CN104275204A - 用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明针对氨硼烷水解释氢反应过程的特点，设计、制备了一种适用于氨硼烷水解释氢的高效能催化剂。它由非贵金属Ni和Co为主要活性成分，将金属先制成中空化晶态微球，再随机负载于多孔硅基载体上，通过活性组分间的电子协同作用，使双金属催化剂表面的活性位点增多且更趋稳定，从而提高了对于氨硼烷水解释氢反应的催化效果。采用液相化学制备工艺，过程简单，易于控制，加之Ni和Co属于价廉的常用金属，因而与贵金属基催化剂相比，可以较大幅度地降低催化剂的制备成本。而且，由于Ni和Co的磁性元素特点，使得催化剂具有一定的磁性，便于催化剂的磁选回收与复用，而且可以用于适当地调控水解产氢速率。

Description

用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，特别是涉及一种适用于氨硼烷催化水解释氢的二元非贵金属负载型高效催化剂及其制备方法。 

背景技术

氨硼烷，Ammonia Borane，简称AB，分子式为NH₃BH₃。AB通常是以固态存在，熔点104℃，可溶于水或极性溶剂，空气中比较稳定，不挥发，无毒无害，安全可靠。氨硼烷的理论氢含量达到了19.59wt%，是迄今所发现的单位氢含量最大的贮氢化合物。 

AB中氢的释放，可通过热解或水解方式实现。研究表明，AB的热解释氢，释氢温度范围在110℃-350℃，这样高的热解起始温度已经超出了一般氢燃料电池的运行温度要求。AB的水溶液相对稳定，但在适当催化剂作用下，可按照下式水解、放出氢气：NH₃BH₃ + 2H₂O = NH₄ ⁺ +BO₂ ^- + 3H₂，该反应的反应温度和释氢速率，与所用催化剂的种类、相态、尺寸及负载方式关系很大，同时也与反应介质密切相关。因此，开展AB水解释氢的高效催化剂研究，是实现AB规模化商用的前提条件。现有的催化剂研究，大多集中于Pt、Pd和Rh等贵金属方面，虽然贵金属基催化剂催化效果较好，但其高昂的价格仍是制约其应用发展的主要障碍。寻求非贵金属（如Fe、Ni、Co等）为基础活性成分的新型催化剂，开展其制备、评价和应用研究，具有非常重要的理论意义和应用价值。 

发明内容

本发明的目的在于，针对AB水解释氢反应过程的特点，提供一种能够适用于AB水解释氢的高效能催化剂。它的活性成分由Ni和Co构成，具有一定的磁性，便于磁选回收与复用，而且可以用于适当地调控水解产氢速率。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂，该催化剂的活性成分包括摩尔比为（0.1-0.5）：1的Co和Ni，催化剂的载体为介孔分子筛，所述介孔分子筛与Co和Ni的总质量之比为1：（0.4-0.6），所述催化剂的平均比表面积为280 m²·g^-1。 

用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂的制备方法，制备步骤为： 

（1）、表面活性剂不溶性盐的制备：按照Co和Ni摩尔原子比为（0.1-0.5）：1的比例，分别称取一定量的可溶性钴盐和可溶性镍盐加入水中，充分搅拌、溶解后，得到Ni²⁺和Co²⁺的总离子浓度为0.5-1.0 mol·L ^-1的混合溶液，向混合溶液中加入表面活性剂，搅拌2-4 h，使Ni²⁺和Co²⁺分别与表面活性剂结合形成不溶性盐，得到固液混合物，离心分离，采用水和无水乙醇分别对沉淀物洗涤3-5次，然后，将洗涤后的沉淀物加入无水乙醇中，超声分散处理30min，封存备用；

（2）、中空型Ni和Co金属微粒的水热制备：把步骤（1）超声处理后所得乙醇液封混合物进行离心分离，所得沉淀物加入水中，并在40℃条件下超声处理30min，得到分散液，向分散液中分别加入还原剂和NaOH，充分混合，使所得混合溶液中NaOH的浓度达到0.01-0.05 mol·L ^-1，然后，将所得混合溶液转移到水热反应釜中，控制水热釜中填充度为80%，密封后，在130-180℃条件下保温处理10-15h，反应结束，冷却至室温，将产物抽滤，对滤饼多次洗涤，把洗涤后的固体产物分散到正庚烷溶液中，控制所得分散液中固体产物的质量浓度为10-20%，进行超声分散处理30min，避光保存；

（3）、Ni和Co金属微粒在介孔分子筛上的负载：向步骤（2）超声处理后所得正庚烷分散液中加入介孔分子筛，所述介孔分子筛的加入量与正庚烷分散液中所含Ni和Co总质量的比例为1：（0.4-0.6），然后，在密封条件下，超声分散处理5-10h，再静置、沉积5-8h，进行过滤，并依次用水和无水乙醇分别对滤饼洗涤3-5次，收集固体产物，置于50℃条件下真空干燥24h，即得到含有Ni和Co中空微粒的介孔分子筛负载型催化剂。

在步骤（1）中，所述的可溶性镍盐为醋酸镍或氯化镍；所述的可溶性钴盐为氯化钴或硫酸钴，所述的水为二次蒸馏水。 

所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，其加入量为步骤（1）所加Ni²⁺和Co²⁺总摩尔量的2-2.5倍。 

在步骤（2）中，所述的还原剂为次亚磷酸钠或1,2-丙二醇，其加入量为步骤（1）所加Ni²⁺和Co²⁺总摩尔量的0.5-0.8倍。 

所述步骤（2）中多次洗涤的具体步骤为：先采用浓度为0.5 mol·L^-1的盐酸溶液快速洗涤1次，再依次用水和无水乙醇分别洗涤3-5次。 

所述的水热反应釜为具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热反应釜。 

所述的超声波处理选用功率为240w，频率为40kHz的超声波发生器。 

所述的介孔分子筛为SBA-15型介孔分子筛，其比表面积大于650m²·g^-1，平均孔径不低于6.0nm。 

所述的超声处理选用功率为240w，频率为40kHz的超声波发生器。 

本发明的有益效果： 

（1）、选用非贵金属Ni和Co作为催化剂的主要活性成分，代替了传统催化剂常用的Pt和Pd等贵金属元素，使得催化剂的制备成本大幅降低，而且所用原料均无毒性，挥发性小，没有残渣产生，因而对环境污染很小。

（2）、催化剂的制备采用液相化学制备工艺，其过程相对简便，不涉及高温高压的反应及处理过程，制备时间较短，易于控制，催化剂产物的质量稳定性较高。 

（3）、经过特殊的工艺处理，使磁性金属元素Ni和Co 转变成独特的微纳米中空结构，并负载于介孔分子筛上，所形成的负载型双金属催化剂仍有一定的磁性特征，因而便于催化剂的快速分离回收、再生和复用，有助于降低催化反应过程的运行成本，同时还能够用于适当地调控AB的水解产氢速率。 

（4）、采用介孔分子筛SBA-15作为载体，可以对Ni和Co微纳米金属粒子进行随机的高度分散，扩大比表面积，增加催化剂表面的活性位点，提高催化活性。据测定，本发明所得催化剂的平均比表面积为280 m²·g^-1，将该催化剂用于25℃下、0.5wt.%的氨硼烷（AB）的水解释氢，平均产氢速率为8546.3 ml·min^-1·g^-1，水解释氢反应的平均活化能为46.34 kJ·mol^-1。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细地说明，以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。 

用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂，该催化剂以摩尔比为（0.1-0.5）：1的Co和Ni为主要活性成分，以介孔分子筛为载体，所述介孔分子筛与金属（Co和Ni）微粒的质量之比为1：（0.4-0.6），所得催化剂的平均比表面积为280 m²·g^-1，将该催化剂用于25℃下、0.5wt.%的氨硼烷（AB）的水解释氢，平均产氢速率为8546.3 ml·min^-1·g^-1，水解释氢反应的平均活化能为46.34 kJ·mol^-1；其具体的制备步骤为： 

1、表面活性剂不溶性盐的制备：按照Co和Ni摩尔原子比（0.1-0.5）：1的比例，分别称取一定量可溶性Co盐和Ni盐，常温下通过搅拌溶入100ml水中，获得混合金属离子（Ni²⁺和Co²⁺）浓度为0.5-1.0 mol·l^-1的溶液，将一定量表面活性剂加入上述混合液中，加入量按照表面活性剂与溶液中总金属离子（Ni²⁺和Co²⁺）的摩尔比为（2-2.5）：1的比例进行计算。常温下，充分搅拌2-4 h，可得到Ni²⁺、Co²⁺分别与表面活性剂结合的不溶性盐，离心分离，用水和无水乙醇依次洗涤沉淀物3-5次，将所得沉淀物回溶于无水乙醇中，超声分散处理30min，封存备用；

2、中空型Ni和Co金属微/纳米粒子的水热制备：把步骤1所得表面活性剂不溶性盐的乙醇溶液离心分离后，再转溶入100ml水中，于40℃下超声处理30min，使之充分分散，加入一定量的还原剂，其加入量按照还原剂与溶液中总金属离子（Ni²⁺和Co²⁺）的摩尔比为（0.5-0.8）：1的比例进行计算，然后再加入固体NaOH，使NaOH在溶液中的浓度达到0.01-0.05 mol·l^-1，充分搅拌均匀，把混合液移入水热反应釜内，填充度80%，密封后在130-180℃下保温10-15h，反应结束，冷至室温，抽滤，先用0.5 mol·l^-1的稀盐酸快速洗涤1次，再分别用水、无水乙醇依次洗涤3-5次，所得固体产物称重，然后分散到正庚烷溶液中，控制其质量含量在10-20%之间，超声分散处理30min，避光保存，备用；

3、Ni和Co金属微/纳米粒子在SBA-15上的负载：取一定量SBA-15介孔分子筛加入到步骤2所得含有Ni、Co金属微粒的正庚烷分散液中，加入量维持在二元金属（Ni和Co）微粒与SBA-15的质量比为40-60%，密封条件下，用超声波分散处理5-10h，再静置、沉积5-8h，然后过滤，分别用水和无水乙醇洗涤固体产物3-5次，将收集到的黑色固体产物于50℃下真空干燥24h，即可获得同时含有非贵金属Ni、Co中空微/纳米粒子的介孔分子筛负载催化剂。

所述的可溶性Ni盐为醋酸镍（C₄H₆O₄Ni·4H₂O）或氯化镍（NiCl₂·6H₂O）；所述的可溶性Co盐为氯化钴（COCl₂·6H₂O）或硫酸钴（CoSO₄·7H₂O）；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠（C₁₂H₂₅-OSO₃Na）或十二烷基磺酸钠（C₁₂H₂₅-SO₃Na）；所述的水为二次蒸馏水。 

所述的还原剂为次亚磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O）或1,2-丙二醇（C₃H₈O₂）。 

所述的SBA-15型介孔分子筛，其比表面积大于650m²·g^-1，平均孔径大于6.0nm。 

所述的超声处理选用功率为240w，频率为40kHz的超声波发生器。 

本发明获得的催化剂，是以非贵金属Ni和Co为主要活性成分，将金属先制成中空化晶态微球，再随机负载于介孔分子筛载体上，通过活性组分间的电子协同作用，使双金属催化剂表面的活性位点增多且更趋稳定，从而有利于提高其对于AB水解释氢反应的催化效果。制得的催化剂成本低廉，且具有一定的磁性，便于催化剂的磁选回收与复用，而且可以用于适当地调控水解产氢速率。 

实施例1

步骤1、取45.5 mmol醋酸镍和4.5 mmol 氯化钴溶于100ml水中，搅拌溶解完全，得到金属离子混合液；加入100.0 mmol 十二烷基硫酸钠，常温下搅拌2 h，离心分离，分别用水和无水乙醇洗涤沉淀物3次，所得沉淀回溶于50ml无水乙醇中，超声分散处理30min，封存备用；

步骤2、将步骤1得到的乙醇液封产物离心分离，所得固体转溶入100ml水中，于40℃下超声分散处理30min，先加入次亚磷酸钠25.0 mmol，再加入固体NaOH 1.0 mmol，充分搅匀得混合液；把混合液移入水热反应釜内，填充度80%，密封后在130℃下保温10h，冷至室温，抽滤，先用0.5 mol·l^-1的稀盐酸快速洗涤1次，再分别用水、无水乙醇依次洗涤3次，将称重后的湿固体微粉分散到正庚烷溶液中，控制其质量含量在10%，超声分散30min，避光封存；

步骤3、根据步骤2所得正庚烷分散液中Ni、Co金属微粉的含量，按照Ni、Co金属微粉总量与SBA-15的质量比为40%的比例，加入适量SBA-15，密封条件下，超声分散5h，再静置、沉积5h，然后过滤，分别用水和无水乙醇洗涤固体产物3次，收集到的黑色固体产物于50℃下真空干燥24h，即可获得同时含有非贵金属Ni、Co中空微/纳米粒子的介孔分子筛负载型催化剂。

经实验测定，该催化剂的比表面积为297 m²·g^-1；用于25℃下、0.5wt.%的氨硼烷（AB）的水解释氢，产氢速率为7967.5 ml·min^-1·g^-1，水解释氢反应的活化能为43.91 kJ·mol^-1。 

实施例2

步骤1、取66.7 mmol氯化镍和33.3 mmol 硫酸钴溶于100ml水中，搅拌溶解完全，得到金属离子混合液；加入250 mmol 十二烷基磺酸钠，常温下搅拌4h，离心分离，分别用水和无水乙醇洗涤沉淀物5次，所得沉淀回溶于50ml无水乙醇中，超声分散处理30min，封存备用；

步骤2、将步骤1得到的乙醇液封产物离心分离，所得固体转溶入100ml水中，于40℃下超声分散处理30min，先加入1,2-丙二醇80.0 mmol，再加入固体NaOH 5.0 mmol，充分搅匀得混合液；把混合液移入水热釜内，填充度80%，密封后在180℃下保温15h，冷至室温，抽滤，先用0.5 mol·l^-1的稀盐酸快速洗涤1次，再分别用水、无水乙醇依次洗涤5次，将称重后的湿固体微粉分散到正庚烷溶液中，控制其质量含量在20%，超声分散30min，避光封存；

步骤3、根据步骤2所得正庚烷分散液中Ni、Co金属微粉的含量，按照Ni、Co金属微粉总量与SBA-15的质量比为60%的比例，加入一定量SBA-15，密封条件下，超声分散10h，再静置、沉积8h，然后过滤，分别用水和无水乙醇洗涤固体产物5次，收集到的黑色固体产物于50℃下真空干燥24h，即可获得同时含有非贵金属Ni、Co中空微纳米粒子的介孔分子筛负载型催化剂。

经实验测定，该催化剂的比表面积为273 m²·g^-1；用于25℃下、0.5wt.%的氨硼烷（AB）的水解释氢，产氢速率为9338.2 ml·min^-1·g^-1，水解释氢反应的活化能为40.77 kJ·mol^-1。 

实施例3

步骤1、取57.7 mmol 醋酸镍和17.3 mmol 硫酸钴溶于100ml水中，搅拌溶解完全，得到金属离子混合液；加入168.75 mmol 十二烷基硫酸钠，常温下搅拌3h，离心分离，分别用水和无水乙醇洗涤沉淀物4次，所得沉淀回溶于50ml无水乙醇中，超声分散处理30min，封存备用；

步骤2、将步骤1得到的乙醇液封产物离心分离，所得固体转溶入100ml水中，于40℃下超声分散处理30min，先加入次亚磷酸钠48.75 mmol，再加入固体NaOH 3.0 mmol，充分搅匀得混合液；把混合液移入水热釜内，填充度80%，密封后在155℃下保温12 h，冷至室温，抽滤，先用0.5 mol·l^-1的稀盐酸快速洗涤1次，再分别用水、无水乙醇依次洗涤4次，将称重后的湿固体微粉分散到正庚烷溶液中，控制其质量含量在15%，超声分散30min，避光封存；

步骤3、根据步骤2所得正庚烷分散液中Ni、Co金属微粉的含量，按照Ni、Co金属微粉总量与SBA-15的质量比为50%的比例，加入一定量SBA-15，密封条件下，超声分散7 h，再静置、沉积7 h，然后过滤，分别用水和无水乙醇洗涤固体产物4次，收集到的黑色固体产物于50℃下真空干燥24h，即可获得同时含有非贵金属Ni、Co中空微纳米粒子的介孔分子筛负载型催化剂。

经实验测定，该催化剂的比表面积为291 m²·g^-1；用于25℃下、0.5wt.%的氨硼烷（AB）的水解释氢，产氢速率为8931.8 ml·min^-1·g^-1，水解释氢反应的活化能为47.38 kJ·mol^-1。 

Claims (9)

1.用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂，其特征在于：该催化剂的活性成分包括摩尔比为（0.1-0.5）：1的Co和Ni，催化剂的载体为介孔分子筛，所述介孔分子筛与Co和Ni的总质量之比为1：（0.4-0.6），所述催化剂的平均比表面积为280 m²·g^-1。

2.根据权利要求1所述的用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

（1）、表面活性剂不溶性盐的制备：按照Co和Ni摩尔比为（0.1-0.5）：1的比例，分别称取一定量的可溶性钴盐和可溶性镍盐加入水中，充分搅拌后，得到Ni²⁺和Co²⁺的总离子浓度为0.5-1.0 mol·L^-1的混合溶液，向混合溶液中加入表面活性剂，搅拌2-4 h，得到含有Ni²⁺和Co²⁺分别与表面活性剂结合形成的不溶性盐沉淀物的固液混合物，之后，离心分离，采用水和无水乙醇分别对沉淀物洗涤3-5次，然后，将洗涤后的沉淀物转入无水乙醇中，超声分散处理30min，封存备用；

（2）、中空型Ni和Co金属微粒的水热制备：将步骤（1）超声处理后所得的固液混合物进行离心分离，所得沉淀物转移到水中，并在40℃条件下超声处理30min，得到分散液，向分散液中加入还原剂和NaOH，充分混合，使所得混合溶液中NaOH的浓度为0.01-0.05 mol·L ^-1，然后，将所得混合溶液加进水热反应釜中，控制水热反应釜中填充度为80%，密封后，在130-180℃条件下保温处理10-15h，保温处理后，冷却至室温，将所得固液产物抽滤，并对滤饼进行多次洗涤，然后把洗涤后所得固体产物分散于正庚烷溶液中，控制所得正庚烷分散液中固体产物的质量含量为10-20%，超声分散处理30min，避光保存；

（3）、Ni和Co金属微粒在介孔分子筛上的负载：向步骤（2）超声处理后所得正庚烷分散液中加入介孔分子筛，所述介孔分子筛的加入量与正庚烷分散液中所含Ni和Co总质量的比例为1：（0.4-0.6），然后，在密封条件下，超声分散处理5-10h，再静置、沉积5-8h，进行过滤，并依次用水和无水乙醇分别对滤饼洗涤3-5次，收集固体产物，置于50℃条件下真空干燥24h，即得到含有Ni和Co中空微粒的介孔分子筛负载型催化剂。

3.根据权利要求2所述的用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的可溶性镍盐为醋酸镍或氯化镍；所述的可溶性钴盐为氯化钴或硫酸钴，所述的水为二次蒸馏水。

4.根据权利要求2所述的用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，其加入量为步骤（1）所加Ni²⁺和Co²⁺总摩尔量的2-2.5倍。

5.根据权利要求2所述的用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的还原剂为次亚磷酸钠或1,2-丙二醇，其加入量为步骤（1）所加Ni²⁺和Co²⁺总摩尔量的0.5-0.8倍。

6.根据权利要求2所述的用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中多次洗涤的具体步骤为：先采用浓度为0.5 mol·L ^-1盐酸溶液洗涤1次，再依次用水和无水乙醇分别洗涤3-5次。

7.根据权利要求2所述的用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述的水热反应釜为具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热反应釜。

8.根据权利要求2所述的用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述的介孔分子筛为SBA-15型介孔分子筛，其比表面积大于650m²·g^-1，平均孔径不低于6.0nm。

9.根据权利要求2所述的用于氨硼烷水解释氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述的超声处理选用功率为240w，频率为40kHz的超声波发生器。