CN112457676A - 一种金属有机骨架/贵金属单质纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

一种金属有机骨架/贵金属单质纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种金属有机骨架/贵金属单质纳米复合材料的制备方法。先制备带氨基修饰的MOFs，再将带氨基修饰的MOFs均匀分散于甲醛、乙醇和水的混合溶液中，甲醛将与MOFs孔道表面的氨基反应，经搅拌、分离、真空干燥后得到具有还原官能团的MOFs。取适量具有还原官能团的MOFs，均匀分散于疏水性溶剂中，加入贵金属离子水溶液后，还原官能团可将贵金属离子原位还原为贵金属单质纳米颗粒或团簇，经搅拌、分离、真空干燥后得到MOFs/贵金属单质纳米复合材料。该原位还原法可使贵金属单质纳米颗粒或团簇在MOFs孔道的负载分布更加均匀，尺寸更加匀称。通过改变贵金属离子的浓度可实现对贵金属单质纳米颗粒或团簇负载量的调控。本发明方法简单，可用于大量生产，且复合过程无需传统高温高压的反应条件。

Description

一种金属有机骨架/贵金属单质纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于先进纳米复合材料制备技术领域，特别涉及一种利用原位还原法制备金属有机骨架/贵金属单质纳米复合材料的制备方法。
背景技术
金属有机骨架(Metal-organic Frameworks，简称MOFs)是由金属离子和有机配体或团簇通过配位键形成的多孔结晶材料。由于MOFs材料具有高比表面积、可调孔结构、良好拓扑结构、可功能化修饰和多功能性的特性，以及贵金属单质纳米颗粒或团簇催化活性高、表面活性位点多等优点，二者相结合的MOFs/贵金属单质纳米复合材料引起研究者的广泛兴趣，在催化、气体吸附和分离等方面有较大的应用前景。近年来，关于MOFs/贵金属单质纳米复合材料有一些报道，比如利用溶胶凝胶法将贵金属单质纳米颗粒或团簇负载于MOFs表面，或者采用浸渍法或双溶剂法将贵金属离子固定在MOFs孔隙内然后通过硼氢化钠或氢气还原得到贵金属单质纳米颗粒或团簇，两步法制备MOFs/贵金属单质纳米复合材料的制备步骤比较繁琐，而且贵金属单质纳米颗粒或团簇存在分布不均匀、颗粒尺寸较大等不足。通过原位还原法制备得到贵金属单质分布均匀的MOFs/贵金属单质纳米复合材料的制备方法鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用甲醛修饰带氨基MOFs对贵金属离子进行原位还原的方法，从而获得分散均匀且稳定性良好的MOFs/贵金属单质纳米复合材料，即采用后修饰法将甲醛与MOFs材料孔道表面的氨基反应生成具有还原性的官能团，其可在孔道内对吸附的贵金属离子进行原位还原，从而实现对贵金属单质纳米颗粒或团簇在MOFs孔道负载的准确调控。
一种金属有机骨架/贵金属单质纳米复合材料的制备方法，制备步骤如下：
1)制备系列带氨基修饰的MOFs材料；
2)将0.5–2.0g制备好的MOFs材料分散于20–100ml体积比为1:1:1–1:4:5的甲醛、乙醇和水的混合溶剂中，然后20–80℃下30–240min搅拌混合均匀，之后分离固体，70–120℃真空干燥8–36h，得到甲醛修饰后的MOFs材料；
3)取0.05–0.4g甲醛修饰后的MOFs材料分散于10–50ml正己烷中，加入0.05–0.4ml的贵金属溶液(其中贵金属离子含量为0.1–20mg，溶剂为体积比为0:1:1-5:1:1的乙腈、水和乙醇的混合溶液)，然后20–80℃下30–240min搅拌混合均匀，之后分离固体，70–120℃真空干燥8–36h，得到MOFs/贵金属单质纳米复合材料。
进一步地，步骤1)所述制备系列氨基修饰的MOFs材料，具体步骤为：
将摩尔比为1:3–4:1的金属盐和2-氨基对苯二甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合均匀后置于反应釜中，高温反应后依次用DMF和甲醇溶液洗涤离心，然后80℃真空干燥，得到氨基修饰的MOFs材料。
进一步地，所述氨基修饰的MOFs材料包括但不局限于：MIL-125(Ti)-NH2、UiO-66(Zr)-NH2、MIL-101(Cr)-NH2、MIL-88(Fe)-NH2、MIL-101(Fe)-NH2、MIL-101(Al)-NH2等。
进一步地，所述贵金属离子包括但不局限于：Ag+、Pd2+、Au3+、Pt4+等。
本发明的优点在于：
1)制备方法简单，合成时间较短，可以用于大量生产；
2)通过甲醛对MOFs材料表面的氨基进行接枝修饰后，能够对贵金属离子进行原位还原成贵金属单质纳米颗粒或团簇，比传统的贵金属纳米颗粒或团簇负载分散更均匀，尺寸更匀称，结合更加稳定牢固；
3)在MOFs材料表面通过原位还原生长出分散均匀的贵金属单质纳米颗粒或团簇，通过改变贵金属离子的浓度实现对贵金属单质载量及尺寸的精确调控；
4)本发明提出的MOFs/贵金属单质纳米复合材料，在保留两种材料各自性能特点的基础上，可能会在两者之间产生一些协同作用，例如储热、光/热催化、气体吸附等。
附图说明
附图1为本发明实施案例1所得MOFs/Au纳米复合材料的SEM图像。
附图2为本发明实施案例2所得MOFs/Pt纳米复合材料的SEM图像。
附图3为本发明实施案例3所得MOFs/Au纳米复合材料的SEM图像。
附图4为本发明实施案例4所得MOFs/Pd纳米复合材料的TEM图像。
具体实施方式：
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
1)将1.7mmol的四氯化锆，1.7mmol的2-氨基对苯二甲酸溶解在含有2.85ml冰醋酸和95ml的DMF溶液的混合溶液中，超声混合均匀后置于120℃高温反应24h后依次用DMF和甲醇溶液洗涤离心，然后80℃真空干燥，得到氨基修饰的UiO-66(Zr)-NH2材料；
2)将1g制备好的UiO-66(Zr)-NH2材料分散于50ml体积比为5:20:25的甲醛、乙醇和水的混合溶剂中，然后40℃下120min搅拌混合均匀，之后分离固体，80℃真空干燥12h得到修饰后的UiO-66(Zr)-NH2材料；
3)取0.2g修饰后的UiO-66(Zr)-NH2材料分散于20ml正己烷中，加入0.2ml的HAuCl4·4H2O贵金属溶液(其中Au3+质量为4mg，溶剂是体积比为3:1:1的乙腈、水和乙醇的混合溶液)，然后40℃下120min搅拌混合均匀，之后分离固体，80℃真空干燥12h，得到UiO-66(Zr)-NH2/Au纳米复合材料。
实施例2
1)将1.7mmol的四氯化锆，1.7mmol的2-氨基对苯二甲酸溶解在含有2.85ml冰醋酸和95ml的DMF溶液的混合溶液中，超声混合均匀后置于120℃高温反应24h后依次用DMF和甲醇溶液洗涤离心，然后80℃真空干燥，得到氨基修饰的UiO-66(Zr)-NH2材料；
2)将0.5g制备好的UiO-66(Zr)-NH2材料分散于30ml体积比为10:20:20的甲醛、乙醇和水的混合溶剂中，然后50℃下120min搅拌混合均匀，之后分离固体，90℃真空干燥20h得到修饰后的UiO-66(Zr)-NH2材料；
3)取0.3g修饰后的UiO-66(Zr)-NH2材料分散于30ml正己烷中，加入0.3ml的H2PtCI6·6H2O贵金属溶液(其中Pt4+质量为4mg，溶剂是体积比为1:1:1的乙腈、水和乙醇的混合溶液)，然后50℃下60min搅拌混合均匀，之后分离固体，80℃真空干燥12h，得到UiO-66(Zr)-NH2/Pt纳米复合材料。
实施例3
1)将1mmol的四异丙醇钛，3mmol的2-氨基对苯二甲酸溶解到含有9ml的DMF溶液和1ml的甲醇的混合溶液中，磁力搅拌均匀后置于50ml聚四氟乙烯高温反应釜中，150℃高温反应72h后依次用DMF和甲醇溶液洗涤离心，然后80℃真空干燥，得到氨基修饰的MIL-125(Ti)-NH2材料；
2)将1g制备好的MIL-125(Ti)-NH2材料分散于40ml体积比为5:20:20的甲醛、乙醇和水的混合溶剂中，然后40℃下120min搅拌混合均匀，之后分离固体，80℃真空干燥12h得到修饰后的MIL-125(Ti)-NH2材料；
3)取0.4g修饰后的MIL-125(Ti)-NH2材料分散于40ml正己烷中，加入0.4ml的HAuCl4·4H2O贵金属溶液(其中Au3+质量为4mg，溶剂是体积比为0:1:1的乙腈、水和乙醇的混合溶液)，然后40℃下180min搅拌混合均匀，之后分离固体，80℃真空干燥12h，得到MIL-125(Ti)-NH2/Au纳米复合材料。
实施例4
1)将1mmol的四异丙醇钛，3mmol的2-氨基对苯二甲酸溶解到含有9ml的DMF溶液和1ml的甲醇的混合溶液中，磁力搅拌均匀后置于50ml聚四氟乙烯高温反应釜中，150℃高温反应72h后依次用DMF和甲醇溶液洗涤离心，然后80℃真空干燥，得到氨基修饰的MIL-125(Ti)-NH2材料；
2)将2g制备好的MIL-125(Ti)-NH2材料分散于100ml体积比为10:20:15的甲醛、乙醇和水的混合溶剂中，然后40℃下120min搅拌混合均匀，之后分离固体，90℃真空干燥10h得到修饰后的MIL-125(Ti)-NH2材料；
3)取0.5g修饰后的MIL-125(Ti)-NH2材料分散于40ml正己烷中，加入0.5ml的Pd(CH3COO)2溶液(其中Pd2+质量为5mg，溶剂是体积比为2:1:1的乙腈、水和乙醇的混合溶液)，然后50℃下90min搅拌混合均匀，之后分离固体，60℃真空干燥12h，得到MIL-125(Ti)-NH2/Pd纳米复合材料。

Claims (4)

1.一种金属有机骨架/贵金属单质纳米复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
1)制备系列带氨基修饰的MOFs材料；
2)将0.5–2.0g制备好的MOFs材料分散于20–100ml体积比为1:1:1–1:4:5的甲醛、乙醇和水的混合溶剂中，然后20–80℃下30–240min搅拌混合均匀，之后分离固体，70–120℃真空干燥8–36h，得到甲醛修饰后的MOFs材料；
3)取0.05–0.4g修饰后的MOFs材料分散于10–50ml正己烷中，加入0.05–0.4ml的贵金属溶液，然后20–80℃下30–240min搅拌混合均匀，之后分离固体，70–120℃真空干燥8–36h，得到MOFs/贵金属单质纳米复合材料；其中贵金属溶液为贵金属离子含量为0.1-20mg，溶剂为体积比为0:1:1-5:1:1的乙腈、水和乙醇的混合溶液。
2.如权利要求1所述一种金属有机骨架/贵金属单质纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述氨基修饰的MOF材料具体制备步骤为：
将摩尔比为1:3–4:1的金属盐和2-氨基对苯二甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合均匀后置于反应釜中，高温反应后依次用DMF和甲醇溶液洗涤离心，然后80℃真空干燥，得到氨基修饰的MOFs材料。
3.如权利要求1或2所述一种MOFs/贵金属单质纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述氨基修饰的MOFs材料包括但不局限于：MIL-125(Ti)-NH2、UiO-66(Zr)-NH2、MIL-101(Cr)-NH2、MIL-88(Fe)-NH2、MIL-101(Fe)-NH2、MIL-101(Al)-NH2等。
4.如权利要求1或2所述一种MOFs/贵金属单质纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述贵金属离子包括：Ag+、Pd2+、Au3+、Pt4+。
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