CN110227456A - MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料及其制备方法 - Google Patents
MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110227456A CN110227456A CN201910488365.6A CN201910488365A CN110227456A CN 110227456 A CN110227456 A CN 110227456A CN 201910488365 A CN201910488365 A CN 201910488365A CN 110227456 A CN110227456 A CN 110227456A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- preparation
- derivative
- mofs
- bdc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052927 chalcanthite Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 4
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 description 4
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000138 intercalating agent Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013336 microporous metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：（1）将有机配体与氢氧化钠加入蒸馏水中，超声溶解，得到有机配体溶液；将CuSO4·5H2O溶于蒸馏水中得到金属盐溶液；（2）将步骤（1）中的金属盐溶液加入有机配体溶液，经搅拌得Cu‑BDC溶液，过滤，烘干，真空干燥，得Cu‑BDC材料；（3）将所得Cu‑BDC材料与KCl‑KBr盐研磨混合均匀，经煅烧，洗涤，过滤，烘干，得到二维多级孔Cu/C复合材料。Cu/C复合材料相较于直接煅烧Cu‑BDC所得Cu‑C材料，具有更高的含碳量，更小的Cu纳米粒子和孔径可调的多级孔结构，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料的领域，具体涉及MOFs衍生Cu/C复合材料的制备方法。
背景技术
金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构的类沸石材料，具有大比表面积、结构性质可调等独特性质。MOFs材料经热解可制备具有良好热稳定性和化学稳定性的多孔过渡金属-碳复合材料，这类衍生材料在催化领域具有广阔的应用前景。研究发现，在热解过程中引入熔融盐，能够一定程度上调控所得材料中碳组分的形貌，达到提升催化剂活性、稳定性的目的。
目前面临的主要问题之一是：现阶段的研究使用稳定性较高的ZIF系列材料为模板在高温条件(>800℃)下进行热解，一定程度上实现了对所得复合材料中碳载体宏观形貌的调控，但对其孔尺寸的调节作用较弱，所得材料依然以微孔结构为主，极大地限制了此类MOFs衍生材料在催化领域中的应用。这是材料工作者面临的一大难题。也是社会发展需求向MOFs材料领域提出的更高要求。
目前利用熔融盐调控MOFs热解过程的相关研究尚在初始阶段。例如：Qiu等使用LiCl和KCl的混合熔融盐与ZIF-8混合后在800℃条件下热解，在高温状态下除去Zn组分并利用液态熔融盐作为碳原子重排介质在一定程度实现了对衍生碳组分形貌的调控，并且在降温过程中利用熔融盐的结晶析出过程小幅扩展了碳载体孔径(2.73nm)，制备出N掺杂二维碳纳米片[Y.N.Hou,Z.B.Zhao,Z.F.Yu,S.Zhang,S.F.Li,J.Yang,H.Zhang,C.Liu,Z.Y.Wang,J.S.Qiu,Microporous MOFs engaged in the formation of nitrogen-dopedmesoporous carbon nanosheets for high-rate supercapacitors.Chem.Eur.J.,2018,24,2681-2686]；类似地，以ZIF-67为热解前体，通过先热解后酸洗的方式，在除去绝大部分Co组分后也能够制备含有少量Co的N掺杂二维碳纳米片[Y.N.Hou,Z.B.Zhao,Z.F.Yu,Y.C.Tang,X.Z.Wang,J.S.Qiu,Two-dimensional graphene-like N,Co-codoped carbonnanosheets derived from ZIF-67 polyhedrons for efficient oxygen reductionreactions.Chem.Commun.,2017,53,7840-7843]；Wang等将NaCl熔融盐与ZIF-8混合后在900℃条件下热解，利用熔融盐作为位阻模板和插层剂填充在ZIF-8孔道之中，高温条件下除去Zn组分后，实现了对衍生碳组分的形貌调控，制备出具有以微孔为主、少量介孔和大孔的多级孔结构的N掺杂三维碳纳米网[C.J.Xuan,B.S.Hou,W.W.Xia,Z.K.Peng,T.Shen,H.L.Xin,G.A.Zhang,D.L.Wang,From a ZIF-8 polyhedron to three-dimensionalnitrogen doped hierarchical porous carbon:an efficient electrocatalyst forthe oxygen reduction reaction.J.Mater.Chem.A,2018,6,10731-10739]。然而，现有的文献报道都是通过高温热解或用酸除去金属组分制备碳材料，进一步限制了此类材料在多相催化领域中的应用。因此，为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明主要研制出一种简便实用的Cu/C复合材料的制备方法。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料及其制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供了一种MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机配体与氢氧化钠加入蒸馏水中，超声溶解，得到有机配体溶液；将CuSO4·5H2O溶于蒸馏水中得到金属盐溶液；
(2)将步骤(1)中的金属盐溶液加入有机配体溶液，经搅拌得Cu-BDC溶液，过滤，烘干，真空干燥，得到Cu-BDC材料；
(3)将步骤(2)中所得到的Cu-BDC材料与KCl-KBr盐研磨混合均匀，经煅烧，洗涤，过滤，烘干，得到MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料。
优选地，步骤(1)中的有机配体为对苯二甲酸。
优选地，有机配体溶液中有机配体的摩尔浓度为0.02～0.04mol/L；金属盐溶液中CuSO4·5H2O的摩尔浓度为0.125～0.25mol/L。
优选地，所用氢氧化钠、有机配体和CuSO4·5H2O的摩尔比为(2～3)：1：(0.25～1.25)。
优选地，步骤(1)中超声的时间为3～7min。
优选地，步骤(2)中搅拌的温度为25～30℃；搅拌的时间为5～8h；
烘干的温度为60～80℃，所述真空干燥的温度为60～80℃。
优选地，步骤(3)Cu-BDC和KCl-KBr盐的质量比为1：(10～80)。
优选地，步骤(3)KCl-KBr盐中KCl和KBr的摩尔比为(1～3)：(1～7)。
优选地，研磨的时间为3～8min；煅烧的温度为700～750℃；煅烧的时间为1～5h；烘干的温度为60～80℃。
本发明还提供了一种所述制备方法制备的MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果和优点：
(1)本发明操作简单、绿色环保，所使用的KCl-KBr熔融盐是一种成本低廉的形貌调节剂和模板剂；
(2)本发明的Cu/C复合材料相较于直接煅烧Cu-BDC所得的Cu-C材料，具有更高的含碳量，更小的Cu纳米粒子和孔径可调的多级孔结构，具有很好的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例2得到的2#Cu/C复合材料与直接热解所得的Cu-C复合材料以及Cu-BDC的PXRD曲线；
图2a为实施例2得到的2#Cu/C复合材料的TEM图，图2b为直接煅烧得到的Cu-C复合材料的TEM图；
图3为实施例2得到的2#Cu/C复合材料的SEM图；
图4为实施例1至3得到的Cu/C复合材料与直接煅烧Cu-BDC材料得到的Cu-C复合材料的N2吸脱附等温线；
图5为实施例2得到的2#Cu/C复合材料催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF)性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，本发明并不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸(12mmol)与氢氧化钠(24mmol)加入蒸馏水(300mL)中，超声5min溶解，得到有机配体溶液；将CuSO4·5H2O(15mmol)溶于蒸馏水(60mL)中得到金属盐溶液；
(2)将步骤(1)中的金属盐溶液加入有机配体溶液，得混合溶液，25℃搅拌5h得Cu-BDC溶液，将所得的Cu-BDC溶液用中速定量滤纸过滤，于60℃烘干，并于80℃真空干燥得到Cu-BDC材料；
(3)称取步骤(2)得到的Cu-BDC(0.1g)；称取KCl(0.25g)；称取KBr(0.75g)；将称取得到的Cu-BDC材料、KCl、KBr研磨5min，混合均匀，送入管式炉煅烧，730℃恒温3h，冷却至室温后取出，用蒸馏水洗涤，然后用0.25微米的有机滤膜过滤，于60℃烘干，最终得到1#Cu/C复合材料即1#Cu/C；所制得的1#Cu/C复合材料的可以直接应用。
实施例2
本实施例提供了一种MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸(12mmol)与氢氧化钠(24mmol)加入蒸馏水(300mL)中，超声5min溶解，得到有机配体溶液；将CuSO4·5H2O(15mmol)溶于蒸馏水(60mL)中得到金属盐溶液；
(2)将步骤(1)中的金属盐溶液加入有机配体溶液，得混合溶液，25℃搅拌5h得Cu-BDC溶液，将所得的Cu-BDC溶液用中速定量滤纸过滤，于60℃烘干，并于80℃真空干燥得到Cu-BDC材料；
(3)称取步骤(2)得到的Cu-BDC(0.1g)；称取KCl(1.125g)；称取KBr(3.375g)；将称取得到的Cu-BDC材料、KCl、KBr研磨5min，混合均匀，送入管式炉煅烧，730℃恒温3h，冷却至室温后取出，用蒸馏水洗涤，然后用0.25微米的有机滤膜过滤，于60℃烘干，最终得到2#Cu/C复合材料即2#Cu/C，所制得的2#Cu/C复合材料可以直接应用；
(4)称取步骤(2)得到的Cu-BDC(0.1g)送入管式炉煅烧，730℃恒温3h，冷却至室温后取出，得到Cu-C复合材料即Cu-C。
图1是本实施例得到的2#Cu/C与Cu-BDC的PXRD谱图。从图中可以看出，Cu-BDC结晶性好，2#Cu/C的PXRD峰在43°和51°处，对应的是单质Cu的衍射峰。
图2a是本实施例得到的2#Cu/C的TEM图，图2b是直接煅烧得到的Cu-C的TEM图，由图可以看出Cu-C中金属严重聚集，而2#Cu/C有大量空心结构，金属纳米粒子粒径显著减小，5nm左右的Cu纳米粒子均匀负载在碳中。
图3是本实施例得到的2#Cu/C的SEM图，可以看出该材料为片状结构。
实施例3
本实施例提供了一种MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸(12mmol)与氢氧化钠(24mmol)加入蒸馏水(300mL)中，超声5min溶解，得到有机配体溶液；将CuSO4·5H2O(15mmol)溶于蒸馏水(60mL)中得到金属盐溶液；
(2)将步骤(1)中的金属盐溶液加入有机配体溶液，得混合溶液，25℃搅拌5h得Cu-BDC溶液，将所得的Cu-BDC溶液用中速定量滤纸过滤，于60℃烘干，并于80℃真空干燥得到Cu-BDC材料；
(3)称取步骤(2)得到的Cu-BDC(0.1g)；称取KCl(2g)；称取KBr(6g)；将称取得到的Cu-BDC材料、KCl、KBr研磨5min，混合均匀，送入管式炉煅烧，730℃恒温3h，冷却至室温后取出，用蒸馏水洗涤，然后用0.25微米的有机滤膜过滤，于60℃烘干，最终得到3#Cu/C复合材料即3#Cu/C，所制得的3#Cu/C复合材料可以直接应用。
实施例1～3得到的Cu/C及直接煅烧Cu-BDC得到的Cu-C材料的AAS测试(原子吸收)结果如表1所示：
表1 AAS测试结果
| 复合材料 | AAS(Cu wt％) |
| 1#Cu/C | 78％ |
| 2#Cu/C | 58％ |
| 3#Cu/C | 67％ |
| Cu-C | 91％ |
由表1结果可知，KCl-KBr熔融盐的加入能显著提高碳的含量，从而导致Cu含量的降低。
实施例1至3得到的Cu/C复合材料与直接煅烧Cu-BDC材料得到的Cu-C复合材料的N2吸脱附等温线如图4所示。由图4结果可以看出，KCl-KBr熔融盐调控得到的材料N2吸附量显著增加，由吸附曲线可以看出Cu/C复合材料(1#Cu/C、2#Cu/C、3#Cu/C)富含微孔与介孔，证明其为多级孔结构。实施例2得到的2#Cu/C催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF)性能测试结果见图5，结果表明适量熔盐调控得到的材料反应性能显著增强，1h内能达到>99％的转化率与99％的选择性，说明负载小金属纳米粒子的空心多孔材料能加快传质速率改善催化性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将有机配体与氢氧化钠加入蒸馏水中，超声溶解，得到有机配体溶液；将CuSO4·5H2O溶于蒸馏水中得到金属盐溶液；
（2）将步骤（1）中的金属盐溶液加入有机配体溶液，搅拌，得Cu-BDC溶液，过滤，烘干，真空干燥，得到Cu-BDC材料；
（3）将步骤（2）中所得到的Cu-BDC材料与KCl-KBr盐研磨混合均匀，经煅烧，洗涤，过滤，烘干，得到MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的有机配体为对苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料的制备方法，其特征在于，有机配体溶液中有机配体的摩尔浓度为0.02~0.04 mol/L；金属盐溶液中CuSO4·5H2O的摩尔浓度为0.125~0.25 mol/L。
4.根据权利要求1所述的MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料的制备方法，其特征在于，所用氢氧化钠、有机配体和CuSO4·5H2O的摩尔比为（2~3）：1：（0.25~1.25）。
5.根据权利要求1所述的MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中超声的时间为3~7 min。
6.根据权利要求1所述的MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中搅拌的温度为25 ~30℃；搅拌的时间为5~8 h；
烘干的温度为60~80 ºC，所述真空干燥的温度为60~80 ºC。
7.根据权利要求1所述的MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）Cu-BDC和KCl-KBr盐的质量比为1：(10~80)。
8.根据权利要求1所述的MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）KCl-KBr盐中KCl和KBr的摩尔比为（1~3）：（1~7）。
9.根据权利要求1所述的MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料的制备方法，其特征在于，研磨的时间为3~8min；煅烧的温度为700~750 ºC；煅烧的时间为1~5 h；烘干的温度为60~80℃。
10.权利要求1至9任一项所述制备方法制备的MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910488365.6A CN110227456B (zh) | 2019-06-05 | 2019-06-05 | MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910488365.6A CN110227456B (zh) | 2019-06-05 | 2019-06-05 | MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110227456A true CN110227456A (zh) | 2019-09-13 |
| CN110227456B CN110227456B (zh) | 2021-08-06 |
Family
ID=67859313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910488365.6A Active CN110227456B (zh) | 2019-06-05 | 2019-06-05 | MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110227456B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110586114A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-20 | 天津大学 | 一种铜铬铝水滑石催化剂的制备方法及催化氧化5-羟甲基糠醛的应用 |
| CN112892570A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-04 | 浙江理工大学 | 多级孔Co-N-C复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113113614A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-07-13 | 南京理工大学 | Mof-5衍生多孔碳基纳米材料及其制备方法 |
| CN113422082A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-09-21 | 中国科学技术大学 | 一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006031311A1 (de) * | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Mahle International Gmbh | Lufttrockner, insbesondere für Druckluftbremsanlagen |
| CN104959123A (zh) * | 2015-07-15 | 2015-10-07 | 江苏大学 | 一种新型多级孔复合材料的制备及应用 |
| CN105037283A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-11-11 | 山东师范大学 | 一种基于Cu(II)离子的金属有机框架及其合成方法与应用 |
| CN105664944A (zh) * | 2016-02-19 | 2016-06-15 | 中国环境科学研究院 | 一种基于金属有机框架的Cu催化剂、制备方法及用途 |
| CN107573519A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-01-12 | 华南理工大学 | 一种快速合成介孔Cu‑BDC材料的方法 |
| CN109364995A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-02-22 | 安阳师范学院 | 高分散石墨烯/Fe基金属有机骨架复合材料电化学传感器的制备方法及应用 |
| CN109499529A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-03-22 | 华东理工大学 | 一种氮掺杂的磁性多孔碳材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-06-05 CN CN201910488365.6A patent/CN110227456B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006031311A1 (de) * | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Mahle International Gmbh | Lufttrockner, insbesondere für Druckluftbremsanlagen |
| CN105037283A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-11-11 | 山东师范大学 | 一种基于Cu(II)离子的金属有机框架及其合成方法与应用 |
| CN104959123A (zh) * | 2015-07-15 | 2015-10-07 | 江苏大学 | 一种新型多级孔复合材料的制备及应用 |
| CN105664944A (zh) * | 2016-02-19 | 2016-06-15 | 中国环境科学研究院 | 一种基于金属有机框架的Cu催化剂、制备方法及用途 |
| CN107573519A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-01-12 | 华南理工大学 | 一种快速合成介孔Cu‑BDC材料的方法 |
| CN109364995A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-02-22 | 安阳师范学院 | 高分散石墨烯/Fe基金属有机骨架复合材料电化学传感器的制备方法及应用 |
| CN109499529A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-03-22 | 华东理工大学 | 一种氮掺杂的磁性多孔碳材料及其制备方法和应用 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110586114A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-20 | 天津大学 | 一种铜铬铝水滑石催化剂的制备方法及催化氧化5-羟甲基糠醛的应用 |
| CN112892570A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-06-04 | 浙江理工大学 | 多级孔Co-N-C复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113113614A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-07-13 | 南京理工大学 | Mof-5衍生多孔碳基纳米材料及其制备方法 |
| CN113422082A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-09-21 | 中国科学技术大学 | 一种含有氮掺杂碳五元环结构的类石墨烯碳材料电催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110227456B (zh) | 2021-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110227456A (zh) | MOFs衍生二维多级孔Cu/C复合材料及其制备方法 | |
| CN103432997B (zh) | Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料及其制备方法 | |
| CN106807329B (zh) | 活性炭纤维-金属有机框架复合材料的制备及复合材料和应用 | |
| CN108806998B (zh) | 溶剂热法合成基于ZIF-8的三元复合ZnO/ZnCo2O4/NiO的方法及其应用 | |
| CN106629655A (zh) | 一种生物质基氮掺杂多孔碳的制备方法及应用 | |
| CN103044463B (zh) | 一种高效制备沸石咪唑类金属有机框架zif-90的方法 | |
| Tan et al. | Mixed-solvothermal synthesis of MIL-101 (Cr) and its water adsorption/desorption performance | |
| CN112495416B (zh) | 一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料及其制备方法 | |
| CN108404868B (zh) | 基于碱金属阳离子掺杂NH2-MIL-125(Ti)材料及制备方法 | |
| CN110105580B (zh) | 一种多级孔类沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法 | |
| CN110270333A (zh) | 一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用 | |
| CN107715843B (zh) | 一种在常温下快速合成中微双孔zif-8材料的方法 | |
| CN106674537A (zh) | 一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO‑66(Zr)的方法 | |
| CN107029673A (zh) | 一种铝基MOFs/氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN107185594B (zh) | 一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法 | |
| CN111151285B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳负载ZnS纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110215927A (zh) | 一种高分散的负载型磷化镍催化剂的制备方法 | |
| CN104492475B (zh) | 一种微‑介孔ZSM‑5/Pd‑γ‑Al2O3复合催化剂的制备方法 | |
| Wei et al. | One-pot three-dimensional printing robust self-supporting MnOx/Cu-SSZ-13 zeolite monolithic catalysts for NH3-SCR | |
| CN104959152A (zh) | 一种多孔碳负载纳米金属硫化物的制备方法 | |
| Zhang et al. | Green and rapid preparation of hierarchically porous metal–organic zeolites and simulation of their growth | |
| CN111013543B (zh) | 一种多孔级的CuBTC配体组装合成方法 | |
| CN115232320B (zh) | 一种采用修饰剂系统调控晶体MOFs晶体尺寸和形貌的绿色方法 | |
| CN109647461A (zh) | Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备方法及应用 | |
| Luo et al. | Thermal decompositions and heat capacities study of a co-based zeolitic imidazolate framework |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |