CN115232320B - 一种采用修饰剂系统调控晶体MOFs晶体尺寸和形貌的绿色方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用修饰剂系统调控晶体MOFs晶体尺寸和形貌的绿色方法，属于MOFs材料领域。以稳定性相对较好、制备成本相对较低且性能优势较为明显的多种经典ZIF系列晶体为研究对象，借助晶体生长修饰剂，简单、温和地调控晶体形貌和尺寸(径厚比)、开发具有特殊形貌的新型晶体。
Description
技术领域
本发明属于环境化工领域的新型催化材料形貌修饰，涉及一种MOFs晶体形貌原位调控的简便、实用、绿色工艺。
背景技术
金属-有机框架结构（Metal-organic frameworks, MOFs）1，是指多齿有机配体和金属离子或离子簇之间，通过配位键自组装所形成的多维结构，并具有一定孔道或空腔的晶体态材料。金属有机框架结构是由中心金属离子或金属簇和桥联有机配体通过合理自组装反应而形成2。金属和有机配体的不同选择，因其排列组合形式多样，可获得多种空穴或细道结构的晶体材料。近年来，MOFs材料作为气体吸附、分离和催化的多孔载体3受到广泛关注。它们拥有高比表面积、潜在的活性金属中心、多样的孔结构以及在特殊情况下的氧化还原活性。
多孔性是材料含一定数量孔洞的性质2，MOFs中含有尺寸可调控的孔、孔道或孔笼（由微孔窗格组成的孔笼），孔径范围介于微孔到介孔，使其具有很高的比表面积。同时，有机配体可通过有机合成方法进一步修饰；也可利用现有配体，特定二级结构单元及特定的合成方法等4，调整MOFs的结构和孔道。由于这些独特的结构优势和化学性质5，近二十年来MOFs在环境和能源领域显示出很大的潜力，例如降解有机污染物、制氢、二氧化碳还原6等等。
其中，具有径厚比较小的MOFs因为进一步增加了比表面积、暴露出更多的活性位点而具有更佳的应用前景，在催化、膜制备、吸附分离等领域展现出更光明的应用前景。
在催化反应领域，短径厚比，乃至二维MOFs凭借较大的比表面积和较高的活性位点密度，成为改善电催化性能的理想载体7。例如在电极活性催化研究中， MOFs及其衍生物作为高效电催化剂8，因其超乎寻常的形貌、结构、组分和功能性的可调节能力，引起了广泛的关注和研究兴趣。在膜制备领域，致密的连续MOFs膜可获得对气体较高的渗透性及选择性，因而研究取得了长足的进展和广泛的应用9。同时，将MOFs作为混合基质膜当中的功能填料，实现轻质烯烃/烷烃的高效分离10，也成为了目前气体分离膜研究的热点。此外，径厚比较小的MOF在有效去除废水中染料11、果胶酶固定化12等领域中也有着可观的应用前景。
目前常见的短径厚比MOF晶体制备方式有两大类。
（1）破坏层状结构之间的相互作用力，包括范德华力、氢键或π-π堆叠等13。此类方式只适用于原本就具有层状结构的MOF晶体，将片层剥离开来，是一类自上而下的策略。常见的剥离方式包括但不限于超声剥离（利用超声能量打破层间作用）14、冻干-融化剥离（利用温差变化造成的溶液体积变化给晶体施加剪切力）15，以及插层/化学剥离（利用插层削弱层间的相互作用或破坏层间键荷）16。
（2）利用界面限制垂直尺度的生长。此类策略将金属离子与配体分散在不同的介质层中，限制其仅在界面处发生反应，从而形成二维MOFs。具体可进一步细分为构建液液界面（使用两种互不相溶的溶剂，通过调控浓度来改变二维MOF的片层厚度）17、液气界面（利用一种易挥发溶剂实现反应物在另一种溶剂相表面的均匀扩散）18、液固界面（将载有反应物的基底循环浸入其他反应物溶液）19，以及综合构建多个界面、借助质量传递控制扩散速率的三层合成20。
此外，还有一些其他策略，如借助多孔模板实现限域生长等。可以看出，目前此类MOF的制备方法往往成本较高且/或效率较低，工艺复杂，对操作人员技术水平要求高，难以取得工业的实际应用。这大大限制了其进一步的推广应用，因此亟需开发出一种简单、温和的易于规模化制备的方法。
在此背景下，晶体生长修饰剂成为一种具有竞争优势的技术手段。修饰及是受自然界中的多种动植物启发所产生的一个仿生概念，其作用模式是选择性的吸附于多孔材料的特定晶面，造成不同方向上晶体生长速率的各向异性，最终改变晶体的宏观形貌等属性。使用此方法，可以系统有效的调控材料的粒径和形貌、定制晶体的形态和表面结构、控制晶体内部扩散路径长度和表面积等，从而优化晶体材料在催化、光子器件和生物医学等领域应用的关键性能，简便易行的生产出超越传统技术的新材料，同时也易于实现工业放大。这种设计理念已广泛应用在不同的领域，比如生物矿化，制药工程和食品科学，但在MOF领域内尚缺乏系统完善的研究。
主要参考文献：
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发明内容
本发明提供了一种晶体形貌调控方法，以稳定性相对较好、制备成本相对较低且性能优势较为明显的多种经典ZIF系列晶体为研究对象，借助晶体生长修饰剂，简单、温和地调控晶体形貌和尺寸（径厚比）、开发具有特殊形貌的新型晶体。具体包括以下步骤：
根据现有技术，在制备ZIF晶体时，在溶剂、金属盐、配体的制备体系中中加入修饰剂；
充分混匀后，使用溶剂热方式制备晶体，原位调控晶体形貌，获得具有较短径厚比和优势形貌的新型ZIF晶体材料。
所述制备过程中使用溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、水中的一种或两种及以上的组合；
进一步地，1）中所述金属盐为氯化锌、氯化钴、溴化锌、七水硫酸锌、六水合氯化钴、六水硝酸锌、二水乙酸锌等；
进一步地，1）中所述配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑等咪唑基配体和卟啉基配体；
所述修饰剂选自醇类、胺类、氨基酸类、铵类、醚类、高分子聚合物等中的一种或几种；修饰剂的浓度或种类根据需要添加，使得在相对于添加对应的修饰剂之前ZIF晶体结构的尺寸或/和形貌发生改变；进一步所述的修饰剂选自甲酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、1，4-丁二醇、四乙基溴化铵、正丁醇、L-谷氨酸、二乙烯三胺、1,2-己二醇、精胺、叔丁醇、聚乙烯亚胺、18-冠醚-6、聚乙二醇。
步骤2）中所述温和条件下的加热处理工艺包括普通烘箱加热、油浴加热、加热套加热、旋转烘箱加热以及能产生近似效果的其他技术手段；
所述加热温度为100-180℃，加热时间为20-48h。
进一步地，2）中所述处理之后，将所得产物洗涤、干燥，即完成用修饰剂调节ZIF晶体的生长。
另一方面，本发明获得了具有更短径厚比和优势形貌的新型ZIF晶体。
再一方面， 本发明提供了上述任一所述的新型MOF在光、电催化二氧化碳还原中的应用。
本发明的有益效果是：晶体修饰剂方法能有效调节ZIF晶体的尺寸和形貌，总结了修饰剂对晶体修饰效果的规律，且此方法可以适用于具有不同配体、不同金属的ZIF晶体，方便、快捷、有普适性。得到的具有更短径厚比、特殊优势形貌的新型ZIF晶体在CO2光催化还原等多种应用中，体现出优势的性能，该方法工艺简单、绿色无污染、成本低廉且易实现放大生产，所用原材料也是简单易求、价格低，且经升级工艺处理后原材料几乎无损失。这有力地推动了MOFs在环境和能源领域的应用。
附图说明
图1是本发明对比例1和实施例1中，加入修饰剂甲酸铵的电镜形貌和XRD晶体结构对比。
图2是本发明对比例1和实施例2中，加入修饰剂十六烷基三甲基溴化铵的电镜形貌和XRD晶体结构对比。
图3是本发明对比例2和实施例3中，加入修饰剂1，4-丁二醇的电镜形貌和XRD晶体结构对比。
图4是本发明对比例2和实施例4中，加入修饰剂四乙基溴化铵的电镜形貌和XRD晶体结构对比。
图5是本发明对比例3和实施例5中，加入修饰剂正丁醇的电镜形貌和XRD晶体结构对比。
图6是本发明对比例3和实施例6中，加入修饰剂L-谷氨酸的电镜形貌和XRD晶体结构对比。
图7是本发明对比例3和实施例7中，加入修饰剂二乙烯三胺的电镜形貌和XRD晶体结构对比。
图8是本发明对比例4和实施例8，加入修饰剂1，2-己二醇的电镜形貌和XRD晶体结构对比。
图9是本发明对比例4和实施例9，加入修饰剂精铵的电镜形貌和XRD晶体结构对比。
图10是本发明对比例4和实施例10，加入修饰剂叔丁醇的电镜形貌和XRD晶体结构对比。
图11是本发明对比例4和实施例11，加入修饰剂聚乙烯亚胺的电镜形貌和XRD晶体结构对比。
图12是对比例1和实施例12中，加入修饰剂18-冠醚-6的电镜形貌和XRD晶体结构对比。
图13是对比例1和实施例13中，加入修饰剂聚乙二醇的电镜形貌和XRD晶体结构对比。
图14是对比例1和实施例1、实施例2中MOF加修饰剂改变径厚比前后的性能对比。目标反应为二氧化碳还原。
图15是对比例2和实施例3、4中MOF加修饰剂改变尺寸前后的性能对比。目标反应为二氧化碳还原。
图16是对比例3和实施例5、6、7中MOF加修饰剂产生特殊形貌前后的性能对比。目标反应为二氧化碳还原。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合附图和具体实施方法对本发明内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。
对比例1
直接用试剂瓶称量0.090g无水氯化锌，接着使用称量纸称量0.106g苯并咪唑转移到试剂瓶中，向试剂瓶加入10mlN，N-二甲基甲酰胺（DMF），向试剂瓶中投入转子，将试剂瓶放置于搅拌器上，至固体粉末完全溶于DMF，加入0.155g二乙胺，继续搅拌一段时间。使用移液枪将充分反应后的溶液移至水热釜中，密封好后置于130℃烘箱中加热24h后取出。将冷却后的溶液离心分离、干燥后，即获得最终晶体产品，其形貌通过扫描电子显微镜进行观察，为棒状，长20.24μm，直径5.68μm。
对比例2
将对比例1中的0.106g苯并咪唑换成0.073g 2-甲基咪唑，其他操作条件不变。
对比例3
将对比例1中0.090g无水氯化锌换成0.158g六水合氯化钴，其他操作不变。
对比例4
首先用电子秤称量0.272g市售的氯化锌固体粉末倒入容器瓶中，再倒入60mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液（DMF），在瓶内放入磁转子放于磁力搅拌器上搅拌混合均匀至肉眼无法看到固体颗粒物沉淀。接着向瓶内先后加入0.474g市售的六水合氯化钴和0.440g 2-甲基咪唑，再放回磁力搅拌器上搅拌5分钟搅匀。最后向瓶内滴加0.932g二乙胺（DEA），摇匀，用移液枪向一个水热釜内装入10mL，拧紧后放入预热好的130摄氏度烘箱静候培养24小时后取出。
将取出的培养好的液体倒离心洗涤、烘干后获得最终产品，分别使用X射线衍射和电镜进行分析表征，获得该样品的晶体结构和形貌。
实施例1
制备条件与对比例1完全相同，仅在加热前额外加入0.1g修饰剂：甲酸铵，其余操作条件不变。样品在经与对比例1同样的洗涤、干燥流程后进行表征，获得的是长在82.82-218.08微米、宽在7.77-18.24微米的棒状晶体。长径比增大10%。
实施例2
将实施例1中的修饰剂从甲酸铵换成十六烷基三甲基溴化铵，其余操作条件不变。以十六烷基三甲基溴化铵为修试剂的样品是直径为2.65微米左右的球状晶体。长径比缩小了89.6%。
实施例3
向对比例2的制备体系中额外加入0.1g修饰剂：1，4-丁二醇，其余操作条件不变，得到该实例的XRD衍射图谱和电镜照片，晶体形貌为多边形颗粒型，与对比例2相比晶体最小直径由0.4μm增大到4.83μm，最大直径由5.42μm增大到11.2μm，该修饰剂有效增大了晶体尺寸，增加了107%。
实施例4
将实施例3中的修饰剂更换为四乙基溴化铵，其余操作条件不变，得到该实例的XRD衍射图谱和电镜照片，晶体形貌为多边形颗粒型的超小纳米级晶体，与对比例2相比晶体最小直径由0.4μm减小为35.68nm，最大直径由5.42μm减小为216.6nm，该修饰剂可有效减小晶体尺寸，在实验结果中对比，缩小了96%。
实施例5
向对比例3的制备体系中额外加入0.1g修饰剂：正丁醇，其余操作条件不变。获得的晶体样品长度由6.28微米变为12.890微米，长径比从1.153变为10.086，增加了775%。同时，样品上出现了奶酪状孔洞，产生了微孔-大孔的多级孔道结构，可有效增加反应物吸附和反应活性位点的开放程度。
实施例6
将实施例5中的修饰剂改为L-谷氨酸，其余操作条件不变。观察电镜图象发现其晶体长度明显缩短。长径比缩小了65%。
实施例7
将实施例5中的修饰剂改为二乙烯三胺，其余操作条件不变。观察电镜图像可知，出现花朵状晶体团聚，在颗粒中构筑微孔-介孔-大孔的多级孔道体系，可有效增加反应物吸附和反应活性位点的开放程度。
实施例8
向对比例4的制备体系中额外加入0.1g修饰剂：1,2-己二醇，其余操作条件不变。得到的晶体产品形貌为多边形颗粒。与对比例4相比，晶体最小直径由41.67纳米减至33.10纳米，缩短了21%。
实施例9
将实施例8中的修饰剂改为精胺，其余操作条件不变。得到的晶体产品形貌为多边形颗粒。与对比例4相比，晶体最大直径由117.55纳米增至935.01纳米，增加了795%。
实施例10
将实施例8中的修饰剂改为叔丁醇，其余操作条件不变。得到的晶体产品形貌为棒状.与对比例4相比，晶体最大长径比由6.81增大至86.52，增加了1270 %。
实施例11
将实施例8中的修饰剂改为聚乙烯亚胺，其余操作条件不变。得到的晶体产品形貌为棒状。与对比例4相比，晶体最大长径比由7.73减小至4.31，减小了44%。
实施例12
向对比例1-4中分别额外添加0.1g修饰剂：18-冠醚-6，其余操作条件不变。相比各自对比例，样品晶体的粒径明显缩小、长径比显著增加。本例中仅展示对比例1及其使用冠醚修饰剂调控后的结果。其他晶体调控效果类似，但具体程度有一定差异。
实施例13
向对比例1-4中分别额外添加0.1g修饰剂：聚乙二醇，其余操作条件不变。相比各自对比例，样品晶体的粒径明显增加、长径比显著减小。本例中仅展示对比例1及其使用聚乙二醇修饰剂调控后的结果。其他晶体调控效果类似，但具体程度有一定差异。
实施例14
以二氧化碳还原为目标反应开展新型材料性能测试。反应在室温下、密封反应器中进行，向约 2 mg催化剂中添加水（氢源）和三乙胺（牺牲剂）各100 微升，混合均匀后在反应器中充入CO2，达到压强0.1 MPa（表压）。反应所用激发光源为300 W氙灯的全光谱（波长>300 nm），在不同反应时间分别取点，最长反应时间90分钟。反应测试结果见于图14-16，其中对比例1-3中得到产品的催化表现用三角形线展示；实施例1，3样品测试结果用方形线展示，晶体长径比增加导致其性能相比各自对比例明显下降；实施例2，4，6样品测试结果用圆形线展示，更短的长径比显著提升了其催化活性；实施例5，7样品测试结果用菱形线展示，其独特的多级孔道结构使活位点更加开放，反应物的分子扩散距离更短，因而反应活性明显提升。其他实施例体现出类似的效果，此处不再一一赘述。
综上，本发明方法绿色清洁、成本低廉、可操作性很强，能简单方便的调节MOF晶体的形貌、尺寸，从而大幅提升MOF材料的催化活性。同时，通过提升温度、调节配比、改变处理溶剂酸碱性等参数优化，还可以进一步调节晶体形貌及尺寸。本发明对MOFs在环境和能源领域的应用的推动有极大的意义。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，不是全部的实施方式。本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种采用修饰剂系统调控晶体MOFs晶体尺寸和形貌的绿色方法，其特征在于，包括以下步骤：
直接用试剂瓶称量0.090g无水氯化锌，接着使用称量纸称量0.073g 2-甲基咪唑转移到试剂瓶中，向试剂瓶加入10ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF），向试剂瓶中投入转子，将试剂瓶放置于搅拌器上，至固体粉末完全溶于DMF，加入0.155g二乙胺，继续搅拌一段时间，再额外加入0.1g修饰剂四乙基溴化铵，使用移液枪将充分反应后的溶液移至水热釜中，密封好后置于130℃烘箱中加热24h后取出；将冷却后的溶液离心分离、干燥后，即获得最终晶体产品；晶体形貌为多边形颗粒型的超小纳米级晶体，晶体最小直径为35.68nm，最大直径为216.6nm。
2.一种采用修饰剂系统调控晶体MOFs晶体尺寸和形貌的绿色方法，其特征在于，包括以下步骤：直接用试剂瓶称量0.158g六水合氯化钴，接着使用称量纸称量0.106g苯并咪唑转移到试剂瓶中，向试剂瓶加入10ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF），向试剂瓶中投入转子，将试剂瓶放置于搅拌器上，至固体粉末完全溶于DMF，加入0.155g二乙胺，继续搅拌一段时间，额外加入0.1g修饰剂正丁醇；使用移液枪将充分反应后的溶液移至水热釜中，密封好后置于130℃烘箱中加热24h后取出；将冷却后的溶液离心分离、干燥；获得的晶体样品长度为12.890微米，长径比为10.086，同时，样品上出现了奶酪状孔洞，产生了微孔-大孔的多级孔道结构。
3.一种采用修饰剂系统调控晶体MOFs晶体尺寸和形貌的绿色方法，其特征在于，包括以下步骤：直接用试剂瓶称量0.158g六水合氯化钴，接着使用称量纸称量0.106g苯并咪唑转移到试剂瓶中，向试剂瓶加入10ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF），向试剂瓶中投入转子，将试剂瓶放置于搅拌器上，至固体粉末完全溶于DMF，加入0.155g二乙胺，继续搅拌一段时间，额外加入0.1g修饰剂L-谷氨酸；使用移液枪将充分反应后的溶液移至水热釜中，密封好后置于130℃烘箱中加热24h后取出；将冷却后的溶液离心分离、干燥。
4.一种采用修饰剂系统调控晶体MOFs晶体尺寸和形貌的绿色方法，其特征在于，包括以下步骤：直接用试剂瓶称量0.158g六水合氯化钴，接着使用称量纸称量0.106g苯并咪唑转移到试剂瓶中，向试剂瓶加入10ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF），向试剂瓶中投入转子，将试剂瓶放置于搅拌器上，至固体粉末完全溶于DMF，加入0.155g二乙胺，继续搅拌一段时间，额外加入0.1g修饰剂二乙烯三胺；使用移液枪将充分反应后的溶液移至水热釜中，密封好后置于130℃烘箱中加热24h后取出；将冷却后的溶液离心分离、干燥；所得样品出现花朵状晶体团聚，在颗粒中构筑微孔-介孔-大孔的多级孔道体系。
5.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的MOFs晶体。
6.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的MOFs晶体在光催化二氧化碳还原中的应用。
7.一种MOFs晶体在光催化二氧化碳还原中的应用，其特征在于，所述MOFs晶体的制备：直接用试剂瓶称量0.090g无水氯化锌，接着使用称量纸称量0.106g苯并咪唑转移到试剂瓶中，向试剂瓶加入10ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF），向试剂瓶中投入转子，将试剂瓶放置于搅拌器上，至固体粉末完全溶于DMF，加入0.155g二乙胺，继续搅拌一段时间，再额外加入0.1g修饰剂十六烷基三甲基溴化铵，使用移液枪将充分反应后的溶液移至水热釜中，密封好后置于130℃烘箱中加热24h后取出；将冷却后的溶液离心分离、干燥后，即获得最终MOF晶体产品。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210462939.4A CN115232320B (zh) | 2022-04-27 | 2022-04-27 | 一种采用修饰剂系统调控晶体MOFs晶体尺寸和形貌的绿色方法 |
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