CN104108722B - 一种多孔氧化铝载体支撑的zif-8膜的制备方法 - Google Patents
一种多孔氧化铝载体支撑的zif-8膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104108722B CN104108722B CN201310136268.3A CN201310136268A CN104108722B CN 104108722 B CN104108722 B CN 104108722B CN 201310136268 A CN201310136268 A CN 201310136268A CN 104108722 B CN104108722 B CN 104108722B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zif
- film
- preparation
- reaction solution
- ionic liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明具体涉及一种多孔氧化铝载体支撑的沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8膜的制备方法。所发明方法以离子液体或低共熔混合物为反应介质,在氧化铝多孔载体表面合成沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8膜。通过本方法制备的ZIF-8膜具有良好的气体渗透分离性能。本发明方法的特点是在离子热环境中进行ZIF-8膜的合成,克服了溶剂热或水热合成ZIF-8膜过程中的系统自生压力。本发明方法具有环境友好,操作简便的优点。
Description
技术领域
本发明是关于一种沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8膜的离子热合成方法,更确切的说是关于一种具有SOD型沸石结构的沸石咪唑酯骨架结构材料膜以及其制备方法。
背景技术
沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)是一类以咪唑及其衍生物为配体的特殊的金属-有机骨架结构材料。ZIFs具有沸石拓扑结构,由二价金属氮四面体(MN4)为基本结构单元,通过共用咪唑酯相互连接构成的一类具有规整孔道和笼形结构的骨架材料。由于ZIFs具有四面体结构单元,且咪唑酯与金属离子之间有强的相互作用,因此ZIFs通常比其他MOFs材料具有高的热稳定性,这一点与沸石材料类似。将ZIFs材料制备成膜,可以结合ZIFs材料与薄膜材料所具有的特点,极大地拓宽其应用领域:利用ZIFs孔道的分子筛分功能,同时结合薄膜材料作为分离薄膜时效率高、能耗低、连续生产、灵活性强与环保等特点,实现混合组分的高效、连续分离。
ZIF-8(SOD-Zn(mlm)2)是采用二价锌盐和2-甲基咪唑合成的具有沸石SOD拓扑结构材料。在众多ZIFs材料中,ZIF-8因其晶体构造相对简单,具有较好的稳定性和相对大的孔容,再加之原料易得、成本低廉,如同沸石中A,X,Y型和MOFs领域中的HKUST-I,MOF-5,MIL-101是ZIFs中最具代表性的材料之一。ZIF-8具有典型的方钠石结构,孔径为0.34nm,有望在H2(动力学直径0.289nm)与大分子气体分离方面表现出良好的性能。另外ZIF-8是憎水材料,有望在从蒸气中分离H2方面表现出良好的性能。ZIFs膜制备合成方法主要有:(1)原位生长法,将基底直接浸渍在合成液中,晶化处理后得到ZIFs膜;(2)二次生长法,也是最常用的一种制膜策略,在基底上先附着一层预合成的纳米级ZIFs晶体作为晶种,再浸入合成液中继续晶化,形成连续的ZIFs膜。上述制备方法都存在一定的不足之处:原位合成法对基底和合成条件的要求比较严格;二次合成法不可避免的要预先制备纳米级分子筛晶体作为晶种,涂膜工序随之繁重复杂;此外,由于这两种方法基于溶剂热或水热合成技术,其合成过程中产生的系统自生压力会导致一定的安全隐患;此外合成过程中产生的大量废液,也会对环境造成一定的污染。
2004年,英国圣安德鲁斯大学的RusselEMorris教授等人报道了使用离子液体作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法,即离子热合成法。离子液体是一种熔点在室温附近的低温熔融盐,一般由有机阳离子和无机阴离子构成。与传统的分子型溶剂相比,离子液体蒸汽压几乎为零,是非挥发性液体;因此与常规的水热合成以及溶剂热合成方法相比,离子热合成反应可以在常压下进行,这样就可以消除由于反应过程中溶剂自生的高压所带来的安全隐患。此外,在离子热法合成无机材料的过程中,离子液体不仅可以作为溶剂,有时还可以作为模板剂参与合成反应,这些特点都非常符合绿色化学要求,合成过程十分安全、环保。
从以上对ZIFs膜和离子热合成的介绍可以看出,如果能将离子热法应用到ZIFs膜的合成领域,将有望开发出一种简易、环保、快速的分子筛膜制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种多孔氧化铝载体支撑的沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8膜的制备方法。
本发明所提供的合成方法:以离子液体或低共熔混合物为反应介质,以多孔氧化铝载体为支撑体,在支撑体表面合成沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8膜。
具体操作过程如下,
1)制备反应溶液:将(液态或固态的)离子液体与二价锌盐和2-甲基咪唑混合,搅拌均匀后形成反应溶液,反应溶液中Zn2+:2-甲基咪唑:离子液体(或低共熔混合物)的摩尔比例为1:2~20:10~80;;
对于常温下为液体或经与反应物混合搅拌后可直接形成溶液的离子液体,反应溶液制备过程中不需加热;对于经混合搅拌后仍为固态的离子液体或低共熔混合物,应在高于其熔点的温度下制备反应液(温度可为80~120℃);
2)将多孔氧化铝载体置入上述反应溶液中,在90~160℃下进行晶化反应,晶化反应时间≥1分钟;
3)晶化结束,取出多孔氧化铝载体,通过溶剂交换除去孔道中模板剂后,得到ZIF-8膜。
以上述方法制备出的ZIF-8膜通过与XRD粉末衍射数据库卡片比对确定其结构具有国际沸石协会确认的SOD结构,组成该ZIF-8膜的ZIF-8具有典型的方钠石结构;其X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰(2θ值表示衍射峰位置):
2θ/°:7.42±0.2;10.44±0.2;12.76±0.2;14.72±0.2;16.46±0.2;18.03±0.2;19.47±0.2;20.82±0.2;22.09±0.2;23.29±0.2;24.44±0.2;25.54±0.2;26.59±0.2;28.58±0.2;29.55±0.2。
上述合成方法中离子液体为具有以下阳离子:烷基季铵盐离子[NR4]+,烷基季膦离子[PR4]+,烷基取代的咪唑离子[Rim]+,烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种的离子液体,R为C1—C16的烷基;离子液体的阴离子可为:Br-、Cl-、I-、BF4 -、PF6 -、PO4 3-、NO3 -、SO4 2-中的一种。
二价锌盐为硝酸锌,氯化锌,醋酸锌中一种,优选为六水合硝酸锌。
以多孔氧化铝载体为支撑体。多孔氧化铝载体由挤压法、浇铸法或粘合法制备;其形状为圆形片状、多边形片状或圆柱形管状等多种形状;其材质为α-氧化铝、δ-氧化铝或θ-氧化铝。
上述合成方法中前体反应溶液中前体反应溶液中Zn2+:2-甲基咪唑:离子液体(或低共熔混合物)的优选摩尔比例为1:2~10:10~80。
上述合成方法步骤中优选的晶化温度为90~160℃,优选的晶化时间为2~96h(。
晶化结束后,对所合成的ZIF-8膜进行X-射线衍射表征以确定其结构。对于在片状载体上合成的分子筛膜,可以直接对其表面进行表征;对于管状载体上合成的分子筛膜,需将载体表面的ZIF-8晶体刮下进行表征。
去除ZIF-8膜孔道中模板剂的方法为:在甲醇中浸泡48h后,在100℃条件下真空干燥12h;或在索氏提取器中用甲醇中抽提24h后,在100℃条件下真空干燥12h;
采用单组份气体渗透实验对除去模板剂的ZIF-8膜进行渗透性能分析,即在一定温度和压力条件下,分别测量单位时间内不同气体通过某分子筛膜的流量,通过比较不同气体通过流量的比值与相应努森扩散系数的大小来确定所测分子筛膜是否具备较好的气体渗透分离性能。
ZIF-8具有典型的方钠石结构,孔径为0.34nm,有望在H2(动力学直径0.289nm)与大分子气体分离方面表现出良好的性能。另外ZIF-8是憎水材料,有望在从蒸气中分离H2方面表现出良好的性能。
本发明以离子热合成法原位制备出了纯相沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8膜。在离子热合成条件下,ZIF-8大量成核,高的成核密度有利于ZIF-8晶体在支撑体表面成膜,制备了致密的ZIF-8膜。离子液体既作为反应的溶剂也作为反应的模板剂。离子液体蒸汽压几乎为零,本发明在制备过程中不产生系统自生高压。所合成的ZIF-8膜具备良好的气体分离渗透性能。本发明方法具有环境友好,操作简便的优点,尤其有利于ZIF-8膜的规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所合成的ZIF-8膜的XRD谱图;
图2为本发明实施例1所合成的ZIF-8膜的SEM电镜照片;
图3为本发明实施例1所合成的ZIF-8膜的单组份气体渗透实验数据。
具体实施方式
实施例1
将8.07克尿素和9.31克氯化胆碱加入50毫升烧杯中,升温至90℃,搅拌熔化后,向其中加入0.496克Zn(NO3)2·6H2O和0.547克2-甲基咪唑,Zn2+:2-甲基咪唑:尿素:氯化胆碱的摩尔比例为1:4:80:40,搅拌20分钟至均匀,然后将反应液倒入预先放置了α-圆形片状氧化铝载体的反应器中,注意载体需完全浸没入反应液中,支撑体与前体反应溶液的用量比为0.8(cm2·ml-1支撑体表面积),将反应器升温至120℃,保持48小时,随后将反应器降至室温,取出载体,在去离子水中超声洗涤三次。将洗涤过后的载体置于90℃烘箱中烘干。将烘干后的载体在索氏提取器中用甲醇抽提24h后,在100℃下真空干燥12h,除去ZIF-8膜孔道内的模板剂,从而得到ZIF-8膜。
由图1可以看出,制备出的ZIF-8为纯相,不含杂晶;由图2可以看出,制备出的ZIF-8膜致密,完整,连续;厚度为15微米左右;由图3可以看出,所制备出的ZIF-8膜具备良好的气体渗透性能。
实施例2
将21.9克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入50毫升烧杯中,升温至100℃,向其中加入1.487克Zn(NO3)2·6H2O,0.821克2-甲基咪唑,Zn2+:2-甲基咪唑:离子液体的摩尔比例为1:2:20,搅拌30分钟至均匀,然后将反应液倒入预先放置了δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中,注意载体需完全浸没入反应液中,支撑体与前体反应溶液的用量比为0.2(cm2·ml-1支撑体表面积),将反应器升温至140℃,保持12小时,随后将反应器降至室温,取出载体,在去离子水中超声洗涤三次。将洗涤过后的载体置于90℃烘箱中烘干。将洗烘干后的载体在索氏提取器中用甲醇抽提24h后,在100℃下真空干燥12h,除去ZIF-8膜孔道内的模板剂,从而得到ZIF-8膜。
实施例3
将43.8克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中,升温至100℃,向其中加入1.487克Zn(NO3)2·6H2O,4.105克2-甲基咪唑,Zn2+:2-甲基咪唑:离子液体的摩尔比例为1:10:10,搅拌30分钟至均匀,然后将反应液倒入预先放置了α-圆形片状氧化铝载体的反应器中,注意载体需完全浸没入反应液中,支撑体与前体反应溶液的用量比为1.6(cm2·ml-1支撑体表面积),将反应器升温至160℃,保持2小时,随后将反应器降至室温,取出载体,在去离子水中超声洗涤三次。将洗涤过后的载体置于90℃烘箱中烘干。将烘干后的载体浸泡在甲醇中48h后,在100℃下真空干燥12h,除去ZIF-8膜孔道内的模板剂,从而得到ZIF-8膜。
实施例4
将8.07克尿素和9.31克氯化胆碱加入50毫升烧杯中,升温至90℃,搅拌熔化后,向其中加入0.992克Zn(NO3)2·6H2O和1.095克2-甲基咪唑,Zn2+:2-甲基咪唑:尿素:氯化胆碱的摩尔比例为1:4:40:20,,搅拌20分钟至均匀,然后将反应液倒入预先放置了α-圆柱形管状氧化铝载体的反应器中,注意载体需完全浸没入反应液中,支撑体与前体反应溶液的用量比为0.6(cm2·ml-1支撑体表面积),将反应器升温至120℃,保持48小时,随后将反应器降至室温,取出载体,在去离子水中超声洗涤三次。将洗涤过后的载体置于90℃烘箱中烘干。将烘干后的载体浸泡在甲醇中48h后,在100℃下真空干燥12h,除去ZIF-8膜孔道内的模板剂,从而得到ZIF-8膜。
实施例5
将19.1克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入50毫升烧杯中,升温至100℃,向其中加入0.682克ZnCl2,1.642克2-甲基咪唑,Zn2+:2-甲基咪唑:离子液体的摩尔比例为1:4:20,然后将反应液倒入预先放置了δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中,注意载体需完全浸没入反应液中,支撑体与反应溶液的用量比为0.3(cm2·ml-1支撑体表面积),将反应器升温至140℃,保持12小时,随后将反应器降至室温,取出载体,在去离子水中超声洗涤三次。将洗涤过后的载体置于90℃烘箱中烘干。将烘干后的载体浸泡在甲醇中48h后,在100℃下真空干燥12h,除去ZIF-8膜孔道内的模板剂,从而得到ZIF-8膜。
实施例6
将19.1克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入50毫升烧杯中,升温至100℃,向其中加入0.549克Zn(CH3COO)2·2H2O,0.821克2-甲基咪唑,Zn2+:2-甲基咪唑:离子液体的摩尔比例为1:4:40,然后将反应液倒入预先放置了δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中,注意载体需完全浸没入反应液中,支撑体与反应溶液的用量比为0.8(cm2·ml-1支撑体表面积),将反应器升温至140℃,保持24小时,随后将反应器降至室温,取出载体,在去离子水中超声洗涤三次。将洗涤过后的载体置于90℃烘箱中烘干。将烘干后的载体浸泡在甲醇中48h后,在100℃下真空干燥12h,除去ZIF-8膜孔道内的模板剂,从而得到ZIF-8膜。
实施例7
将6.01克尿素和3.49克氯化胆碱加入50毫升烧杯中,升温至90℃,搅拌熔化后,向其中加入0.992克Zn(NO3)2·6H2O和1.095克2-甲基咪唑,Zn2+:2-甲基咪唑:尿素:氯化胆碱的摩尔比例为1:4:40:10,搅拌20分钟至均匀,然后将反应液倒入预先放置了α-圆柱形管状氧化铝载体的反应器中,注意载体需完全浸没入反应液中,支撑体与前体反应溶液的用量比为0.6(cm2·ml-1支撑体表面积),将反应器升温至120℃,保持24小时,随后将反应器降至室温,取出载体,在去离子水中超声洗涤三次。将洗涤过后的载体置于90℃烘箱中烘干。将烘干后的载体浸泡在甲醇中48h后,在100℃下真空干燥12h,除去ZIF-8膜孔道内的模板剂,从而得到ZIF-8膜。
实施例8
将6.01克尿素和3.49克氯化胆碱加入50毫升烧杯中,升温至90℃,搅拌熔化后,向其中加入0.496克Zn(NO3)2·6H2O和0.547克2-甲基咪唑,Zn2+:2-甲基咪唑:尿素:氯化胆碱的摩尔比例为1:4:80:20,搅拌20分钟至均匀,然后将反应液倒入预先放置了α-圆柱形管状氧化铝载体的反应器中,注意载体需完全浸没入反应液中,支撑体与前体反应溶液的用量比为0.9(cm2·ml-1支撑体表面积),将反应器升温至90℃,保持96小时,随后将反应器降至室温,取出载体,在去离子水中超声洗涤三次。将洗涤过后的载体置于90℃烘箱中烘干。将烘干后的载体浸泡在甲醇中48h后,在100℃下真空干燥12h,除去ZIF-8膜孔道内的模板剂,从而得到ZIF-8膜。
表1本发明实施例1~8中样品的XRD衍射峰位置及相对强弱
由上表可见,在本方法所声明的反应条件范围内均可制备出纯相的ZIF-8膜。
Claims (9)
1.一种多孔氧化铝载体支撑的ZIF-8膜的制备方法,其特征在于:以离子液体或低共熔混合物为反应介质,以多孔氧化铝载体为支撑体,在支撑体表面合成ZIF-8膜;
具体操作过程如下,
1)制备反应溶液:将离子液体或低共熔混合物与二价锌盐、2-甲基咪唑混合,搅拌均匀后形成反应溶液,反应溶液中Zn2+:2-甲基咪唑:离子液体或低共熔混合物的摩尔比例为1:1~20:5~100;
2)将多孔氧化铝载体置入上述反应溶液,在90~160℃下进行晶化反应,晶化反应时间≥1分钟;
3)晶化结束,取出多孔氧化铝载体,除去孔道中的铵后,得到ZIF-8膜;
反应介质为离子液体或低共熔混合物;
其中离子液体的阳离子为:烷基季铵盐离子[NR4]+,烷基季膦离子[PR4]+、烷基取代的咪唑离子[Rim]+、烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种,R为C1—C16的烷基;其中离子液体的阴离子为:Br-、Cl-、I-、BF4 -、PF6 -、PO4 3-、NO3 -、SO4 2-中的一种;
低共熔混合物为尿素与氯化胆碱摩尔比2~4:1的混合物。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:构成该ZIF-8膜的ZIF-8晶体具有国际沸石协会确认的SOD结构,组成该ZIF-8膜的ZIF-8晶体结构具有由八面体笼共享六边形面形成的六元环窗口,其X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰:
2θ值表示衍射峰位置,2θ/°:7.42±0.2;10.44±0.2;12.76±0.2;14.72±0.2;16.46±0.2;18.03±0.2;19.47±0.2;20.82±0.2;22.09±0.2;23.29±0.2;24.44±0.2;25.54±0.2;26.59±0.2;28.58±0.2;29.55±0.2。
3.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所添加的二价锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种,以Zn2+计算,在反应溶液中其与2-甲基咪唑的摩尔比为1:2~10。
4.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:Zn2+与离子液体或低共熔混合物的摩尔比为1:10~80;计量时,其中低共熔混合物的物质的量以尿素的物质的量为基准进行确定。
5.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:以多孔氧化铝载体为支撑体;多孔氧化铝载体的氧化铝晶相是α-氧化铝、δ-氧化铝或θ-氧化铝中的一种;
支撑体与反应溶液的用量比由与溶液接触的支撑体的表面积与反应液体积的比计算,为每mL溶液对应的0.2~1.6cm2支撑体的表面积。
6.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:反应溶液中Zn2+:2-甲基咪唑:离子液体(或低共熔混合物)的摩尔比例为1:2~10:10~80。
7.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:晶化温度为60~200℃,晶化时间0.5~96h。
8.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述反应溶液中含水量为反应溶液重量的0-5wt%。
9.按照权利要求8所述的制备方法,其特征在于:所述反应溶液中的水由原料带入或额外加入。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310136268.3A CN104108722B (zh) | 2013-04-18 | 2013-04-18 | 一种多孔氧化铝载体支撑的zif-8膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310136268.3A CN104108722B (zh) | 2013-04-18 | 2013-04-18 | 一种多孔氧化铝载体支撑的zif-8膜的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104108722A CN104108722A (zh) | 2014-10-22 |
CN104108722B true CN104108722B (zh) | 2016-06-22 |
Family
ID=51705741
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310136268.3A Active CN104108722B (zh) | 2013-04-18 | 2013-04-18 | 一种多孔氧化铝载体支撑的zif-8膜的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104108722B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2753336C1 (ru) * | 2017-10-27 | 2021-08-13 | Чайна Петролиум энд Кемикал Корпорейшн | Материал-носитель из оксида алюминия и способ его получения, катализатор гидрирования и способ гидрирования остаточного масла |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104538298A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-22 | 苏州大学 | 低介电常数zif-8材料薄膜及其制备方法、用途 |
CN104629080B (zh) * | 2015-03-06 | 2017-11-17 | 武汉理工大学 | 一种基于纤维素硬模板合成zif‑8气凝胶的方法 |
CN104857863B (zh) * | 2015-05-14 | 2018-06-08 | 大连理工大学 | 一种在大孔载体上zif-78膜的合成方法 |
CN105233702B (zh) * | 2015-10-17 | 2017-06-13 | 大连理工大学 | 一种利用钴纳米阵列层转化形成金属有机骨架zif‑67膜的制备方法 |
CN106000132B (zh) * | 2016-06-17 | 2018-09-14 | 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 | 一种金属有机框架zif-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的制备方法 |
CN107796887B (zh) * | 2017-09-29 | 2019-06-25 | 武汉大学 | 沸石咪唑酯骨架材料离子液体有机聚合物固定相毛细管电色谱整体柱的制备及应用 |
CN110141973B (zh) * | 2018-02-13 | 2022-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种无机-有机配位化合物分离膜及其制备方法和应用 |
CN109650424B (zh) * | 2019-01-30 | 2021-05-14 | 山东利尔新材股份有限公司 | 一种无定型氧化铝八面体颗粒及其制备方法 |
CN110105580B (zh) * | 2019-04-16 | 2020-09-22 | 华南理工大学 | 一种多级孔类沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法 |
CN112191111B (zh) * | 2019-07-08 | 2022-06-28 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种离子液体/金属有机框架zif-8复合膜及其制备方法和应用 |
CN110975648B (zh) * | 2019-09-30 | 2021-08-20 | 宁波大学 | 金属有机骨架玻璃膜及其制备方法 |
CN111440329B (zh) * | 2020-05-06 | 2021-11-30 | 江南大学 | 一种用于mof晶型转变的制备方法 |
CN112774635B (zh) * | 2020-12-23 | 2022-10-21 | 东莞理工学院 | 活性氧化铝负载Fe-MOF绿色复合粒料制备方法及应用 |
CN114574288B (zh) * | 2022-02-20 | 2023-06-23 | 浙江大学 | 分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101269821A (zh) * | 2008-05-07 | 2008-09-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种在醇胺离子液体中制备分子筛的离子热方法 |
CN102015066A (zh) * | 2008-02-21 | 2011-04-13 | 埃克森美孚研究工程公司 | 利用沸石咪唑酯骨架结构材料分离氢和烃 |
CN102218298A (zh) * | 2011-04-28 | 2011-10-19 | 华南理工大学 | 一种改性zif-8沸石咪唑酯骨架材料的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100119736A1 (en) * | 2008-10-07 | 2010-05-13 | The Regents Of The University Of California | Ambient pressure synthesis of zeolite films and their application as corrosion resistant coatings |
-
2013
- 2013-04-18 CN CN201310136268.3A patent/CN104108722B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102015066A (zh) * | 2008-02-21 | 2011-04-13 | 埃克森美孚研究工程公司 | 利用沸石咪唑酯骨架结构材料分离氢和烃 |
CN101269821A (zh) * | 2008-05-07 | 2008-09-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种在醇胺离子液体中制备分子筛的离子热方法 |
CN102218298A (zh) * | 2011-04-28 | 2011-10-19 | 华南理工大学 | 一种改性zif-8沸石咪唑酯骨架材料的制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2753336C1 (ru) * | 2017-10-27 | 2021-08-13 | Чайна Петролиум энд Кемикал Корпорейшн | Материал-носитель из оксида алюминия и способ его получения, катализатор гидрирования и способ гидрирования остаточного масла |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104108722A (zh) | 2014-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104108722B (zh) | 一种多孔氧化铝载体支撑的zif-8膜的制备方法 | |
CN105588860B (zh) | 过渡金属氧化物表面异质外延金属有机框架壳层及其制备方法和用途 | |
CN103318906B (zh) | 多孔氧化铝载体支撑的afi结构磷酸铝分子筛膜的制备 | |
CN105713208A (zh) | 一种CuZn 双金属有机骨架材料及其制备方法 | |
CN106588781A (zh) | Zif‑67纳米材料的制备及其快速吸附阴离子型染料的应用 | |
CN106328235B (zh) | 一种用于去除放射性废水中锶离子的杂化膜的制备方法 | |
CN106674118A (zh) | Zif‑8吸附材料的制备及用于孔雀石绿水溶液脱色的应用 | |
CN104341441B (zh) | 一种通过表面疏水修饰增强金属有机骨架材料水稳定性的方法 | |
CN107349805B (zh) | 一种zif-8晶体膜的制备方法 | |
CN110270333A (zh) | 一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用 | |
CN108976431B (zh) | 一种纸状梯度微纤复合金属有机骨架材料及其制备方法与应用 | |
CN107286185A (zh) | 一种镉金属有机骨架材料及其制备方法 | |
CN108295672A (zh) | 一种金属有机骨架zif-8膜的制备方法 | |
CN108276586A (zh) | 一种多级孔道锆/铈混合金属uio-66及其制备方法 | |
CN109260967A (zh) | 一种金属有机骨架复合膜及其制备方法和应用 | |
CN108129670A (zh) | 一种梯度多孔金属有机骨架zif-8的制备方法 | |
CN110227456A (zh) | MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料及其制备方法 | |
CN106475057A (zh) | 一种多级孔hkust‑1材料的制备方法 | |
CN105170185A (zh) | 一种zif-8@mcm-41分子筛及其制备方法 | |
CN103570752B (zh) | 一种离子热法合成微孔sod型沸石咪唑骨架物种的方法 | |
Ryu et al. | A lithium selective adsorption composite by coating adsorbent on PVC plate using epoxy-silica hybrid binder | |
CN103318916B (zh) | 多孔氧化铝载体支撑的lta结构磷酸铝分子筛膜的制备 | |
CN108114696A (zh) | 以聚合物为配体的金属有机骨架膜 | |
CN104709915A (zh) | 一种cha型微孔磷酸铝分子筛膜的离子热合成方法 | |
WO2023232717A1 (en) | Method for producing zeolitic imidazolate framework (zif) crystals and coatings |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |