CN112892570B - 多级孔Co-N-C复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔材料技术领域，提供了多级孔Co‑N‑C复合材料及其制备方法与应用。其中，制备方法包括：S1、将有机配体2‑甲基咪唑加入溶剂中并使其溶解，得到有机配体溶液；将Zn(NO3)2·6H2O和含Co离子液体加入溶剂中并使其溶解，得到金属盐溶液；S2、将所得金属盐溶液与有机配体溶液混合，进行溶剂热反应，反应结束后冷却、过滤、洗涤、干燥，得到含Co离子液体@ZIF‑8材料；S3、将所得含Co离子液体@ZIF‑8材料置于惰性气氛中煅烧，得到多级孔Co‑N‑C复合材料。本发明具有更分散的Co纳米粒子、介孔结构和孔径可调的优点，具有很好的实际应用价值。本发明的制备方法，操作简单快捷，绿色环保，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料技术领域，尤其涉及多级孔Co-N-C复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构的晶态多孔材料，其孔隙率高、稳定性强且结构可调，使其在催化、药物运输和气体储存等领域具有极其广泛的应用。MOFs材料经热解可制备具有良好热稳定性和化学稳定性的多孔过渡金属-碳复合材料，这类衍生材料在催化领域具有广阔的应用前景。研究发现，在MOFs的自组装过程中引入功能化的离子液体，能够一定程度上调控所得材料中的形貌和孔结构，达到提升催化剂活性、稳定性的目的。
目前面临的主要问题之一是：现阶段研究的ZIF系列材料为模板在高温条件(>800℃)下进行热解，一定程度上实现了对所得复合材料中碳载体宏观形貌的调控，但对其孔尺寸的调节作用较弱，所得材料依然以微孔结构为主，以及制备得到的材料金属纳米颗粒的团聚极其严重，极大地限制了此类MOFs衍生材料在催化领域中的应用。这是材料工作者面临的一大难题，也是社会发展需求向MOFs材料领域提出的更高要求。
目前将离子液体引入到多孔材料制备过程的相关研究尚在初始阶段。例如：Li等人利用SBA-15做为牺牲载体，成功利用[FeN][NTf2]和[MCNIm][N(CN)2]制备了介孔Fe-N-C材料，通过限域热解、模板去除的方法制备的Fe-N-C材料具有十分有序的介孔结构，并且将其应用于电化学氧还原反应中，结果表明该材料的性能要优于20wt％Pt/C[Zelong Li,Guanglan Li,Luhua Jiang,Jinlei Li,Gongquan Sun,Chungu Xia,Fuwei Li.IonicLiquids as Precursors for Efficient Mesoporous Iron-Nitrogen-Doped OxygenReduction Electrocatalysts,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,1494-1498]。Li等人通过后修饰策略将[Bmim][AuCl4]限域到ZIF-8孔道中，进而热解制备得到了Au/CNx材料，由于ZIF-8的孔道限域作用，最后制备得到的Au纳米粒子的平均粒径为3nm左右，并且呈现了良好的分散度，以苯甲醇的氧化反应为模型实验，系统研究了Au/CNx在该反应中的性能，并探究了其氧化活性高的原因是由于材料中的Au纳米粒子与碳材料中的N元素存在较强的相互作用，使得Au活化氧气的能力得以提高[Fengfeng Chen,Qingwen Lu,Ting Fan,Ruiqi Fang,Yingwei Li.Ionic liquid[Bmim][AuCl4]encapsulated in ZIF-8as precursors tosynthesize N-decorated Au catalysts for selective aerobic oxidation ofalcohols.Catal Today,2020,351,94-102.]。然而，现有的文献报道都是直接通过后修饰合成策略将离子液体引入到多孔材料的孔道，进而热解制备多孔材料，进一步使得制备过程极其繁琐，限制了此类材料的工业化应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明旨在研制出一种简便的离子液体限域热解制备多级孔Co-N-C复合材料的制备方法，以及该Co-N-C复合材料的应用。本发明目的基于以下技术方案实现：
本发明目的第一方面，提供了多级孔Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将有机配体2-甲基咪唑加入溶剂中并使其溶解，得到有机配体溶液；将Zn(NO3)2·6H2O和含Co离子液体加入溶剂中并使其溶解，得到金属盐溶液；
S2、将所得金属盐溶液与有机配体溶液混合，进行溶剂热反应，反应结束后冷却、过滤、洗涤、干燥，得到含Co离子液体@ZIF-8材料；
S3、将所得含Co离子液体@ZIF-8材料置于惰性气氛中煅烧，得到多级孔Co-N-C复合材料。
优选地，步骤S1中所述含Co离子液体为[Bmim][CoCl3]、[Hmim][CoCl3]、[Emim][CoCl3]和[Omim][CoCl3]；
所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种。
优选地，步骤S1中还包括以下附加技术特征至少其中之一：
所述有机配体溶液的摩尔浓度为1～1.25mol/L；
所述金属盐溶液中Zn(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.1～0.15mol/L；
所述含Co离子液体的添加量与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.0125～0.1。
优选地，步骤S1中所述有机配体通过超声溶解在溶剂中，所述超声的时间为5～30min。
优选地，步骤S2中所述溶剂热的温度为80～160℃，溶剂热的时间为1～6h。
优选地，步骤S2中所述溶剂热的升温速率为0.5～3℃/min。
优选地，步骤S2中还包括以下附加技术特征至少其中之一：
所述混合具体为：搅拌温度为20～40℃，搅拌时间为0.5～2h；
所述洗涤为采用甲醇洗涤，或采用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别洗涤；
所述干燥为真空干燥，干燥温度为60～100℃。
优选地，步骤S3中所述惰性气氛为氮气或氩气；所述煅烧的温度为700-1000℃，煅烧的时间为1～5h。
本发明目的第二方面，提供了一种多级孔Co-N-C复合材料，根据上述制备方法制得。
本发明目的第三方面，提供了多级孔Co-N-C复合材料在催化醇类氧化反应中的应用。
和现有技术相比，本发明可取得如下有益效果：
1、本发明的制备方法，操作简单快捷，绿色环保，成本低廉。
2、本发明采用原位限域热解制备相较于后修饰方法制备的Co-N-C材料，具有更分散的Co纳米粒子、介孔结构和孔径可调的优点，具有很好的实际应用价值。
3、本发明制备得到的Co-N-C材料，在醇类氧化反应中具有优异的催化性能，应用性强。
4、本发明所使用的离子液体制备方法简单，获取方便，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1～3得到的Co-N-C复合材料的XRD图；
图2为实施例2得到的2#Co-N-C复合材料的TEM图；
图3为实施例1～3得到的Co-N-C复合材料的N2吸脱附等温线；
图4为实施例2得到的2#Co-N-C复合材料在苯甲醇氧化反应中的性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种离子液体原位限域热解制备多级孔Co-N-C复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑(80mmol)加入无水甲醇(75mL)中，超声15min溶解，得到有机配体溶液A；将Zn(NO3)2·6H2O(20mmol)和[Bmim][CoCl3](1mmol)溶于无水甲醇(150mL)中得到金属盐和离子液体的混合溶液B；
(2)将步骤(1)中的溶液B加入有机配体溶液A，得混合溶液，25℃搅拌1h，将上述溶液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热升温速率为1℃/min，升温至温度为120℃反应4h，后经离心、无水甲醇洗涤、70℃真空干燥得到[Bmim][CoCl3]@ZIF-8材料；
(3)称取步骤(2)得到的[Bmim][CoCl3]@ZIF-8材料(0.1g)送入管式炉在氮气气氛下煅烧，900℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的1#Co-N-C复合材料的可以直接应用。
实施例2
本实施例提供了一种离子液体原位限域热解制备多级孔Co-N-C复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑(80mmol)加入无水甲醇(75mL)中，超声15min溶解，得到有机配体溶液A；将Zn(NO3)2·6H2O(20mmol)和[Bmim][CoCl3](0.5mmol)溶于无水甲醇(150mL)中得到金属盐和离子液体的混合溶液B；
(2)将步骤(1)中的溶液B加入有机配体溶液A，得混合溶液，25℃搅拌1h，将上述溶液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热升温速率为1℃/min，升温至温度为120℃反应4h，后经离心、无水甲醇洗涤、70℃真空干燥得到[Bmim][CoCl3]@ZIF-8材料；
(3)称取步骤(2)得到的[Bmim][CoCl3]@ZIF-8材料(0.1g)送入管式炉在氮气气氛下煅烧，900℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的2#Co-N-C复合材料的可以直接应用。
实施例3
本实施例提供了一种离子液体原位限域热解制备多级孔Co-N-C复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑(80mmol)加入无水甲醇(75mL)中，超声15min溶解，得到有机配体溶液A；将Zn(NO3)2·6H2O(20mmol)和[Bmim][CoCl3](0.25mmol)溶于无水甲醇(150mL)中得到金属盐和离子液体的混合溶液B；
(2)将步骤(1)中的溶液B加入有机配体溶液A，得混合溶液，25℃搅拌1h，将上述溶液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热升温速率为1℃/min，升温至温度为120℃反应4h，后经离心、无水甲醇洗涤、80℃真空干燥得到[Bmim][CoCl3]@ZIF-8材料；
(3)称取步骤(2)得到的[Bmim][CoCl3]@ZIF-8材料(0.1g)送入管式炉在氮气气氛下煅烧，900℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的3#Co-N-C复合材料的可以直接应用。
实施例4
本实施例提供了一种离子液体原位限域热解制备多级孔Co-N-C复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑(95mmol)加入N,N-二甲基甲酰胺(75mL)中，超声20min溶解，得到有机配体溶液A；将Zn(NO3)2·6H2O(20mmol)和[Bmim][CoCl3](0.5mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(150mL)中得到金属盐和离子液体的混合溶液B；
(2)将步骤(1)中的溶液B加入有机配体溶液A，得混合溶液，30℃搅拌1h，将上述溶液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热升温速率为1℃/min，升温至温度为120℃反应4h，后经离心、采用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇分别洗涤、60℃真空干燥得到[Bmim][CoCl3]@ZIF-8材料；
(3)称取步骤(2)得到的[Bmim][CoCl3]@ZIF-8材料(0.1g)送入管式炉在氩气气氛下煅烧，1000℃恒温1h，冷却至室温后取出，所制得的4#Co-N-C复合材料的可以直接应用。
实施例5
本实施例提供了一种离子液体原位限域热解制备多级孔Co-N-C复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑(80mmol)加入水(75mL)中，超声15min溶解，得到有机配体溶液A；将Zn(NO3)2·6H2O(20mmol)和[Hmim][CoCl3](0.125mmol)溶于水(150mL)中得到金属盐和离子液体的混合溶液B；
(2)将步骤(1)中的溶液B加入有机配体溶液A，得混合溶液，30℃搅拌1h，将上述溶液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热升温速率为1℃/min，升温至温度为120℃反应4h，后经离心、采用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇分别洗涤、100℃真空干燥得到[Hmim][CoCl3]@ZIF-8材料；
(3)称取步骤(2)得到的[Hmim][CoCl3]@ZIF-8材料(0.1g)送入管式炉在氮气气氛下煅烧，800℃恒温4h，冷却至室温后取出，所制得的5#Co-N-C复合材料的可以直接应用。
实施例6
本实施例提供了一种离子液体原位限域热解制备多级孔Co-N-C复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑(80mmol)加入二氯甲烷(75mL)中，超声15min溶解，得到有机配体溶液A；将Zn(NO3)2·6H2O(20mmol)和[Emim][CoCl3](0.3mmol)溶于二氯甲烷(150mL)中得到金属盐和离子液体的混合溶液B；
(2)将步骤(1)中的溶液B加入有机配体溶液A，得混合溶液，30℃搅拌1h，将上述溶液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热升温速率为0.5℃/min，温度为100℃，时间为5h，后经离心、采用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇分别洗涤、90℃真空干燥得到[Emim][CoCl3]@ZIF-8材料；
(3)称取步骤(2)得到的[Emim][CoCl3]@ZIF-8材料(0.1g)送入管式炉在氩气气氛下煅烧，900℃恒温4h，冷却至室温后取出，所制得的6#Co-N-C复合材料的可以直接应用。
实施例7
本实施例提供了一种离子液体原位限域热解制备多级孔Co-N-C复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑(80mmol)加入四氢呋喃(75mL)中，超声15min溶解，得到有机配体溶液A；将Zn(NO3)2·6H2O(20mmol)和[Omim][CoCl3](2mmol)溶于四氢呋喃(150mL)中得到金属盐和离子液体的混合溶液B；
(2)将步骤(1)中的溶液B加入有机配体溶液A，得混合溶液，30℃搅拌1h，将上述溶液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热升温速率为2℃/min，升温至温度为150℃反应2h，后经离心、无水甲醇洗涤、80℃真空干燥得到[Omim][CoCl3]@ZIF-8材料；
(3)称取步骤(2)得到的[Omim][CoCl3]@ZIF-8材料(0.1g)送入管式炉在氩气气氛下煅烧，700℃恒温5h，冷却至室温后取出，所制得的7#Co-N-C复合材料的可以直接应用。
实施例8
对实施例1～7得到的Co-N-C复合材料进行AAS测试(原子吸收)，XRD粉末衍射测试、透射电镜测试和N2吸脱附等温线测试。
1、实施例1～7得到的Co-N-C复合材料的AAS测试(原子吸收)结果如表1所示：
表1
| 样品 | AAS(Co wt％) |
| 1#Co-N-C | 4.7％ |
| 2#Co-N-C | 2.6％ |
| 3#Co-N-C | 1.4％ |
| 4#Co-N-C | 2.1％ |
| 5#Co-N-C | 1.0％ |
| 6#Co-N-C | 1.8％ |
| 7#Co-N-C | 5.6％ |
由表1结果可知，本发明优选实施例均得到了Co纳米材料。
2、XRD衍射实验结果表明，Co物相特征峰较弱，说明本发明制备的复合材料中的Co含量较低或尺寸较小(含量见表1)；透射电镜测试结果表明，本发明制备的复合材料为疏松多孔的结构，Co纳米颗粒均匀的分散在碳骨架内部。其中，实施例1～3得到的Co-N-C复合材料的粉末衍射结果如图1所示，由图1结果可以看出，三个样品中均显示较弱的Co物相特征峰(特征峰位置44.1°)，这意味着材料中的Co含量较低或尺寸较小。实施例2的电镜图结果如图2所示，从图中可看出2#Co-N-C内部呈现疏松多孔的结构，并且存在大量的介孔，产生的Co纳米颗粒均匀的分散在碳骨架内部。
3、氮气吸脱附实验结果表明，通过本方法制得的Co-N-C复合材料富含微孔与介孔，为多级孔结构。其中，实施例1～3得到的Co-N-C复合材料的氮气吸脱附曲线如图3所示，从图中可以看出Co-N-C复合材料富含微孔与介孔，证明其为多级孔结构。
实施例9
将实施例1～7得到的Co-N-C复合材料进行催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的性能测试，结果列于表2。
表2
| 样品 | 5h转化率 | 5h选择性 |
| 1#Co-N-C | 78％ | 99％ |
| 2#Co-N-C | 98％ | 99％ |
| 3#Co-N-C | 88％ | 99％ |
| 4#Co-N-C | 85％ | 99％ |
| 5#Co-N-C | 90％ | 99％ |
| 6#Co-N-C | 83％ | 99％ |
| 7#Co-N-C | 76％ | 99％ |
其中，催化反应的实验条件为：100℃，甲苯1mL，苯甲醇0.1mmol，空气做氧化剂，Co-N-C复合材料用量以Co计为8mol％苯甲醇。
由表2数据可知，本发明制备得到的Co-N-C复合材料对苯甲醇氧化反应具有良好的催化活性，5h内能达到≥76％的转化率与99％的选择性，说明负载高分散的Co纳米颗粒的多级孔材料能加快传质速率并改善催化性能。其中，实施例2得到的2#Co-N-C催化氧化苯甲醇性能测试的结果最佳，见图4。结果表明适量离子液体得到的材料反应性能显著增强，5h内能达到98％的转化率与99％的选择性，本实施例负载的高分散Co纳米颗粒的多级孔材料具有最佳的传质速率和催化性能。
对比例1
本对比例提供了一种后修饰法制备Co-N-C复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑(80mmol)加入无水甲醇(75mL)中，超声15min溶解，得到有机配体溶液A；将Zn(NO3)2·6H2O(20mmol)溶于无水甲醇(150mL)中得到金属盐和离子液体的混合溶液B；
(2)将步骤(1)中的溶液B加入有机配体溶液A，得混合溶液，25℃搅拌1h，将上述溶液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热升温速率为1℃/min，温度为120℃，时间为4h，后经离心、洗涤、真空干燥得到ZIF-8材料；
(3)称取一定量的ZIF-8(0.1g)加入无水甲醇(20mL)中，随后加入[Bmim][CoCl3](0.5mmol)，室温搅拌24h，随后离心、烘干得到[Bmim][CoCl3]/ZIF-8。
(4)称取步骤(2)得到的[Bmim][CoCl3]/ZIF-8材料(0.1g)送入管式炉煅烧，900℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的Co-N-C复合材料的可以直接应用。
(5)经后修饰法制备的Co-N-C复合材料，通过AAS测试得材料中Co的含量为2.3％。在与本发明实施例制备的Co-N-C复合材料同等条件下催化苯甲醇氧化反应制备苯甲醛，转化率为42％，选择性为99％。
与实施例2的催化性能结果对比发现，与后修饰法制备得到的Co-N-C复合材料，通过本发明的离子液体原位限域热解制备得到的多级孔Co-N-C复合材料，具有优异的催化氧化性能，具有很好的实际应用价值。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种多级孔Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将有机配体2-甲基咪唑加入溶剂中并使其溶解，得到有机配体溶液；将Zn(NO3)2·6H2O和含Co离子液体加入溶剂中并使其溶解，得到金属盐溶液；所述含Co离子液体为[Bmim][CoCl3]、[Hmim][CoCl3]、[Emim][CoCl3]或[Omim][CoCl3]；所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种，所述有机配体溶液的摩尔浓度为1~1.5 mol/L，所述金属盐溶液中Zn(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.1~0.15mol/L，所述含Co离子液体的添加量与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.0125~0.1；
S2、将所得金属盐溶液与有机配体溶液混合，进行溶剂热反应，反应结束后冷却、过滤、洗涤、干燥，得到含Co离子液体@ZIF-8材料；
S3、将所得含Co离子液体@ZIF-8材料置于惰性气氛中煅烧，得到多级孔Co-N-C复合材料。
2.根据权利要求1所述的多级孔Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述有机配体通过超声溶解在溶剂中，所述超声的时间为5~30 min。
3.根据权利要求1所述的多级孔Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述溶剂热的温度为80~160 ℃，溶剂热的时间为1~6 h。
4.根据权利要求3所述的多级孔Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述溶剂热的升温速率为0.5~3 ℃/min。
5.根据权利要求1所述的多级孔Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中还包括以下附加技术特征至少其中之一：
所述混合具体为：搅拌温度为20~40 ℃，搅拌时间为0.5~2 h；
所述洗涤为采用甲醇洗涤，或采用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别洗涤；
所述干燥为真空干燥，干燥温度为60~100 ℃。
6.根据权利要求1所述的多级孔Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述惰性气氛为氮气或氩气；所述煅烧的温度为700~1000 ℃，煅烧的时间为1~5 h。
7.一种多级孔Co-N-C复合材料，其特征在于，根据权利要求1~6中任一项所述的制备方法制得。
8.一种权利要求7所述的多级孔Co-N-C复合材料在催化醇类氧化反应中的应用。
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