CN108440767A - 一种将纳米Au与多孔MOF结合制备Au@MOF复合材料的新方法 - Google Patents

一种将纳米Au与多孔MOF结合制备Au@MOF复合材料的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种将纳米Au与多孔MOF结合制备Au@MOF复合材料的新方法，以Zn(NO3)2·6H2O、H4L为原料，二者的摩尔比为2:1，通过溶剂热方法制备多孔金属有机骨架MOF化合物；借助溶液渗透法将HAuCl4与制备的多孔MOF复合，通过多孔MOF中电子的转移使得Au(III)被还原为纳米Au，形成Au@MOF复合材料。本发明基于多孔MOF自身结构中的电子转移将Au(III)还原成为单质Au，将纳米Au与多孔MOF结合生成Au@MOF复合材料的新方法。该方法具有操作简单、方便快捷、节省原料等优点。

Description

一种将纳米Au与多孔MOF结合制备Au@MOF复合材料的新方法
技术领域
本发明涉及有机、无机材料合成技术领域，特别是一种在不加入任何还原剂情况下将纳米Au与多孔MOF结合制备Au@MOF复合材料的新方法。
背景技术
Au纳米颗粒(Au NPs)因其具有的优良催化特性已经成为近期催化领域研究的一个热点，但是人们所面临的挑战是如何通过改变实验合成条件有效地控制其团聚效应，制备出尺寸均一的Au纳米颗粒。目前，新兴的方法是通过将Au纳米颗粒负载到不同类型多孔材料中(具有纳米孔道的硅酸盐、沸石、金属氧化物、石墨烯等)以提高其催化性能。
金属有机骨架化合物(MOFs)是通过有机配体与金属离子构筑的具有不同新颖结构的晶态材料。作为一种新型的多孔材料，MOFs结构内部包含的有序孔道可作为微型的反应平台，在其中可负载不同的客体分子(例如，金属离子、有机分子、金属纳米颗粒、染料分子等)以改善其性能。多孔MOFs以其高孔隙率、高的比表面积、可修饰的纳米孔道等优势被广泛的应用于负载纳米金粒子，其纳米尺寸的孔道可以有效的阻止Au纳米颗粒的聚合，进而合成出均一尺寸的Au纳米粒子。因此，多孔MOFs的合成对于负载Au纳米颗粒起到了关键的作用。
近年来，纳米金属颗粒(Pd、Au等)与多孔MOFs的复合化研究已经成为无机化学研究中的一个热点，这是由于复合材料既保持了纳米金属颗粒的一些特性，同时也可以使多孔MOFs的性能得到优化。目前，复合材料在气体吸附存储、有机反应催化等方面得到了广泛的应用，但是现有技术中大多是通过加入还原剂将Au(III)还原成为单质Au，然后再将单质Au与多孔MOF结合制备Au@MOF复合材料，这种方法的缺点是操作繁琐复杂，浪费原料。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足，提供一种将纳米Au与多孔MOF结合，制备Au@MOF复合材料的新方法。通过设计合成一例多孔MOF，借助MOF内部的电子转移，在不加入任何还原剂的条件下，成功将Au(III)还原为单质Au，进而形成Au@MOF复合材料。本发明提供的制备复合材料的方法操作简单、快捷、节省原料，且合成的复合材料用途广泛。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种将纳米Au与多孔MOF结合制备Au@MOF复合材料的新方法，包括以下步骤：
步骤一、以Zn(NO3)2·6H2O、H4L为原料，二者的摩尔比为2:1，通过溶剂热方法制备多孔MOF：具体步骤为：按照2:1的摩尔比称取Zn(NO3)2·6H2O和H4L，放入到25mL的烧杯中，向烧杯中加入4mL的甲醇与6mL的蒸馏水，将烧杯放置在磁力搅拌器上搅拌至溶液清澈，静置半小时，将溶液过滤至15mL的聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入到烘箱中进行反应，烘箱中的温度在2h内升至120℃，保持120℃恒温72h，然后以5℃/h降至室温，反应结束后用乙醇溶液对反应得到的固体反复清洗，得到无色透明的块状固体即多孔MOF，所述多孔MOF的分子式为：[Zn14(L)6(O)2(H2O)3]，分子量：3453.26，晶胞参数α＝β＝90°，γ＝110.9890(10)°，属于三方晶系，空间群为R-3m。
步骤二、借助溶液渗透法将HAuCl4与多孔MOF复合，通过多孔MOF中电子的转移使得Au(III)被还原为Au，形成Au@MOF复合材料。具体步骤为：取1g的HAuCl4·4H2O溶解在500mL的甲醇溶液中，得到亮黄色的氯金酸溶液，其浓度为0.00486mol·L-1；称取30mg多孔MOF转入50mL的烧杯中，然后量取20mL的氯金酸溶液移入烧杯中，搅拌一小时后静置，将烧杯中的浑浊液移至离心管中离心得到淡黄色固体粉末，将得到的淡黄色固体粉末放入空气中24小时后变成紫色固体粉末，即Au@MOF复合材料。
本发明的原理为：基于多孔MOF自身结构中电子转移将Au(III)还原成为单质Au，将Au与多孔MOF结合生成Au@MOF复合材料的新方法。该方法具有操作简单、方便快捷、节省原料等优点。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明从配体的设计出发，通过设计合成出具有特定构型的多孔MOF，制备的多孔MOF具有良好的孔结构和气体吸附能力；因此，将多孔MOF与Au(III)结合后，在未加入任何还原剂的条件下，常温下通过自身的电子转移使Au(III)还原为单质Au，最终形成了Au@MOF复合材料。
(2)本发明在合成Au@MOF复合材料过程中没有额外添加任何还原剂，该方法简便快捷、操作简单、节省原料。
附图说明
图1为本发明中多孔MOF的金属中心的配位环境图。
图2为本发明中多孔MOF的双重穿插结构图。
图3为本发明中多孔MOF的粉末衍射图。
图4为本发明中多孔MOF对H2的吸附图。
图5为本发明中Au@MOF复合材料的紫外吸收图。
图6为本发明中Au@MOF复合材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本实施例的一种将纳米Au与多孔MOF结合制备Au@MOF复合材料的新方法，具体步骤为：
按照2:1的摩尔比称取Zn(NO3)2·6H2O和H4L，放入到25mL的烧杯中，向烧杯中加入4mL的甲醇与6mL的蒸馏水，将烧杯放置在磁力搅拌器上搅拌至溶液清澈，静置半小时，将溶液过滤至15mL的聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入到烘箱中进行反应，烘箱中的温度在2h内升至120℃，保持120℃恒温72h，然后以5℃/h降至室温，反应结束后用乙醇溶液对反应得到的固体反复清洗，得到无色透明的块状固体即多孔MOF，产率为51％；所述多孔MOF的分子式为：[Zn14(L)6(O)2(H2O)3]，分子量：3453.26，晶胞参数 α＝β＝90°，γ＝110.9890(10)°，属于三方晶系，空间群为R-3m。
步骤二、借助溶液渗透法将HAuCl4与多孔MOF复合，通过多孔MOF中电子的转移使得Au(III)被还原为纳米Au，形成Au@MOF复合材料。具体步骤为：取1g的HAuCl4·4H2O放入到500mL的甲醇溶液中，得到亮黄色的氯金酸溶液，其浓度为0.00486mol·L-1；称取30mg多孔MOF放入到50mL的烧杯中，量取20mL的氯金酸溶液移入烧杯中，用磁子搅拌器搅拌一小时后静置，将烧杯中的浑浊液移至离心管中离心半小时得到淡黄色固体粉末，将得到的淡黄色固体粉末放入空气中24小时后变成紫色固体粉末，即Au@MOF复合材料。
通过联合运用X-射线单晶衍射仪、X-射线粉末衍射仪、气体吸附仪、高倍透射电镜等对合成的多孔MOF及Au@MOF复合材料进行了结构的表征及气体吸附性能的测试。
由单晶数据解析得出多孔MOF是基于两个纳米笼状结构相互穿插在一起形成的具有3D多孔穿插结构的配合物，属于三方晶系，具有R-3m空间群。如图1所示，多孔MOF的最小不对称单元中包含了7个Zn(II)离子，一个O2-离子，两个完全质子化的L4-配体，三个配位的水分子。配体L4-上的四个羧基采取双齿桥联的配位模式与中心金属Zn(II)配位，Zn2-Zn5；Zn6-Zn7均采取了五配位的模式，两个配体上的四个羧基分别与中心金属桥联形成了双核轮浆Zn2(COO)4结构，两个中心金属的轴向位置被两个水分子占据(Zn6-Zn7形成的双核轮浆中由于原子的无序，其轴向只有一个配位的水分子)。在Zn1-2Zn3-Zn4均采取四配位的几何构型，并被一个O2-离子相连接，其余三个氧原子来自与三个不同的配体，一个O2-离子与六个羧基桥联四个Zn(II)离子形成了四核簇Zn4O(CO2)6，两种次级构筑单元在配体的连接下形成了基于纳米笼相互穿插的双重多孔纳米笼状分子结构，如图2所示。
如图3所示，X-射线粉末衍射分析表明：本发明中合成的多孔MOF的衍射图与单晶模拟的数据图相吻合，合成的样品纯度较高。
基于多孔MOF的多孔性能，对其吸附性能进行了测试，发现其对H2表现出了较高的吸附量，该配合物的骨架与H2间具有较强的相互作用，对H2的吸附图如图4所示。
对于本发明中制备的Au@MOF复合材料进行了固体紫外与高倍透射电镜的测试，如图5、6所示，证实了Au@MOF复合材料中纳米Au颗粒的存在。对比Au@MOF复合材料与多孔MOF在200-800nm的固体紫外吸收图可以看出，Au@MOF复合材料与多孔MOF在200-800nm范围内分别表现出了两个吸收峰与一个吸收峰。305nm处的吸收峰是由于多孔MOF的主体框架导致的，相对于多孔MOF来说，Au@MOF复合材料在535nm有一个吸收峰，此应为纳米金颗粒的特征紫外吸收峰，证明纳米Au颗粒负载在多孔MOF中。Au@MOF复合材料的HREM的测试展示了纳米Au颗粒在多孔MOF中的分布情况。如图5，高倍透射电镜图片可以清楚地看出纳米Au颗粒在配合物中的分布与尺寸，可以看出纳米Au颗粒均一的分散在多孔MOF中。
综上所述，通过本发明的方法，在不加入任何还原剂情况下确实能够制备得到Au@MOF复合材料，说明了本发明方法的可行性。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种将纳米Au与多孔MOF结合制备Au@MOF复合材料的新方法，
其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以Zn(NO3)2·6H2O、H4L为原料，二者的摩尔比为2:1，通过溶剂热方法制备多孔金属有机骨架MOF化合物；
步骤二、借助溶液渗透法将HAuCl4与制备的多孔MOF复合，通过多孔MOF中电子的转移使得Au(III)被还原为Au，形成Au@MOF复合材料。
2.根据权利要求1所述的将纳米Au与多孔MOF结合制备Au@MOF复合材料的新方法，其特征在于：所述多孔MOF的分子式为：[Zn14(L)6(O)2(H2O)3]，分子量：3453.26，晶胞参数 α＝β＝90°，γ＝110.9890(10)°，属于三方晶系，空间群为R-3m。
3.根据权利要求1所述的将纳米Au与多孔MOF结合制备Au@MOF复合材料的新方法，其特征在于：所述步骤一的具体步骤为：按照2:1的摩尔比称取Zn(NO3)2·6H2O和H4L，放入到25mL的烧杯中，向烧杯中加入4mL的甲醇与6mL的蒸馏水，将烧杯放置在磁力搅拌器上搅拌至溶液清澈，静置半小时，将溶液过滤至15mL的聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入到烘箱中进行反应，反应结束后用乙醇溶液对反应得到的固体反复清洗，得到无色透明的块状固体即多孔MOF。
4.根据权利要求1所述的将纳米Au与多孔MOF结合制备Au@MOF复合材料的新方法，其特征在于：所述步骤二的具体步骤为：取1g的HAuCl4·4H2O放入到500mL的甲醇溶液中得到亮黄色的氯金酸溶液，其浓度为0.00486mol·L-1；称取30mg多孔MOF放入到50mL的烧杯中，量取20mL的氯金酸溶液移入烧杯中，搅拌一小时后静置，将烧杯中的浑浊液移至离心管中离心得到淡黄色固体粉末，将得到的淡黄色固体粉末放入空气中24小时后变成紫色固体粉末，即Au@MOF复合材料。
5.根据权利要求1所述的将纳米Au与多孔MOF结合制备Au@MOF复合材料的新方法，其特征在于：将反应釜放入到烘箱中进行反应时，所述烘箱中的温度在2h内升至120℃，保持120℃恒温72h，然后以5℃/h降至室温。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108760861A (zh) * 2018-08-30 2018-11-06 哈尔滨理工大学 一种用于检测尿酸的Ni-MOF基电化学传感器
CN110057783A (zh) * 2019-04-17 2019-07-26 江西科技师范大学 基于二维Au@MOFs纳米颗粒有序阵列的HCl气体传感器制备方法
CN110702759A (zh) * 2019-10-08 2020-01-17 西北大学 一种检测甲胎蛋白的zif-8复合材料电化学免疫传感器及其制备方法和应用
CN112457676A (zh) * 2020-10-11 2021-03-09 北京科技大学 一种金属有机骨架/贵金属单质纳米复合材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104588014A (zh) * 2015-02-11 2015-05-06 济南大学 一种一维ZnO材料表面沉积金纳米颗粒的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104588014A (zh) * 2015-02-11 2015-05-06 济南大学 一种一维ZnO材料表面沉积金纳米颗粒的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张群: "负载金纳米粒子催化剂制备及催化性能研究", 《中国优秀硕士学位论文工程科技Ⅰ辑》 *
白正帅等: "4,4′-联吡啶-2,2′,6,6′-四羧酸与含氮配体构筑的金属配合物的结构和荧光性质", 《无机化学学报》 *
赵菲等: "Au纳米粒子负载的ZnO空心球复合材料的光生电荷转移行为及光催化活性", 《物理化学学报》 *
黄金萍等: "Au纳米粒子植入Zr-金属有机框架化合物(Zr-MOF)用于催化水介质中的A3-偶联反应", 《分子催化》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108760861A (zh) * 2018-08-30 2018-11-06 哈尔滨理工大学 一种用于检测尿酸的Ni-MOF基电化学传感器
CN108760861B (zh) * 2018-08-30 2020-11-06 哈尔滨理工大学 一种用于检测尿酸的Ni-MOF基电化学传感器
CN110057783A (zh) * 2019-04-17 2019-07-26 江西科技师范大学 基于二维Au@MOFs纳米颗粒有序阵列的HCl气体传感器制备方法
CN110057783B (zh) * 2019-04-17 2021-06-29 江西科技师范大学 基于二维Au@MOFs纳米颗粒有序阵列的HCl气体传感器制备方法
CN110702759A (zh) * 2019-10-08 2020-01-17 西北大学 一种检测甲胎蛋白的zif-8复合材料电化学免疫传感器及其制备方法和应用
CN110702759B (zh) * 2019-10-08 2021-04-27 西北大学 一种检测甲胎蛋白的zif-8复合材料电化学免疫传感器及其制备方法和应用
CN112457676A (zh) * 2020-10-11 2021-03-09 北京科技大学 一种金属有机骨架/贵金属单质纳米复合材料的制备方法
CN112457676B (zh) * 2020-10-11 2021-09-21 北京科技大学 一种金属有机骨架/贵金属单质纳米复合材料的制备方法

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