后倒入第二步骤制得的有机配体溶液，盖好内衬的盖子；然后将内胆放入不锈钢的外套中，拧紧外盖，将反应釜放入程序升温烘箱中，以1℃/min的升温速率达到140℃，然后在140℃温度下反应12小时；
所述反应釜选用北京岩征生物科技有限公司生产的25-500ml水热反应釜；
随反应釜降温到22℃后，打开反应釜，用吸管吸出反应液，用干净的镊子取出反应完的膜，置于干净的培养皿内；然后加入10ml的去离子水，在超声频率为40KHz条件下清洗10秒后，更换去离子水，再清洗2遍，取出置于烘箱中，在干燥温度为100℃条件下干燥12小时后取出，得到独立自支撑的MIL－53膜。
对实施例1制得的独立自支撑的MIL－53膜进行电镜扫描的SEM照片请参考图3和图3A所示。图3为实施例1制得的MIL－53膜的表面高倍电镜照片。图3A为实施例1制得的MIL－53膜的截面高倍电镜照片。制备的薄膜全部由大小相近的MIL-53晶粒交互生长而成，无任何裂痕和缺陷的存在，原本AAO的结构形貌已经不复存在，薄膜整体均匀连续且独立自支撑。
对实施例1制得的独立自支撑的MIL－53膜进行单组份气体透过测试：将MIL－53薄膜安装在气体测试系统中，在25℃条件下，膜两端的压差控制在0.07MPa，测试结果He/N2，He/CO2，He/O2的分离因数分别为2.3，2.8，2.5，CO2的渗透率为30.5×10-8mol m-2s-1Pa-1，且放置一个星期之后再次测量，该膜对各种气体的分离因数保持恒定。
实施例2
采用水热法制备均匀连续的独立自支撑的MIL－53薄膜的步骤为：
第一步骤，前驱体预处理：取一个烧杯，倒入40ml去离子水，将15mg的AAO膜片(直径2.5cm，孔径150-200nm，孔间距350-400nm，孔深50-70μm)浸入去离子水中清洗两次，倒出清洗液，然后将40ml无水乙醇(质量百分比纯度97.0％)倒入烧杯中，继续清洗两遍取出，然后放入培养皿中，在干燥温度为70℃下烘干处理50分钟；取出得到清洁后AAO膜待用；
第二步骤，配制有机配体溶液：量取15ml去离子倒入烧杯中，称取100mg分析纯的对苯二甲酸，将其倒入装有去离子水的烧杯中，再将烧杯置于磁力搅拌器上，在40℃和120转/分钟条件下匀速搅拌1.5小时后，得到有机配体溶液待用；
第三步骤，制备独立自支撑的MIL－53膜将第一步骤制得的清洁后AAO膜水平放置于以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，然后倒入第二步骤制得的有机配体溶液，盖好内衬的盖子；然后将内胆放入不锈钢的外套中，拧紧外盖，将反应釜放入程序升温烘箱中，以2℃/min的升温速率达到170℃，然后在170℃温度下反应15小时；
随反应釜降温到32℃后，打开反应釜，用吸管吸出反应液，用干净的镊子取出反应完的膜，置于干净的培养皿内；然后加入10ml的去离子水，在超声频率为30KHz条件下清洗8秒后，更换去离子水，再清洗2遍，取出置于烘箱中，在干燥温度为80℃条件下干燥12小时后取出，得到独立自支撑的MIL－53膜。
对实施例2制得的独立自支撑的MIL－53膜进行单组份气体透过测试：将MIL－53薄膜安装在气体测试系统中，在25℃条件下，膜两端的压差控制在0.07MPa，测试结果He/N2,He/CO2,He/O2的分离因数分别为2.3，2.8，2.5，CO2的渗透率为28.7×10-8mol m-2s-1Pa-1，且放置一个星期之后再次测量，该膜对各种气体的分离因数保持恒定。
实施例3
采用水热法制备均匀连续的独立自支撑的MIL－53薄膜的步骤为：
第一步骤，前驱体预处理：取一个烧杯，倒入25ml去离子水，将15mg的AAO膜片(直径1.2cm，孔径150-200nm，孔间距350-400nm，孔深50-70μm)浸入去离子水中清洗两次，倒出清洗液；然后将25ml无水乙醇(质量百分比纯度97.0％)倒入烧杯中，继续清洗两遍取出；然后放入培养皿中，在干燥温度为60℃下烘干处理35分钟；取出得到清洁后AAO膜待用；
第二步骤，配制有机配体溶液：量取25ml去离子倒入烧杯中，称取100mg分析纯的对苯二甲酸，将其倒入装有去离子水的烧杯中，再将烧杯置于磁力搅拌器上，在30℃和80转/分钟条件下匀速搅拌2小时后，得到有机配体溶液待用；
第三步骤，制备独立自支撑的MIL－53膜将第一步骤制得的清洁后AAO膜水平放置于以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，然后倒入第二步骤制得的有机配体溶液，盖好内衬的盖子；然后将内胆放入不锈钢的外套中，拧紧外盖，将反应釜放入程序升温烘箱中，以3℃/min的升温速率达到200℃，然后在200℃温度下反应12小时；
随反应釜降温到25℃后，打开反应釜，用吸管吸出反应液，用干净的镊子取出反应完的膜，置于干净的培养皿内；然后加入40ml的去离子水，在超声频率为50KHz条件下清洗5秒后，更换去离子水，再清洗2遍，取出置于烘箱中，在干燥温度为80℃条件下干燥12小时后取出，得到独立自支撑的MIL－53膜。
对实施例3制得的独立自支撑的MIL－53膜进行单组份气体透过测试：将MIL－53薄膜安装在气体测试系统中，在25℃条件下，膜两端的压差控制在0.07MPa，测试结果He/N2,He/CO2,He/O2的分离因数分别为2.3，2.8，2.5，CO2的渗透率为29.1×10-8mol m-2s-1Pa-1，且放置一个星期之后再次测量，该膜对各种气体的分离因数保持恒定。
Claims (6)
1.一种独立自支撑的MIL－53金属有机骨架膜材料的制备方法，其特征在于包括有下列步骤：
第一步骤，前驱体预处理：将阳极氧化铝(AAO)膜片浸入去离子水中进行清洗，然后倒出清洗液；并加入无水乙醇继续清洗，然后将清洗后的AAO放入培养皿中，在60～90℃条件下烘干处理20～90分钟；取出得到清洁后AAO膜待用；
用量：15mg的阳极氧化铝(AAO)膜片清洗需要20～60ml的去离子水、20～60ml的无水乙醇(质量百分比纯度97.0％)；
第二步骤，配制有机配体溶液：在室温和搅拌条件下，将对苯二甲酸均匀分散在去离子水中，得到有机配体溶液待用；
用量：1mg的对苯二甲酸中加入10～25ml的去离子水；
搅拌温度为20～40℃，磁力搅拌器的搅拌速度为60～150转/分钟；
第三步骤，制备独立自支撑的MIL－53膜：将第一步骤制得的清洁后AAO膜水平放置于以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，然后倒入第二步骤制得的有机配体溶液，盖好内衬的盖子；然后将内胆放入不锈钢的外套中，拧紧外盖，将反应釜放入程序升温烘箱中，以1～3℃/min的升温速率达到100～200℃，然后在100～200℃温度下反应12～24小时；
随反应釜降温到20～40℃后，打开反应釜，用吸管吸出反应液，用干净的镊子取出反应完的膜，置于干净的培养皿内；然后加入去离子水，在超声频率为30～50KHz条件下清洗5～10秒后取出；然后置于烘箱中在干燥温度为80～120℃条件下干燥8～12小时后取出，得到独立自支撑的MIL－53膜。
2.根据权利要求1所述的一种独立自支撑的MIL－53金属有机骨架膜材料的制备方法，其特征在于：制得的MIL－53膜为MOF结构。
3.根据权利要求1所述的一种独立自支撑的MIL－53金属有机骨架膜材料的制备方法，其特征在于：将制得的MIL－53膜安装在气体测试系统中，在25℃条件下，MIL－53膜两端的压差控制在0.07MPa，测试结果为He/N2，He/CO2，He/O2的分离因数分别为2.3，2.8，2.5，其中CO2的渗透率为30.5×10-8mol m-2s-1Pa-1。
4.根据权利要求1所述的一种独立自支撑的MIL－53金属有机骨架膜材料的制备方法，其特征在于：将制得的MIL－53膜放置一个星期之后，再次进行气体测试，在25℃条件下，MIL－53膜两端的压差控制在0.07MPa，测试结果为He/N2，He/CO2，He/O2的分离因数分别为2.3，2.8，2.5，其中CO2的渗透率为30.5×10-8mol m-2s-1Pa-1，说明该MIL－53膜对各种气体的分离因数保持恒定。
5.根据权利要求1所述的一种独立自支撑的MIL－53金属有机骨架膜材料的制备方法，其特征在于：制得的MIL－53膜能够应用于航空航天的太空舱对二氧化碳的吸附分离。
6.根据权利要求1所述的一种独立自支撑的MIL－53金属有机骨架膜材料的制备方法，其特征在于：制得的MIL－53膜能够应用于温室气体的治理。
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|---|---|
| CN (1) | CN103977715B (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105032209A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-11-11 | 北京化工大学 | 一种用于气体分离的金属有机骨架zif-9膜的制备方法 |
| CN106215716A (zh) * | 2016-08-20 | 2016-12-14 | 齐齐哈尔医学院 | 一种新型的具有高效氢气分离性能的双金属有机骨架膜 |
| CN107262046A (zh) * | 2017-08-14 | 2017-10-20 | 河南圣玛斯科技有限公司 | 一种金属有机骨架mil‑53及其制备方法 |
| CN107551831A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-09 | 山东大学 | 一种用于过滤烟草烟雾颗粒物的金属‑有机骨架纤维膜及其应用 |
| CN107887180A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-04-06 | 哈尔滨工业大学 | 一种在泡沫镍上原位生长Ni‑MOF‑74的方法 |
| CN108889132A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-11-27 | 华东师范大学 | 一种金属有机框架mil-160膜及制备方法和应用 |
| CN109847740A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种基于mil-53负载型的金属催化剂的制备方法 |
| KR20190100803A (ko) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | 포항공과대학교 산학협력단 | 탈카르복실화 반응을 이용하여 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체를 제조하는 방법 |
| CN112495200A (zh) * | 2020-11-06 | 2021-03-16 | 大连理工大学 | 一种具有高速气体传输通道的混合基质膜的制备方法 |
| CN112604515A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-04-06 | 常州工程职业技术学院 | 一种Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜、制备方法及应用 |
| CN114369252A (zh) * | 2020-10-14 | 2022-04-19 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法 |
| CN114618308A (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于多元醇脱水的杂化mof膜的制备方法 |
| CN115178107A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-14 | 成都理工大学 | 一种水热自生长制备mof-303/aao复合膜的方法及应用 |
| CN115569537A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-01-06 | 广东工业大学 | 金属有机骨架mil-53系列膜的制备方法 |
| CN116571220A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-08-11 | 中国矿业大学 | 一种基于废pet的金属有机骨架材料复合粉煤灰的二氧化碳捕集材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012144758A2 (ko) * | 2011-04-18 | 2012-10-26 | 한국화학연구원 | 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화 방법, 이를 이용한 고체산 촉매 및 이 고체산 촉매를 이용한 알코올의 탈수 방법 |
| CN102125790B (zh) * | 2011-01-20 | 2013-06-05 | 中国科学院化学研究所 | 金属有机骨架材料在吸附室内污染气体中的应用 |
| CN103474696A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-12-25 | 中南大学 | 一种有机-无机杂化聚合物固体电解质材料及其应用 |
| CN103566772A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-02-12 | 浙江大学 | 多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的方法及应用 |
-
2014
- 2014-05-12 CN CN201410198569.3A patent/CN103977715B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102125790B (zh) * | 2011-01-20 | 2013-06-05 | 中国科学院化学研究所 | 金属有机骨架材料在吸附室内污染气体中的应用 |
| WO2012144758A2 (ko) * | 2011-04-18 | 2012-10-26 | 한국화학연구원 | 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화 방법, 이를 이용한 고체산 촉매 및 이 고체산 촉매를 이용한 알코올의 탈수 방법 |
| CN103474696A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-12-25 | 中南大学 | 一种有机-无机杂化聚合物固体电解质材料及其应用 |
| CN103566772A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-02-12 | 浙江大学 | 多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的方法及应用 |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105032209A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-11-11 | 北京化工大学 | 一种用于气体分离的金属有机骨架zif-9膜的制备方法 |
| CN106215716B (zh) * | 2016-08-20 | 2019-04-05 | 齐齐哈尔医学院 | 一种具有高效氢气分离性能的双金属有机骨架膜 |
| CN106215716A (zh) * | 2016-08-20 | 2016-12-14 | 齐齐哈尔医学院 | 一种新型的具有高效氢气分离性能的双金属有机骨架膜 |
| CN107262046A (zh) * | 2017-08-14 | 2017-10-20 | 河南圣玛斯科技有限公司 | 一种金属有机骨架mil‑53及其制备方法 |
| CN107551831A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-09 | 山东大学 | 一种用于过滤烟草烟雾颗粒物的金属‑有机骨架纤维膜及其应用 |
| CN107551831B (zh) * | 2017-08-30 | 2021-02-23 | 山东大学 | 一种用于过滤烟草烟雾颗粒物的金属-有机骨架纤维膜及其应用 |
| CN107887180A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-04-06 | 哈尔滨工业大学 | 一种在泡沫镍上原位生长Ni‑MOF‑74的方法 |
| CN107887180B (zh) * | 2017-11-08 | 2019-07-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种在泡沫镍上原位生长Ni-MOF-74的方法 |
| CN109847740A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种基于mil-53负载型的金属催化剂的制备方法 |
| CN109847740B (zh) * | 2017-11-30 | 2021-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种基于mil-53负载型的金属催化剂的制备方法 |
| KR20190100803A (ko) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | 포항공과대학교 산학협력단 | 탈카르복실화 반응을 이용하여 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체를 제조하는 방법 |
| KR102055750B1 (ko) * | 2018-02-21 | 2019-12-13 | 포항공과대학교 산학협력단 | 탈카르복실화 반응을 이용하여 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체를 제조하는 방법 |
| CN108889132A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-11-27 | 华东师范大学 | 一种金属有机框架mil-160膜及制备方法和应用 |
| CN108889132B (zh) * | 2018-08-09 | 2021-05-07 | 华东师范大学 | 一种金属有机框架mil-160膜及制备方法和应用 |
| CN114369252A (zh) * | 2020-10-14 | 2022-04-19 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法 |
| CN112495200A (zh) * | 2020-11-06 | 2021-03-16 | 大连理工大学 | 一种具有高速气体传输通道的混合基质膜的制备方法 |
| CN112495200B (zh) * | 2020-11-06 | 2022-01-04 | 大连理工大学 | 一种具有高速气体传输通道的混合基质膜的制备方法 |
| CN112604515A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-04-06 | 常州工程职业技术学院 | 一种Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜、制备方法及应用 |
| CN112604515B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-09-16 | 常州工程职业技术学院 | 一种Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜、制备方法及应用 |
| CN114618308A (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于多元醇脱水的杂化mof膜的制备方法 |
| CN114618308B (zh) * | 2020-12-14 | 2023-03-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于多元醇脱水的杂化mof膜的制备方法 |
| CN115178107A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-10-14 | 成都理工大学 | 一种水热自生长制备mof-303/aao复合膜的方法及应用 |
| CN115569537A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-01-06 | 广东工业大学 | 金属有机骨架mil-53系列膜的制备方法 |
| CN116571220A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-08-11 | 中国矿业大学 | 一种基于废pet的金属有机骨架材料复合粉煤灰的二氧化碳捕集材料及其制备方法 |
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