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Abstract

本发明涉及一种用于检测尿酸的Ni‑MOF基电化学传感器的构建。本发明提供了一种新型的尿酸电化学传感器的构建材料Ni‑MOF‑74‑GO@PtNP。采用简单绿色的合成方法制备出复合材料，并利用电化学手段检测尿酸。本发明所制备的传感器对尿酸的响应的线性范围为1×10‑7‑2.35×10‑4 M，灵敏度分别为0.015μA/μM。检测限为2.78×10‑6M。本发明操作简便，成本低，抗干扰能力强，能够快速有效的检测人体血清中的尿酸。

Description

一种用于检测尿酸的Ni-MOF基电化学传感器
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种用于检测尿酸的Ni-MOF基电化学传感器的构建。
背景技术
尿酸是人体新陈代谢机制中嘌呤衍生物的代谢终产物，通过肾和肠道排出。通常血液中尿酸的浓度为240 ~ 520 µM，尿中的浓度为1.4 ~ 4.4 mM。正常情况下，血液中尿酸的浓度保持在一定水平。当人体内尿酸过高时就会引起一些严重的疾病，如痛风、肾疾病、Lesch–Nyhan综合症等。血液中尿酸含量过高，也就是通常所说的“高尿酸血”还与高血压、新陈代谢综合症以及心脑血管疾病有关。因此，如何能够快速准确地检测出生物液体样品中的尿酸，也就成为医学诊断与治疗领域的重要问题。
现有的检测方法包括化学发光法、荧光法、分光光度法、HPLC质谱分析法、离子色谱法、高效液相色谱法(HPLC)/同位素稀释质谱法(ID-MS)、毛细管电泳安培法、带化学荧光检测的毛细管电泳法、比色法以及酶测试盒子。然而，这些方法不仅费时费力，造价高，有些操作起来还比较复杂。近年来电分析方法对尿酸的检测引来了越来越多的关注，电化学方法具有灵敏、准确和简单等优点。因此，采用电化学分析方法直接测定尿酸是比较理想的选择。
金属-有机框架（MOF）是一种具有规则孔道结构的二，三维晶体材料，在氢气储存，气体吸附与分离，传感器，药物缓释，催化反应等领域具有重要的应用，与碳材料，金属纳米粒子相结合，构建出具有高灵敏度以及高催化活性的电化学传感器。
发明内容
本发明的目的是为了构建一种高效稳定的Ni-MOF基的电化学传感器，用来检测尿酸。
本发明涉及一种用于检测尿酸的Ni-MOF基电化学传感器，该电化学传感器工作电极由GCE电极和GCE电极外包裹的复合材料Ni-MOF-74-GO@PtNP构成，该复合材料按以下步骤进行：
一、Ni-MOF-74-GO复合材料的制备：将Ni(NO3)3·6H2O溶解在溶剂中,充分溶解，形成混合液A；将2,5-二羟基对苯二甲酸，溶解在溶剂中充分溶解形成混合液B；将氧化石墨超声分散在溶剂中，超声为均一的溶液，即石墨烯溶液C；将A,B,C,三种溶液混合搅拌30min，均匀混合后，放入反应釜中加热至100℃反应24h，然后冷却至室温，离心分离，并用DMF洗涤，真空干燥；
二、Ni-MOF-74-GO@PtNP复合材料的制备：将Ni-MOF-74-GO，氯亚铂酸钾，超声分散在甲醇溶液中，混合分散均匀，加入一定量的硼氢化钠甲醇溶液，搅拌2h，离心分离，并用甲醇进行洗涤三次，真空干燥；
步骤一中所述GO质量比为20%
步骤一中所述Ni(NO3)3·6H2O，2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为：3:1
步骤一中所述使用的溶剂为DMF与水混合溶剂（V:V=9:1）
步骤二中所述的PtNP的负载量为5%
本发明利用三电极体系，通过循环伏安法，电化学阻抗法，电流-时间法这几种方法，综合表征和分析所制备复合材料的电化学特性以及该材料对尿酸的电化学检测效果。
本发明所具有的优点和效果：
本发明采用有特殊孔道结构和高稳定性的Ni-MOF-74作为构建电化学传感器用工作电极的基底，复合GO和PtNP，用来增大Ni-MOF-74的电子转移速率，提高电化学活性，构建出高灵敏度的复合材料电极，用于检测生物小分子尿酸。
附图说明：
图1为复合材料Ni-MOF-74-GO@PtNP在0.1 M PBS (pH = 7)对不同浓度尿酸的循环伏安检测图；
图2为不同组复合材料的阻抗对比图；
图3为复合材料Ni-MOF-74-GO@PtNP在应用电势为+0.35 V, 0.1 M PBS (pH = 7)缓冲溶液中连续加入不同浓度尿酸的安培计时图a)及稳态电流与尿酸浓度的线性关系图b);
图4为复合材料Ni-MOF-74-GO@PtNP在应用电势为+0.35 V, 0.1 M PBS (pH = 7)缓冲溶液中连续加入不同浓度的检测物质30μL UA, 10μLCys, 10μLNaNO2, 10μL AA, 10μLNaCl, 10μLGlouse的安培计时图。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面给出进一步的详述。
（1）Ni-MOF-74-GO的合成：
将Ni(NO3)3·6H2O溶解在溶剂中,充分溶解，形成混合液A；
将2,5-二羟基对苯二甲酸，溶解在溶剂中充分溶解形成混合液B；
将氧化石墨超声分散在溶剂中，超声为均一的溶液，即石墨烯溶液C，（石墨烯的比例为20%）。
将A,B,C,三种溶液混合搅拌30min，均匀混合后，放入反应釜中加热至100℃反应24h，然后冷却至室温，离心分离，并用DMF洗涤，真空干燥。
（2）Ni-MOF-74-GO@PtNP（5%）的合成：
将合成的Ni-MOF-74-GO用甲醇浸泡3天，每天更换三次；将浸泡好的Ni-MOF-74-GO超声分散在甲醇溶液中，取一定量的氯亚铂酸钾分散在甲醇溶液中；在搅拌条件下，将氯亚铂酸钾溶液滴加到Ni-MOF-74-GO分散液中，搅拌30min；取一定量的NaBH4，并用甲醇将其溶解，缓慢的滴加到Ni-MOF-74-GO与氯亚铂酸钾的混合液中，搅拌2h。然后对混合液进行离心分离，用甲醇洗涤三次，真空条件下干燥。
（3）工作电极的修饰
在修饰之前，玻碳电极用A12O3 (0.3 μM) 粉末在鹿皮上打磨至光亮，并用蒸馏水超声反复清洗，直到循环伏安测量（0.6 V ~ -0.1 V，50 mV/s）氧化还原电位差小于90 mV。用移液枪取5μL Ni-MOF-74-GO@PtNP的溶液，滴涂在玻碳电极表面，自然晾干。
以所得到的复合材料Ni-MOF-74-GO@PtNP修饰的GCE电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为对电极，利用三电极体系在磷酸盐缓冲溶液中对尿酸进行不同条件下的电化学检测探究其电化学性能。
图1中展示了复合材料Ni-MOF-74-GO@PtNP在 0.1 M pH = 7 的PBS缓冲溶液对尿酸的催化活性。连续加入相同浓度和体积的尿酸，循环伏安的电流强度均匀稳定的增长，在0.35V 出现明显的催化峰。这就表明该材料对尿酸具有较好的电催化效果。
图2表示不同修饰电极的奈奎斯特（Nyquist）阻抗谱图，从图中可以看出半圆弧的直径由小到大的顺序为Ni-MOF-74-GO@PtNP < Ni-MOF-74-GO < Ni-MOF-74，这表明经复合GO以及PtNP比单独组分具有更小的电子转移电阻，而且可以促进电极和被测离子间的电子传递从而产生快速灵敏的电化学反应。
探究传感器的检测范围，采用安培计时法，选择+0.35 V做为测试电位，在0.1 MPBS (pH = 7.0)的缓冲溶液中每隔50 s滴加一次尿酸，电流信号在每次加入尿酸后明显的迅速增强，并在2 s内达到稳定，连续测试1650 s后得到一个稳定阶跃的安培响应图，如图3a)所示。图3 b)是电流和尿酸浓度的线性关系图，通过计算可以得到该传感器对尿酸的响应的线性范围为1×10-7–2.36×10-4M，灵敏度分别为0.015μA/μM；另外，当S/N=3时，检测限为2.78×10-6M。
为了探究该传感器的实际应用性能，才用安培计时法，对传感器的抗干扰性能进行测试。选择+0.35V作为测试电位，在在0.1 M PBS (pH = 7.0)的缓冲溶液中每隔50 s滴加不同浓度的物质，分别为：30μL UA, 10μLCys, 10μLNaNO2, 10μL AA, 10μLNaCl, 10μLGlouse，如图4所示。从中可以看出，在不同浓度的干扰物质别加入的情况下，该电极对Cys, NaNO2, AA, NaCl, Glouse,具有良好的抗干扰性能。
综上所述，制备了一种用于检测尿酸的Ni-MOF基电化学传感器，该电化学传感器具有较宽的线性检测范围，较好的抗干扰性能以及较高的灵敏度。

Claims (1)

1.一种用于检测尿酸的Ni-MOF基电化学传感器，其特征在于该电化学传感器工作电极由GCE电极和GCE电极外包裹的复合材料Ni-MOF-74-GO@PtNP构成，其中复合材料是由Ni-MOF-74,GO和PtNP三组分组成的；
所述的一种用于检测尿酸的Ni-MOF基电化学传感器工作电极中复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、Ni-MOF-74-GO复合材料的制备：
(1)将Ni(NO3)3·6H2O溶解在溶剂中,充分溶解，形成混合液A；
步骤一(1)中所使用的溶剂为DMF与水混合溶剂，体积比为：9:1；
(2)将2,5-二羟基对苯二甲酸，溶解在溶剂中充分溶解形成混合液B；
步骤一(2)中所使用的溶剂为DMF与水混合溶剂，体积比为：9:1；
步骤一(1)和(2)中所使用的Ni(NO3)3·6H2O，2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为：3:1；
(3)将氧化石墨烯超声分散在溶剂中，超声为均一的溶液，即石墨烯溶液C；
步骤一(3)中所使用GO质量比为20％；
(4)将A,B,C,三种溶液混合搅拌30min，均匀混合后，放入反应釜中加热至100℃反应24h，然后冷却至室温，离心分离，并用DMF洗涤，真空干燥；
二、Ni-MOF-74-GO@PtNP复合材料的制备：
(1)将步骤一中合成的Ni-MOF-74-GO用甲醇溶剂浸泡3天，每天更换三次；将浸泡后的Ni-MOF-74-GO超声分散在甲醇溶剂中，形成Ni-MOF-74-GO的甲醇分散液A；
(2)将一定量的氯亚铂酸钾，超声分散在甲醇溶剂中，形成氯亚铂酸钾甲醇分散液B；
(3)将B分散液缓慢滴加到分散液A中，搅拌30min，形成分散液C；
(4)将一定量的硼氢化钠甲醇分散液滴加到分散液C中，搅拌2h，离心分离，Ni-MOF-74-GO@PtNP，用甲醇进行洗涤三次，真空干燥；
步骤二(4)中PtNP的负载量为5％。
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