CN112522738A

CN112522738A - 一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的制备方法和应用

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Publication number: CN112522738A
Application number: CN202011500393.4A
Authority: CN
Inventors: 王志江; 单晶晶
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2020-12-17
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2021-03-19
Anticipated expiration: 2040-12-17
Also published as: CN112522738B

Abstract

一种MOF衍生的CuAl/N‑C催化剂的制备方法和应用，它涉及一种MOF衍生的催化剂的制备方法和应用。本发明要解决现有以MOFs为前驱体衍生的双金金属/碳化物，双金属之间掺杂很难实现原子位置的精确控制或者替代，且大多数是用于电催化还原CO₂产CO，而不能进一步还原为C₂H₄；解决现有Cu催化还原CO₂产C₂H₄时，存在C₂H₄的法拉第效率差、电流密度低及竞争析氢反应严重的问题。制备方法：一、称取；二、制备前驱体盐溶液；三、制备CuAl‑MOFs；四、制备CuAl/N‑C。本发明用于MOF衍生的CuAl/N‑C催化剂的制备方法和应用。

Description

一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种MOF衍生的催化剂的制备方法和应用。

背景技术

电化学还原CO₂技术是一种可以在常温常压下进行，能够将CO₂转化为有价值的燃料或化学品如CH₃OH、CH₄、C₂H₄等，反应条件温和，不需要高温高压，设备操作灵活，可以通过简单地改变电解条件，来调控产物选择性和反应速度，被认为是CO₂资源化中最有发展前景的一种转化技术。然而，由于CO₂分子化学性质稳定，其活化和断键需要很高的能量，如热转化、光化学和电化学技术都需要外加催化剂来减少能耗、提高反应速度，因此，电化学CO₂还原反应过程最关键的技术问题之一是如何制备高催化活性的电催化剂。

目前常见的催化剂有：金属催化剂、非金属催化剂和分子催化剂。相对于金属的高价格和低储量，非金属尤其是碳材料，来源更广，价格也低廉得多，因此也吸引了一些研究者的关注。其中，金属负载于非金属基底上，非金属基底能帮助降低金属使用量、提高金属利用率，稳定、分散金属纳米粒子，通过支撑物效应改变金属催化剂的电子云结构，从而提升催化剂活性选择性。最近，具有高孔隙率和可设计的金属簇与有机连接体的金属有机骨架(MOF)己被证明是制造各种碳基纳米材料(包括多孔碳)和金属/金属氧化物修饰多孔碳的理想模板，更多的研究主要是用于电催化氧还原或是CO₂催化加氢还原，而用于电催化剂还原CO₂反应的研究较少。此外，大多数MOF衍生材料制备的为单金属/碳催化剂。为了进一步提升过渡金属基催化剂的性能，设计具有协同作用的双金属催化剂被认为是进一步提升催化剂性能的重要途径。由于双金属之间存在着相互的耦合作用，使双金属比单金属的电催化性能有了很大提升。但是，由于传统的过渡金属晶体结构本身的影响，它们的掺杂很难实现原子位置的精确控制或者替代。这导致它们的性能仍然没有达到最有效调节。且目前以MOFs为前驱体衍生的双金金属/碳化物在电催化还原CO₂方面的应用较少，大多数是用于电催化还原CO₂产CO，而不能进一步还原为更有使用价值的碳氢化合物，如C₂H₄。

目前，铜基催化剂是公认的在水溶液中对碳氢化合物具有良好选择性的电催化还原CO₂的材料。但在催化过程中，存在C₂H₄的法拉第效率差、电流密度低及竞争析氢反应(HER)严重等问题。因此，提高铜基催化剂的反应活性和产物选择性是实现高效二氧化碳还原的重要任务。

发明内容

本发明要解决现有以MOFs为前驱体衍生的双金金属/碳化物，双金属之间掺杂很难实现原子位置的精确控制或者替代，且大多数是用于电催化还原CO₂产CO，而不能进一步还原为C₂H₄；解决现有Cu催化还原CO₂产C₂H₄时，存在C₂H₄的法拉第效率差、电流密度低及竞争析氢反应严重的问题，而提供一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的制备方法和应用。

一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、称取：

称取去质子化试剂、有机溶剂、配体、铜盐和铝盐；

所述的去质子化试剂的物质的量与有机溶剂的体积比为(1.2～7.2)mmol:35mL；所述的配体的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.3～1.2)mmol:35mL；所述的铜盐与铝盐的摩尔比为(0.1～99):1；所述的铜盐与铝盐的物质的量之和与有机溶剂的体积比为(1.2～2.4)mmol:35mL；

二、制备前驱体盐溶液：

将步骤一称取的配体、铜盐和铝盐溶解于有机溶剂中，得到前驱体盐溶液；

三、制备CuAl-MOFs：

向前驱体盐溶液中加入步骤一称取的去质子化试剂，在转速为200rpm～1000rpm的条件下，搅拌反应1h～24h，然后将反应物进行分离、清洗及干燥，得到CuAl-MOFs粉末；

四、制备CuAl/N-C：

将CuAl-MOFs粉末置于瓷舟中，然后置于管式炉中，在保护气下，以升温速率为2℃/min～10℃/min，将温度加热至450℃～1000℃，然后在温度为450℃～1000℃的条件下，保温1h～6h，得到MOF衍生的CuAl/N-C催化剂。

一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的应用，MOF衍生的CuAl/N-C催化剂作为阴极催化剂制备工作电极，用于电催化还原CO₂制C₂H₄。

本发明的有益效果是：

一、本发明选择铜基MOFs材料做研究对象，选择主族金属Al与Cu进行合金化，先制备双金属MOF，然后高温裂解形成CuAl/N-C材料。最后，制备MOF衍生的CuAl/N-C催化剂用于CO₂电催化还原产C₂H₄的活性和选择性较高。

二、本发明制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂中CuAl合金均匀分布，解决了现有双金属之间掺杂很难实现原子位置的精确控制或者替代，合金粒子的尺寸约为150nm～250nm，粒子与碳很好的结合，有利于催化过程中的电子传输；

三、本发明制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂表现出显著的合金效应，Al的加入，改变了Cu的电子态密度，能有效提升Cu对C₂H₄的产物选择性，同时抑制其他产物(如H₂、CO及C₂H₄)的生成；当CuAl/N-C催化剂中Cu:Al的投料摩尔比为9:1时，其在电流密度在150mA/cm²时，C₂H₄最高法拉第效率可达50％，是MOF衍生的Cu/N-C的1.35倍。

本发明用于一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的制备方法和应用。

附图说明

图1为对比实验一制备的MOF衍生的Cu/N-C催化剂的SEM图；

图2为实施例一制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的SEM图；

图3为实施例二制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的SEM图；

图4为实施例三制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的SEM图；

图5为实施例二制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的EDS-Mapping图，a为STEM图，b为Cu元素，c为Al元素，d为N元素，e为O元素，f为C元素；

图6为XRD图，1为实施例一制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂，2为实施例二制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂，3为实施例三制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂，4为对比实验一制备的MOF衍生的Cu/N-C催化剂；

图7为电流密度图，1为对比实验一制备的MOF衍生的Cu/N-C催化剂，2为实施例二制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂；

图8为对比实验一制备的MOF衍生的Cu/N-C催化剂电催化还原CO₂制各个产物的法拉第效率-电流密度图，1为H₂，2为CO，3为CH₄，4为C₂H₄；

图9为实施例一制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂电催化还原CO₂制各个产物的法拉第效率-电流密度图，1为H₂，2为CO，3为CH₄，4为C₂H₄；

图10为实施例二制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂电催化还原CO₂制各个产物的法拉第效率-电流密度图，1为H₂，2为CO，3为CH₄，4为C₂H₄；

图11为实施例三制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂电催化还原CO₂制各个产物的法拉第效率-电流密度图，1为H₂，2为CO，3为CH₄，4为C₂H₄；

图12为电催化还原CO₂制C₂H₄法拉第效率-电流密度图，1为实施例一制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂，2为实施例二制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂，3为实施例三制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂，4为对比实验一制备的MOF衍生的Cu/N-C催化剂。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、称取：

称取去质子化试剂、有机溶剂、配体、铜盐和铝盐；

二、制备前驱体盐溶液：

三、制备CuAl-MOFs：

四、制备CuAl/N-C：

步骤一中所述有机溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMA(N,N-二甲基乙酰胺)或DEF(N,N-二乙基甲酰胺)。

本实施方式采用简单的化学合成法，形成CuAl-MOFs材料，在高温裂解制备出衍生的CuAl/N-C电催化剂。将合成的MOF衍生的CuAl/N-C材料制备成阴极催化剂，用于电催化还原CO₂制C₂H₄。合成的MOF衍生的CuAl/N-C材料的过程操作简单，安全可靠，成本低廉，且用于CO₂电催化还原产C₂H₄，其活性和选择性较高，稳定性好，具有良好的推广应用前景。

本实施方式的有益效果是：

一、本实施方式选择铜基MOFs材料做研究对象，选择主族金属Al与Cu进行合金化，先制备双金属MOF，然后高温裂解形成CuAl/N-C材料。最后，制备MOF衍生的CuAl/N-C催化剂用于CO₂电催化还原产C₂H₄的活性和选择性较高。

二、本实施方式制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂中CuAl合金均匀分布，解决了现有双金属之间掺杂很难实现原子位置的精确控制或者替代，合金粒子的尺寸约为150nm～250nm，粒子与碳很好的结合，有利于催化过程中的电子传输；

三、本实施方式制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂表现出显著的合金效应，Al的加入，改变了Cu的电子态密度，能有效提升Cu对C₂H₄的产物选择性，同时抑制其他产物(如H₂、CO及C₂H₄)的生成；当CuAl/N-C催化剂中Cu:Al的投料摩尔比为9:1时，其在电流密度在150mA/cm²时，C₂H₄最高法拉第效率可达50％，是MOF衍生的Cu/N-C的1.35倍。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的去质子化试剂为氢氧化钠、三乙胺或甲醇钠。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的铜盐为Cu(CH₃COO)₂、CuCl₂·2H₂O或Cu(NO₃)₂·3H₂O。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的铝盐为Al(NO₃)₃·9H₂O、AlCl₃·6H₂O或Al(C₃H₇O)₃。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的有机溶剂为DMF、DMA或DEF。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的配体为2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸或对苯二甲酸。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的清洗及干燥为用DMF试剂洗3次～5次，然后在温度为25℃～120℃的条件下真空干燥。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述的保护气为氢气与氩气的混合气体、氮气或氩气；所述的氢气与氩气的混合气体中氢气的体积百分数为1％～10％。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的应用，MOF衍生的CuAl/N-C催化剂作为阴极催化剂制备工作电极，用于电催化还原CO₂制C₂H₄。

本实施方式制备工作电极操作简单，以CuAl-MOFs为前驱体，通过高温裂解得到衍生的CuAl/N-C不需要预处理的，碳纸作为催化剂载体不需要经过强酸强碱处理，而且原料用量少。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述的工作电极是按以下步骤制备的：

将MOF衍生的CuAl/N-C催化剂悬浮在乙醇中，然后加入质量百分数为5％的Nafion溶液，超声振荡30min～60min，得到均匀的墨汁状混合溶液，用喷枪将均匀的墨汁状混合溶液均匀喷涂在碳纸的表面上，MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的喷涂量为0.05mg/cm²～3mg/cm²，在温度为25℃～120℃的条件下干燥，得到气体扩散工作电极；

所述的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的质量与乙醇的体积比为10mg:(600～1500)μL；所述的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的质量与质量百分数为5％的Nafion溶液的体积比为10mg:(20～60)μL。其它与具体实施方式九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一、称取：

称取去质子化试剂、有机溶剂、配体、铜盐和铝盐；

所述的去质子化试剂的物质的量与有机溶剂的体积比为3.6mmol:35mL；所述的配体的物质的量与有机溶剂的体积比为0.6mmol:35mL；所述的铜盐与铝盐的摩尔比为17:1；所述的铜盐与铝盐的物质的量之和与有机溶剂的体积比为1.8mmol:35mL；

二、制备前驱体盐溶液：

三、制备CuAl-MOFs：

向前驱体盐溶液中加入步骤一称取的去质子化试剂，在转速为600rpm的条件下，搅拌反应3.5h，然后将反应物进行分离、清洗及干燥，得到CuAl-MOFs粉末；

四、制备CuAl/N-C：

将CuAl-MOFs粉末置于瓷舟中，然后置于管式炉中，在保护气下，以升温速率为4℃/min，将温度加热至800℃，然后在温度为800℃的条件下，保温3h，得到MOF衍生的CuAl/N-C催化剂。

步骤一中所述的去质子化试剂为三乙胺。

步骤一中所述的铜盐为Cu(NO₃)₂·3H₂O。

步骤一中所述的铝盐为Al(NO₃)₃·9H₂O。

步骤一中所述的有机溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)。

步骤一中所述的配体为2-氨基对苯二甲酸。

步骤三中所述的清洗及干燥为用DMF试剂洗4次，然后在温度为80℃的条件下真空干燥；步骤四中所述的保护气为氮气。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是：所述的铜盐与铝盐的摩尔比为9:1。其它与实施例一相同。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是：所述的铜盐与铝盐的摩尔比为5.6:1。其它与实施例一相同。

对比实验一：

一种MOF衍生的Cu/N-C催化剂的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、称取：

称取去质子化试剂、有机溶剂、配体和铜盐；

所述的去质子化试剂的物质的量与有机溶剂的体积比为3.6mmol:35mL；所述的配体的物质的量与有机溶剂的体积比为0.6mmol:35mL；所述的铜盐的物质的量与有机溶剂的体积比为1.8mmol:35mL；

二、制备前驱体盐溶液：

将步骤一称取的配体和铜盐溶解于有机溶剂中，得到前驱体盐溶液；

三、制备CuAl-MOFs：

向前驱体盐溶液中加入步骤一称取的去质子化试剂，在转速为600rpm的条件下，搅拌反应3.5h，然后将反应物进行分离、清洗及干燥，得到Cu-MOFs粉末；

四、制备Cu/N-C：

将Cu-MOFs粉末置于瓷舟中，然后置于管式炉中，在保护气下，以升温速率为4℃/min，将温度加热至800℃，然后在温度为800℃的条件下，保温3h，得到MOF衍生的Cu/N-C催化剂。

步骤一中所述的去质子化试剂为三乙胺。

步骤一中所述的铜盐为Cu(NO₃)₂·3H₂O。

步骤一中所述的有机溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)。

步骤一中所述的配体为2-氨基对苯二甲酸。

图1为对比实验一制备的MOF衍生的Cu/N-C催化剂的SEM图；由图可知，MOF衍生的Cu/N-C催化剂是纳米级的金属粒子被均匀地分散在碳基质上，平均尺寸约为350nm。

图2为实施例一制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的SEM图；由图可知，加入Al后，实施例一制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂中，金属合金粒子的尺寸明显减小，粒子较为均匀，大约在200nm左右，粒子尺寸越小，催化剂暴露的活性位点越多，性能越好；

图3为实施例二制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的SEM图；由图可知，实施例二制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂纳米级的金属合金粒子与碳基质结合的均匀，粒子的尺寸明显减小，大约在150nm左右，且具有较好的分散性，有助于催化过程中电子的传输；

图4为实施例三制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的SEM图；由图可知，相对于实施例一及二，实施例三制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂纳米级的金属合金粒子尺寸增大，大约为250nm左右。

图5为实施例二制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的EDS-Mapping图，a为STEM图，b为Cu元素，c为Al元素，d为N元素，e为O元素，f为C元素；由图可知，Cu(黄色)、铝(蓝色)、N(红色)、O(绿色)和C(紫色)的分布范围几乎完全重叠，分布地很均匀。

对实施例一至三制备MOF衍生的CuAl/N-C催化剂和对比实验一制备的MOF衍生的Cu/N-C催化剂进行XRD测试，测试结果如下图6所示，图6为XRD图，1为实施例一制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂，2为实施例二制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂，3为实施例三制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂，4为对比实验一制备的MOF衍生的Cu/N-C催化剂。由图可知，所有制备的催化剂的衍射峰对应Cu(PDF：04-0836)的(111)、(200)和(220)晶面。此外，随着样品CuAl投料的改变，MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的结晶度变小，说明随着铝的的加入，改变了Cu纳米粒子的结晶度，证明了Al的引入能够改变Cu的晶体结构。此外，由于铝的掺杂量较少，所以在图谱中观察不到铝的相关衍射峰。

一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的应用，对实施例一至三制备MOF衍生的CuAl/N-C催化剂和对比实验一制备的MOF衍生的Cu/N-C催化剂作为阴极催化剂制备工作电极，用于电催化还原CO₂；

所述的工作电极的具体制备方法如下：

将10mg MOF衍生的CuAl/N-C催化剂悬浮在1250μL乙醇中，然后加入40μL质量百分数为5％的Nafion溶液，超声振荡30min，得到均匀的墨汁状混合溶液，用喷枪将均匀的墨汁状混合溶液均匀喷涂在碳纸的表面上，在温度为80℃的条件下干燥，得到气体扩散工作电极；

所述的碳纸面积为2.5cm×2.5cm。

所述的电催化还原CO₂制C₂H₄具体过程如下：

1、组装：采用气体扩散电解池的三电极体系，其中镍网作为对电极置于阳极室内，Hg/HgO参比电极作为参比电极放置在阴极液体室中，阴、阳两个电极室用质子交换膜隔开，阴极的气体区和液体区用气体扩散电极隔开。实验时阴极和阳极的池子均装有80mL浓度为1mol/L的KOH(99.9％)电解液；测试电压大小均转换为对可逆氢电极(RHE)，转换公式为：E(vs RHE)＝E(vs Hg/HgO)+0.098V+0.059×pH；浓度为1mol/L的KOH水溶液(pH＝14)作为电解液，液体在阴极和阳极室使用蠕动泵进行流动，速度为20mL/min。采用密封件对气体扩散装置密封，并对工作电极和参比电极与密封件接触处进行密封，得到电催化还原CO₂装置；

2、电催化还原：通过数字气体流量控制器将CO₂气体通过气室，以气体流量为10mL/min～30mL/min通过阴极气室。在不同电流密度下，进行CO₂电催化还原，通过阴极区出气口，直接流入气相色谱的气体采样环进行在线气体产物分析，每10分钟进行一次。

图7为电流密度图，1为对比实验一制备的MOF衍生的Cu/N-C催化剂，2为实施例二制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂；由图可知，相比于对比实验一制备的MOF衍生的Cu/N-C催化剂，实施例二制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的电流密度高，说明它对电催化还原CO₂的活性较高。

图8为对比实验一制备的MOF衍生的Cu/N-C催化剂电催化还原CO₂制各个产物的法拉第效率-电流密度图，1为H₂，2为CO，3为CH₄，4为C₂H₄；图9为实施例一制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂电催化还原CO₂制各个产物的法拉第效率-电流密度图，1为H₂，2为CO，3为CH₄，4为C₂H₄；图10为实施例二制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂电催化还原CO₂制各个产物的法拉第效率-电流密度图，1为H₂，2为CO，3为CH₄，4为C₂H₄；图11为实施例三制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂电催化还原CO₂制各个产物的法拉第效率-电流密度图，1为H₂，2为CO，3为CH₄，4为C₂H₄；由图可知，MOF衍生的Cu/N-C催化剂电催化还原CO₂，得到的气相产物CO、CH₄和C₂H₄的分布比较均匀，说明MOF衍生的Cu/N-C催化剂没有明显的选择性，而MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的电催化还原CO₂时，相比于MOF衍生的Cu/N-C催化剂，产CH₄的效率明显降低，不同CuAl比例的CuAl/N-C，对CO和C₂H₄的选择性不同。

图12为电催化还原CO₂制C₂H₄法拉第效率-电流密度图，1为实施例一制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂，2为实施例二制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂，3为实施例三制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂，4为对比实验一制备的MOF衍生的Cu/N-C催化剂；由图可知，当以对比实验一制备的MOF衍生的Cu/N-C催化剂为参照，实施例二制备的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂对C₂H₄选择性最高，在工作电极的电流密度为150mA/cm²下，C₂H₄的法拉第效率可达50％，说明其对C₂H₄的选择性最好。

Claims

1.一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：

一、称取：

称取去质子化试剂、有机溶剂、配体、铜盐和铝盐；

二、制备前驱体盐溶液：

三、制备CuAl-MOFs：

四、制备CuAl/N-C：

2.根据权利要求1所述的一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的去质子化试剂为氢氧化钠、三乙胺或甲醇钠。

3.根据权利要求1所述的一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的铜盐为Cu(CH₃COO)₂、CuCl₂·2H₂O或Cu(NO₃)₂·3H₂O。

4.根据权利要求1所述的一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的铝盐为Al(NO₃)₃·9H₂O、AlCl₃·6H₂O或Al(C₃H₇O)₃。

5.根据权利要求1所述的一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂为DMF、DMA或DEF。

6.根据权利要求1所述的一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的配体为2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸或对苯二甲酸。

7.根据权利要求1所述的一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的清洗及干燥为用DMF试剂洗3次～5次，然后在温度为25℃～120℃的条件下真空干燥。

8.根据权利要求1所述的一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的保护气为氢气与氩气的混合气体、氮气或氩气；所述的氢气与氩气的混合气体中氢气的体积百分数为1％～10％。

9.如权利要求1所述的制备方法制备的一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的应用，其特征在于MOF衍生的CuAl/N-C催化剂作为阴极催化剂制备工作电极，用于电催化还原CO₂制C₂H₄。

10.根据权利要求9所述的一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的应用，其特征在于所述的工作电极是按以下步骤制备的：

所述的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的质量与乙醇的体积比为10mg:(600～1500)μL；所述的MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的质量与质量百分数为5％的Nafion溶液的体积比为10mg:(20～60)μL。