CN109821540A - Mof衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法及催化产氢应用 - Google Patents

Mof衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法及催化产氢应用 Download PDF

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CN109821540A CN201910163430.8A CN201910163430A CN109821540A CN 109821540 A CN109821540 A CN 109821540A CN 201910163430 A CN201910163430 A CN 201910163430A CN 109821540 A CN109821540 A CN 109821540A
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张黛雪
常刚刚
阳晓宇
王一龙
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Wuhan University of Technology WUT
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Abstract

本发明提供了一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法及其催化产氢应用，所述方法包括：(ⅰ)采用水热法制备CoNi‑MOF‑74材料；(ⅱ)将步骤(ⅰ)所得CoNi‑MOF‑74材料纯化处理；(ⅲ)将步骤(ⅱ)所得CoNi‑MOF‑74材料干燥保存；(ⅳ)取步骤(ⅲ)所得CoNi‑MOF‑74材料进行碳化处理，即得MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂。本发明基于MOF基原位碳化制得催化剂的钴镍合金纳米粒子，价格低廉，简单易得，孔径尺寸和成分连续可控，高分散性，具有更高的产氢催化性能；制备方法条件温和，普遍使用，有利于其实际推广应用。

Description

MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法及催化产氢 应用
技术领域
本发明具体涉及一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法及其催化产氢应用。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型纳米多孔材料，它兼具了无机和有机材料的性能。由于结构决定性质，因此MOFs结构的特点使其在很多方面具有很好的应用前景，比如：催化，气体吸附，药物传递等。催化性能是MOFs研究报道最多的应用之一，主要是因为MOFs具有很好的结构特点，例如：大的比表面积，多孔结构，空位和化学成分稳定等等。MOFs材料不仅在碳化后依旧能够保持其微观形貌，保留其微孔结构，还能在碳化过程中得到介孔以及大孔结构，目前利用MOFs这一特性，与催化活性因子结合，将会非常大程度地提高催化效率。
现如今，由于石油等不可持续资源的短缺，开发一种清洁能源是时代发展的趋势。而氢则是清洁能源非常热门的话题。由于氢的储存与运输是氢能源发展的极大阻碍，开发一种高效安全的储氢和输送系统是非常具有历史意义的，这在技术上也是巨大的挑战。氨硼烷的含氢量极高，将氨硼烷的氢通过催化反应获得也成了氢能源努力的方向。目前，铂金等贵金属则被发现可以作为氨硼烷产氢的催化剂，但因其价格昂贵，很大程度上局限了其商业发展，因此我们开始寻找造价低廉且催化效果与铂金相当的材料去替代。
因此发展一种非贵金属的具有高催化活性的材料具有重要意义。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中存在的铂金等贵金属作为氨硼烷产氢的催化剂局限商业发展的缺点而提出的，其目的是提供一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法及催化产氢应用。
本发明的技术方案是：
一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)采用水热法制备CoNi-MOF-74材料；
(ⅱ)将步骤(ⅰ)所得CoNi-MOF-74材料纯化处理；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)所得CoNi-MOF-74材料干燥保存；
(ⅳ)取步骤(ⅲ)所得CoNi-MOF-74材料进行碳化处理，即得MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂。
上述方案中，所述步骤(ⅰ)采用水热法制备CoNi-MOF-74材料的具体步骤为：将Co、Ni盐溶解于70mlDMF、70ml无水乙醇和70ml水的混合溶液中，再加入合成MOF-74 的有机配体，超声使之充分溶解于混合溶液中，然后将装有上述混合溶液的密封瓶放于 100℃烘箱内反应24小时，得到CoNi-MOF-74材料。
上述方案中，所述DMF、无水乙醇和水的混合溶液中三者的体积比为1:1:1。
上述方案中，所述有机配体为DHTA(2,5-dihydroxybenzene-1,4-dicarboxylicacid (H2dhbdc,99％))。
上述方案中，所述Co占CoNi金属节点的不同的摩尔比例为10％～70％，优选为10％。 10％-CoNi-MOF-74和和30％-CoNi-MOF-74和50％-CoNi-MOF-74和70％-CoNi-MOF-74中 Co、Ni盐按照nCo/(nCo+nNi)分别以0.1、0.3、0.5及0.7来制备，如上述。
上述方案中，所述步骤(ⅱ)纯化的具体方法为：将步骤(ⅰ)所得CoNi-MOF-74 材料置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天，即可。
上述方案中，所述步骤(ⅲ)干燥保存的具体方法为：将步骤(ⅱ)纯化后的 CoNi-MOF-74材料离心去除甲醇，再置于真空干燥箱内80℃烘干，烘干后将其保存在氮气等惰性气体中。
上述方案中，所述步骤(ⅳ)碳化处理的具体方法为：将CoNi-MOF-74材料置于坩锅内，于惰性气体的氛围下在300℃～700℃下碳化，即得MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂；其中优选温度为400℃。
上述方案中，所述MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂中钴镍纳米粒子大小为5nm。
上述方案中，将MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂，置于含有氨硼烷30℃～70℃的水溶液中，进行催化产氢。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法及其催化产氢应用，基于MOF基原位碳化制得催化剂的钴镍合金纳米粒子，价格低廉，简单易得，孔径尺寸和成分连续可控，高分散性，具有更高的产氢催化性能；制备方法条件温和，普遍使用，有利于其实际推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例1～4制备的金属有机骨架材料(催化剂碳化前)的XRD衍射图(自下而上依次为对照组100％Ni、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对照组100％Co)；
图2是本发明实施例1～4制备的MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的XRD衍射图(自下而上依次为对照组100％Ni、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对照组100％Co)；
图3是本发明实施例1、5～8制备的MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的XRD衍射图(自下而上依次为实施例5、实施例1、实施例6、实施例7、实施例8)；
图4是本发明实施例1～8的SEM图(a～d为实施例1～4制备的金属有机骨架材料，e～h为实施例1～4制备的MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂，i～l为实施例5～6制备的MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂)；
图5是本发明实施例1制备的MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的TEM图；
图6是本发明实施例1制备的MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂产氢催化应用后的TEM图；
图7是本发明实施例1～4制备的MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的产氢催化图；
图8是本发明实施例1、5～8制备的MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的产氢催化图；
图9是本发明实施例1制备的MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂在不同环境温度下的产氢催化图；
图10是本发明实施例5制备的MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的BET图(左上内图为粒径分布图)；
图11是本发明实施例1制备的MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的BET图(左上内图为粒径分布图)；
图12是本发明实施例6制备的MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的BET图(左上内图为粒径分布图)；
图13是本发明实施例7制备的MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的BET图(左上内图为粒径分布图)；
图14是本发明实施例8制备的MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的BET图(左上内图为粒径分布图)。
具体实施方式
下面结合说明书附图及实施例对本发明进行详细说明：
一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)将Co、Ni盐溶解于DMF、无水乙醇和水的混合溶液中，再加入合成MOF-74 相应的有机配体，超声使之充分溶解于混合溶液中，然后将装有上述混合溶液的密封瓶放于100℃烘箱内反应24小时，得到x％-CoNi-MOF-74材料，x为Co占CoNi金属节点的不同的摩尔比例；
(ⅱ)将上述x％-CoNi-MOF-74置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天；
(ⅲ)将上述x％-CoNi-MOF-74纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内80℃烘干，得到MOF基担载CoNi合金的具有催化性能的碳材料的模版，并将其保存在氮气等惰性气体中，最终得到钴镍金属节点与有机配体形成的金属有机骨架结构；
(ⅳ)取适量步骤(ⅲ)所得x％-CoNi-MOF-74置于坩锅内，惰性气体的氛围下300℃～700℃碳化得到x％-CoNi-MOF-74-(300～700)；
将x％-CoNi-MOF-74-(300～700)进行产氢催化测试。将10mg x％-CoNi-MOF-74-(300～700)作为催化剂，置于含有30mg氨硼烷30℃～70℃的水溶液中，测试其产氢速率以及产氢体积，从而确认其中催化效果。
实施例1
一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)将0.15g Co(NO3)2·6H2O、1.3490g Ni(NO3)2·6H2O溶解于70ml DMF、70ml无水乙醇和70ml水组成的混合溶液中，再加入0.5g合成MOF-74相应的有机配体，反应配体为DHTA(2,5-dihydroxybenzene-1,4-dicarboxylic acid(H2dhbdc,99％))，超声使之充分溶解于混合溶液中，然后将装有上述混合溶液的密封瓶放于100℃烘箱内反应24小时，得到10％-CoNi-MOF-74材料，即Co占CoNi金属节点的摩尔比例为10％；
(ⅱ)将上述10％-CoNi-MOF-74置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天；
(ⅲ)将上述10％-CoNi-MOF-74纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内80℃烘干，得到MOF基担载CoNi合金的具有催化性能的碳材料的模版，并将其保存在氮气等惰性气体中，最终得到钴镍金属节点与有机配体形成的金属有机骨架结构，其XRD衍射图如图1 中“10％-CoNi-MOF-74”所示，其SEM图为图4的a图；
(ⅳ)取适量步骤(ⅲ)所得10％-CoNi-MOF-74置于坩锅内，惰性气体的氛围下400℃碳化得到10％-CoNi-MOF-74-400，其XRD衍射图如图2中“10％-CoNi-MOF-74-400”所示，其SEM图为图4的e图，其TEM图如图5所示，其BET图和粒径分布如图11所示；
对10％-CoNi-MOF-74-400进行产氢催化测试。将10mg 10％-CoNi-MOF-74-400作为催化剂，置于含有30mg氨硼烷50℃的水溶液中，测试其产氢速率以及产氢体积，从而确认其中催化效果，其产氢催化结果如图7“10％-CoNi-MOF-74-400”曲线所示。产氢催化测试后回收催化剂再度进行TEM扫描，其结构如图6所示。
基于钴镍金属节点与有机配体形成的金属有机骨架结构碳化形成的分级多孔结构材料在催化中的活化能的测试：
分别取10mg 10％-CoNi-MOF-74-400催化剂，分别置于含有30mg氨硼烷30℃、40℃、 50℃、60℃和70℃的水溶液中，测试其产氢速率以及产氢体积，测量结果如图9所示，其TOF高达953.3/h，其活化能为40.53kj/mol。确认其催化规律为：随着水溶液温度的升高，催化性能会随之提高。
对本实施例所得的10％-CoNi-MOF-74-400催化剂的循环稳定性进行考察，具体考察方法为：将10％-CoNi-MOF-74-400进行循环产氢催化，从而确认其循环稳定性。其中将该催化剂置于含有30mg氨硼烷50℃的水溶液中，记录产氢的速率以及体积，在催化反应结束后继续加入等量的氨硼烷，继续记录产氢的速率以及体积，如此反复循环9次。经测试发现该材料具有较为稳定的特性，在经过了9次循环后，该催化剂依然保存了其催化效果不变。
实施例2
一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)将0.45g Co(NO3)2·6H2O、1.0492g Ni(NO3)2·6H2O溶解于70ml DMF、70ml无水乙醇和70ml水组成的混合溶液中，再加入0.5g合成MOF-74相应的有机配体，反应配体为DHTA(2,5-dihydroxybenzene-1,4-dicarboxylic acid(H2dhbdc,99％))，超声使之充分溶解于混合溶液中，然后将装有上述混合溶液的密封瓶放于100℃烘箱内反应24小时，得到30％-CoNi-MOF-74材料，即Co占CoNi金属节点的摩尔比例为30％；
(ⅱ)将上述30％-CoNi-MOF-74置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天；
(ⅲ)将上述30％-CoNi-MOF-74纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内80℃烘干，得到MOF基担载CoNi合金的具有催化性能的碳材料的模版，并将其保存在氮气等惰性气体中，最终得到钴镍金属节点与有机配体形成的金属有机骨架结构，其XRD衍射图如图1 中“30％-CoNi-MOF-74”所示，其SEM图为图4的b图；
(ⅳ)取适量步骤(ⅲ)所得30％-CoNi-MOF-74置于坩锅内，惰性气体的氛围下400℃碳化得到30％-CoNi-MOF-74-400，其XRD衍射图如图2中“30％-CoNi-MOF-74-400”所示，其SEM图为图4的f图；
对30％-CoNi-MOF-74-400进行产氢催化测试。将10mg 30％-CoNi-MOF-74-400作为催化剂，置于含有30mg氨硼烷50℃的水溶液中，测试其产氢速率以及产氢体积，从而确认其中催化效果，其产氢催化结果如图7“30％-CoNi-MOF-74-400”曲线所示。
实施例3
一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)将0.75g Co(NO3)2·6H2O、0.7494g Ni(NO3)2·6H2O溶解于70ml DMF、70ml无水乙醇和70ml水组成的混合溶液中，再加入0.5g合成MOF-74相应的有机配体，反应配体为DHTA(2,5-dihydroxybenzene-1,4-dicarboxylic acid(H2dhbdc,99％))，超声使之充分溶解于混合溶液中，然后将装有上述混合溶液的密封瓶放于100℃烘箱内反应24小时，得到50％-CoNi-MOF-74材料，即Co占CoNi金属节点的摩尔比例为50％；
(ⅱ)将上述50％-CoNi-MOF-74置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天；
(ⅲ)将上述50％-CoNi-MOF-74纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内80℃烘干，得到MOF基担载CoNi合金的具有催化性能的碳材料的模版，并将其保存在氮气等惰性气体中，最终得到钴镍金属节点与有机配体形成的金属有机骨架结构，其XRD衍射图如图1 中“50％-CoNi-MOF-74”所示，其SEM图为图4的c图；
(ⅳ)取适量步骤(ⅲ)所得50％-CoNi-MOF-74置于坩锅内，惰性气体的氛围下400℃碳化得到50％-CoNi-MOF-74-400，其XRD衍射图如图2中“50％-CoNi-MOF-74-400”所示，其SEM图为图4的g图；
对50％-CoNi-MOF-74-400进行产氢催化测试。将10mg 50％-CoNi-MOF-74-400作为催化剂，置于含有30mg氨硼烷50℃的水溶液中，测试其产氢速率以及产氢体积，从而确认其中催化效果，其产氢催化结果如图7“50％-CoNi-MOF-74-400”曲线所示。
实施例4
一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)将1.05g Co(NO3)2·6H2O、0.4497g Ni(NO3)2·6H2O溶解于70ml DMF、70ml无水乙醇和70ml水组成的混合溶液中，再加入0.5g合成MOF-74相应的有机配体，反应配体为DHTA(2,5-dihydroxybenzene-1,4-dicarboxylic acid(H2dhbdc,99％))，超声使之充分溶解于混合溶液中，然后将装有上述混合溶液的密封瓶放于100℃烘箱内反应24小时，得到70％-CoNi-MOF-74材料，即Co占CoNi金属节点的摩尔比例为70％；
(ⅱ)将上述70％-CoNi-MOF-74置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天；
(ⅲ)将上述70％-CoNi-MOF-74纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内80℃烘干，得到MOF基担载CoNi合金的具有催化性能的碳材料的模版，并将其保存在氮气等惰性气体中，最终得到钴镍金属节点与有机配体形成的金属有机骨架结构，其XRD衍射图如图1 中“70％-CoNi-MOF-74”所示，其SEM图为图4的d图；
(ⅳ)取适量步骤(ⅲ)所得70％-CoNi-MOF-74置于坩锅内，惰性气体的氛围下400℃碳化得到70％-CoNi-MOF-74-400，其XRD衍射图如图2中“70％-CoNi-MOF-74-400”所示，其SEM图为图4的h图；
对70％-CoNi-MOF-74-400进行产氢催化测试。将10mg 70％-CoNi-MOF-74-400作为催化剂，置于含有30mg氨硼烷50℃的水溶液中，测试其产氢速率以及产氢体积，从而确认其中催化效果，其产氢催化结果如图7“70％-CoNi-MOF-74-400”曲线所示。
实施例5
一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)将0.15g Co(NO3)2·6H2O、1.3490g Ni(NO3)2·6H2O溶解于70ml DMF、70ml无水乙醇和70ml水组成的混合溶液中，再加入0.5g合成MOF-74相应的有机配体，反应配体为DHTA(2,5-dihydroxybenzene-1,4-dicarboxylic acid(H2dhbdc,99％))，超声使之充分溶解于混合溶液中，然后将装有上述混合溶液的密封瓶放于100℃烘箱内反应24小时，得到10％-CoNi-MOF-74材料，即Co占CoNi金属节点的摩尔比例为10％；
(ⅱ)将上述10％-CoNi-MOF-74置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天；
(ⅲ)将上述10％-CoNi-MOF-74纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内80℃烘干，得到MOF基担载CoNi合金的具有催化性能的碳材料的模版，并将其保存在氮气等惰性气体中，最终得到钴镍金属节点与有机配体形成的金属有机骨架结构；
(ⅳ)取适量步骤(ⅲ)所得10％-CoNi-MOF-74置于坩锅内，惰性气体的氛围下300℃碳化得到10％-CoNi-MOF-74-300，其XRD衍射图如图3中“10％-CoNi-MOF-74-300”所示，其SEM图为图4的i图，其BET图及粒径分布如图10所示；
对10％-CoNi-MOF-74-300进行产氢催化测试。将10mg 10％-CoNi-MOF-74-300作为催化剂，置于含有30mg氨硼烷50℃的水溶液中，测试其产氢速率以及产氢体积，从而确认其中催化效果，其产氢催化结果如图8“10％-CoNi-MOF-74-300”曲线所示。
实施例6
一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)将0.15g Co(NO3)2·6H2O、1.3490g Ni(NO3)2·6H2O溶解于70ml DMF、70ml无水乙醇和70ml水组成的混合溶液中，再加入0.5g合成MOF-74相应的有机配体，反应配体为DHTA(2,5-dihydroxybenzene-1,4-dicarboxylic acid(H2dhbdc,99％))，超声使之充分溶解于混合溶液中，然后将装有上述混合溶液的密封瓶放于100℃烘箱内反应24小时，得到10％-CoNi-MOF-74材料，即Co占CoNi金属节点的摩尔比例为10％；
(ⅱ)将上述10％-CoNi-MOF-74置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天；
(ⅲ)将上述10％-CoNi-MOF-74纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内80℃烘干，得到MOF基担载CoNi合金的具有催化性能的碳材料的模版，并将其保存在氮气等惰性气体中，最终得到钴镍金属节点与有机配体形成的金属有机骨架结构；
(ⅳ)取适量步骤(ⅲ)所得10％-CoNi-MOF-74置于坩锅内，惰性气体的氛围下500℃碳化得到10％-CoNi-MOF-74-500，其XRD衍射图如图3中“10％-CoNi-MOF-74-500”所示，其SEM图为图4的j图；其BET图和粒径分布如图12所示；
对10％-CoNi-MOF-74-500进行产氢催化测试。将10mg 10％-CoNi-MOF-74-500作为催化剂，置于含有30mg氨硼烷50℃的水溶液中，测试其产氢速率以及产氢体积，从而确认其中催化效果，其产氢催化结果如图8“10％-CoNi-MOF-74-500”曲线所示。
实施例7
一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)将0.15g Co(NO3)2·6H2O、1.3490g Ni(NO3)2·6H2O溶解于70ml DMF、70ml无水乙醇和70ml水组成的混合溶液中，再加入0.5g合成MOF-74相应的有机配体，反应配体为DHTA(2,5-dihydroxybenzene-1,4-dicarboxylic acid(H2dhbdc,99％))，超声使之充分溶解于混合溶液中，然后将装有上述混合溶液的密封瓶放于100℃烘箱内反应24小时，得到10％-CoNi-MOF-74材料，即Co占CoNi金属节点的摩尔比例为10％；
(ⅱ)将上述10％-CoNi-MOF-74置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天；
(ⅲ)将上述10％-CoNi-MOF-74纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内80℃烘干，得到MOF基担载CoNi合金的具有催化性能的碳材料的模版，并将其保存在氮气等惰性气体中，最终得到钴镍金属节点与有机配体形成的金属有机骨架结构；
(ⅳ)取适量步骤(ⅲ)所得10％-CoNi-MOF-74置于坩锅内，惰性气体的氛围下600℃碳化得到10％-CoNi-MOF-74-600，其XRD衍射图如图3中“10％-CoNi-MOF-74-600”所示，其SEM图为图4的k图；其BET图和粒径分布如图13所示；
对10％-CoNi-MOF-74-600进行产氢催化测试。将10mg 10％-CoNi-MOF-74-600作为催化剂，置于含有30mg氨硼烷50℃的水溶液中，测试其产氢速率以及产氢体积，从而确认其中催化效果，其产氢催化结果如图8“10％-CoNi-MOF-74-600”曲线所示。
实施例8
一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)将0.15g Co(NO3)2·6H2O、1.3490g Ni(NO3)2·6H2O溶解于70ml DMF、70ml无水乙醇和70ml水组成的混合溶液中，再加入0.5g合成MOF-74相应的有机配体，反应配体为DHTA(2,5-dihydroxybenzene-1,4-dicarboxylic acid(H2dhbdc,99％))，超声使之充分溶解于混合溶液中，然后将装有上述混合溶液的密封瓶放于100℃烘箱内反应24小时，得到10％-CoNi-MOF-74材料，即Co占CoNi金属节点的摩尔比例为10％；
(ⅱ)将上述10％-CoNi-MOF-74置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天；
(ⅲ)将上述10％-CoNi-MOF-74纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内80℃烘干，得到MOF基担载CoNi合金的具有催化性能的碳材料的模版，并将其保存在氮气等惰性气体中，最终得到钴镍金属节点与有机配体形成的金属有机骨架结构；
(ⅳ)取适量步骤(ⅲ)所得10％-CoNi-MOF-74置于坩锅内，惰性气体的氛围下300℃碳化得到10％-CoNi-MOF-74-700，其XRD衍射图如图3中“10％-CoNi-MOF-74-700”所示，其SEM图为图4的l图；其BET图和粒径分布如图14所示；
对10％-CoNi-MOF-74-700进行产氢催化测试。将10mg 10％-CoNi-MOF-74-700作为催化剂，置于含有30mg氨硼烷50℃的水溶液中，测试其产氢速率以及产氢体积，从而确认其中催化效果，其产氢催化结果如图8“10％-CoNi-MOF-74-700”曲线所示。
对照组中100％-Co-MOF-74配方为Co(NO3)2·6H2O:1.5g；100％-Ni-MOF-74配方为 Ni(NO3)2·6H2O：1.4989g。
本发明提供了一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法及催化产氢应用， MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂包括钴镍金属节点与有机配体形成的金属有机骨架结构，钴镍合金纳米粒子以及碳化材料形成的分级多孔结构。金属骨架结构具有种类多样、结构成分和尺寸连续可调的特性；钴镍合金纳米粒子高度均匀分布于整个MOF基碳材料中，足够小的纳米粒径使其催化活性相比大粒径的金属离子更高；碳材料结构由金属有机骨架原位碳化而成，延续了前者的微观结构优势，并且拥有大孔－介孔－微孔结构，为催化提供了非常高效的传质途径；制备方法非常简便，原料低廉，并且在实际应用中具有十分重要意义。
本发明催化剂以原位碳化的金属有机骨架材料CoNi-MOF-74为载体，在碳化过程中其 CoNi的金属框架随有机物的碳化而被还原为钴镍纳米粒子于碳基上，形成了均匀的高度分散的CoNi合金纳米金属。
对于本发明的CoNi-MOF-74，其中一定的金属节点，通过调整不同的CoNi的金属节点摩尔占比，使两种金属节点按比例均匀分布在MOF-74骨架上，实现了其种类多样，结构成分尺寸连续可调的特性。并且钴镍金属框架在碳化过程中被还原且均匀分布于整个碳材料中，其极小的纳米粒径使其具有非常高的催化活性。所合成的钴镍金属节点均匀分布的MOF材料碳化后，随着有机骨架的碳化，相应的金属节点将被还原为在碳材料骨架上的单质金属，由于其源自极小的金属节点，故而使之粒径足够小，得到了钴镍合金的纳米粒子，所述的钴镍纳米粒子大小为5nm左右。这个过程不仅保持了MOF-74的微观结构，延续了MOF材料的微观结构优势，同时碳化过程中会形成疏松多孔的碳骨架，并且拥有大孔－介孔－微孔结构，为催化提供了非常高效的传质途径等特性。

Claims (10)

1.一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(ⅰ)采用水热法制备CoNi-MOF-74材料；
(ⅱ)将步骤(ⅰ)所得CoNi-MOF-74材料纯化处理；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)所得CoNi-MOF-74材料干燥保存；
(ⅳ)取步骤(ⅲ)所得CoNi-MOF-74材料进行碳化处理，即得MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅰ)采用水热法制备CoNi-MOF-74材料的具体步骤为：将Co、Ni盐溶解于DMF、无水乙醇和水的混合溶液中，再加入合成MOF-74的有机配体，超声使之充分溶解于混合溶液中，然后将装有上述混合溶液的密封瓶放于烘箱内反应24小时，得到CoNi-MOF-74材料。
3.根据权利要求2所述的一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述DMF、无水乙醇和水的混合溶液中三者的体积比为1：1：1。
4.根据权利要求2所述的一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述Co占CoNi金属节点的不同的摩尔比例为10％～70％。
5.根据权利要求2所述的一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机配体为DHTA。
6.根据权利要求1所述的一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅱ)纯化的具体方法为：将步骤(ⅰ)所得CoNi-MOF-74材料置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，且甲醇的加入量没过CoNi-MOF-74材料，以此步骤持续多天。
7.根据权利要求1所述的一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅲ)干燥保存的具体方法为：将步骤(ⅱ)纯化后的CoNi-MOF-74材料离心去除甲醇，再置于真空干燥箱内烘干，烘干后将其保存在惰性气体中。
8.根据权利要求1所述的一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅳ)碳化处理的具体方法为：将CoNi-MOF-74材料置于坩锅内，于惰性气体的氛围下在300℃～700℃下碳化，即得MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂。
9.根据权利要求1所述的一种MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂中钴镍纳米粒子大小为5nm。
10.根据权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到的MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂的催化产氢应用，其特征在于：将MOF衍生碳载非贵金属合金催化剂，置于含有氨硼烷30℃～70℃的水溶液中，进行催化产氢。
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