CN103831102A - 一种石墨烯催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种石墨烯催化剂的制备方法，属于燃料电池技术领域。所述方法步骤如下：将石墨烯和二氧化铈均匀分散在乙二醇和异丙醇的混合溶液中，然后加入含有氯铂酸的乙二醇溶液，调节溶液的pH值为10-12，接着微波加热，过滤洗涤至无氯离子，干燥4-10h，即得到甲醇燃料电池用铂/二氧化铈-石墨烯催化剂，所述催化剂以二氧化铈-石墨烯作为载体，铂为活性组分，其中铂载量为10-30wt％，铂与CeO₂的原子比为2∶1。本方法具有一步合成的优点，且操作简单高效，铂粒子分散均匀，颗粒半径小，所制备的催化剂对甲醇的电化学氧化具有良好的电催化性能。

Description

一种石墨烯催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种燃料电池用催化剂的制备方法，具体涉及一种用于甲醇燃料电池的铂/二氧化铈-石墨烯(Pt/CeO₂-Graphene)催化剂的制备方法。

背景技术

甲醇燃料电池具有能量转换效率高、结构简单、燃料补给方便等优点，在电动汽车、移动电源及固定电站等领域具有广阔的前景。在商业化之前，仍面临着催化效率较低、稳定性较差等技术问题。

为了提高催化剂的电催化效率和稳定性，催化剂的制备方法一直是研究的重点内容。微波具有的均匀高效的“内加热”特征，这样能使反应体系在较短的时间内被均匀加热，很大程度上促进了大量单一晶核的萌发，这是微波合成方法的一个优异性能；基于该特性，微波有可能使化学反应体系在较短的时间内被均匀加热，促进催化剂组分晶核萌发，提高晶化速率，使微波快速合成纳米粒子成为可能。

另外，寻找高效的催化剂载体也是该领域研究者的努力方向。石墨烯(Graphene)以其更大的比表面积、更好的化学稳定性和热稳定性等使其在催化方面显示出巨大的应用前景。由于石墨烯是很多碳材料的基本单元，又具有规整的二维表面结构，可作为催化剂的载体。石墨烯表面含有的羟基等基团能够作为金属纳米粒子生长的成核中心，控制金属纳米粒子的生长。例如，石墨烯表面上的碳空穴和含氧基团能够分散并附着Pt纳米粒子，使得石墨烯担载的Pt催化剂在对甲醇氧化等反应中表现出比炭黑担载Pt催化剂更优异的催化性能。

二氧化铈作为萤石型氧化物的代表，是公认的快离子导体。它具有铈离子的可变价态，储存释放并传到氧等优点，多种价态共存还有助于电子自由迁移，常被用作催化剂的良好助剂。

因此，将二氧化铈和石墨烯组成复合催化剂载体，开发一种制备过程简单并且铂分布均匀、催化剂颗粒细小的甲醇燃料电池用铂/二氧化铈-石墨烯催化剂，对于提高甲醇燃料电池性能具有重要意义。

CN101733094A中公开了一种Pt-CeO₂/石墨烯电催化剂及其制备方法，将氧化石墨纳米片超声分散在乙二醇中，然后加入氯铂酸溶液、硝酸饰按水溶液和醋酸钠水溶液，微波加热反应后，经过滤、洗涤、烘干，得到PtCeO₂/石墨烯电催化剂。然而，由于上述方法中硝酸铈在最后一步还原，因而硝酸铈在还原之前仍以高价离子形态存在，而对石墨烯以及Pt起辅助作用的有效成分为CeO₂，所以在反应过程中无法保证CeO₂对Pt的辅助作用，并且硝酸铈在还原性较弱的乙二醇中还原不容易还原完全，所制备的催化剂中铈含量可能会大大降低。另外，微波加热时间过长，容易造成溶液温度过高，当温度超过150℃时，容易造成铂的催化活性降低甚至失活。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于甲醇燃料电池的铂/二氧化铈-石墨烯催化剂及其制备方法，以二氧化铈-石墨烯为载体，在铂盐共同存在条件下，选择微波加热的方法，利用还原剂将其一步反应还原，最终得到Pt/CeO₂-Graphene催化剂。本方法具有一步合成的优点，且操作简单高效，铂粒子分散均匀，颗粒半径小，所制备的催化剂对甲醇的电化学氧化具有良好的电催化性能。

为实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：

将石墨烯和二氧化铈均匀分散在乙二醇和异丙醇的混合溶液中，然后加入含有氯铂酸的乙二醇溶液，调节溶液的pH值为10-12，接着微波加热，过滤洗涤至无氯离子，干燥4-10h，即得到甲醇燃料电池用铂/二氧化铈-石墨烯(Pt/CeO₂-Graphene)催化剂，所述催化剂以二氧化铈-石墨烯(CeO₂-Graphene)作为载体，铂(Pt)为活性组分，其中铂载量为10-30wt％，铂与CeO₂的原子比为2∶1。

上述方法中，所述二氧化铈的制备方法如下：先将稀氨水逐滴加入Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液中，调节反应溶液的pH值为10-12，搅拌加热至60-100℃，反应4-6h，再经160-240℃高温水热6-8h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥得到黄色粉末状固体。本发明中所使用的二氧化铈除了采用上述共沉淀法制备之外，也可以采用其他方法制备。

上述方法中，所述的石墨烯和二氧化铈均匀分散在乙二醇和异丙醇的混合溶液中，是指将含有石墨烯的乙二醇溶液分散于烧杯中，超声振荡30-60min，然后称取氧化铈加入到上述溶液中，再向上述溶液中同时加入乙二醇和异丙醇，搅拌超声振荡30-60min。其中，乙二醇和异丙醇的摩尔比为1～10∶1。

上述方法中，所述的微波加热为将混合液放到微波炉中，微波加热45-80s，加热温度为120-145℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、CeO₂/Graphene相比传统一元载体具有较大优势。由于本实验催化剂的制备过程中反应溶液pH值为12，因此CeO₂可以通过静电作用沉积在带正电的石墨烯载体上，CeO₂可以提供含氧物种，形成羟基、羧基等物种以增强碳载体的亲水性，对还原的Pt起到分散作用。另外CeO₂还可以增加碳载体的润湿性，使得载体在乙二醇等极性溶剂中的分散性增强，有利于Pt在沉积CeO₂和石墨烯载体接触面上。

2、利用微波法进行催化剂合成，相对于传统的溶液还原法，具有所得粒子粒径小、分布均匀、反应时间短、能耗小的特点。它的加热原理是通过分子的偶极矩与以很高频率改变方向的电磁辐射相互作用，实现对物质分子的升温。

3、本发明主要从催化剂载体和制备方法两个角度，选择CeO₂-Graphene为载体，利用微波协助乙二醇法制备催化剂，对其形貌表征以及性能测试表明：

(1)根据TEM表征以及XRD测试结果，CeO₂成功附着在石墨烯上，并与之形成复合载体，Pt粒子的粒径更小，这是由于双功能机理与Pt粒子相互作用，其引入CeO₂使得催化剂分散性更好。

(2)根据CV测试结果，Pt/CeO₂-Graphene在硫酸溶液中电化学活性表面积更高。另外，催化剂催化甲醇的氧化电流密度峰值变大，表明Pt的催化性能有所提高。

(3)根据计时电流测试结果，Pt/CeO₂-Graphene催化剂较Pt/Graphene催化剂在一定电压下长时间电流放电，前者表现出更高的电流密度，可见CeO₂的引入还提高了催化剂的稳定性。

4、本方法先制备出CeO₂，CeO₂作为辅助成分能够在反应的整个过程中发挥作用，而不是CeO₂在最后生成，有助于提高Pt的分散性、减小Pt粒子直径、提升对甲醇的氧化和抗CO中毒能力。本发明相比于CN101733094A的方法，其主要优点和不同之处是先通过共沉淀法制备了CeO₂，从而确保了反应过程中CeO₂一直存在，从始至终发挥其辅助作用；并且，可以精确控制CeO2在整个催化剂中的比重，防止反应过程中铈元素的丢失。另外，本发明微波加热时间短，温度较低，有利于防止Pt在高温下的失活。

本发明的化学性能测试中，当Pt含量为20％时，在同等条件下进行测试，甲醇在Pt/CeO2-Graphene催化剂上的催化氧化峰电流为27.2mA，明显高于CN101733094A的结果。

附图说明

图1为CeO₂照片；

图2为Pt/-Graphene催化剂TEM照片；

图3为Pt/-Graphene催化剂HRTEM照片；

图4为Pt/CeO₂-Graphene和Pt/Graphene的XRD图谱；

图5为Pt/CeO₂-Graphene和Pt/Graphene在硫酸溶液中的循环伏安曲线；

图6为Pt/CeO₂-Graphene和Pt/Graphene对甲醇电催化氧化的循环伏安曲线；

图7为Pt/CeO₂-Graphene和Pt/Graphene对甲醇电催化氧化的i-t曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

1)将稀氨水逐滴加入Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液中，调节反应溶液的pH值为10，搅拌加热80℃反应4h，再经200℃高温水热8h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥得到黄色粉末状固体。

2)量取10ml氧化石墨烯溶液(2mg/mL，溶剂为乙醇)于烧杯中。

3)称取2.49mg制备的氧化铈加入到上述溶液中。

4)再向上述溶液中加入40ml乙二醇和10ml异丙醇，搅拌超声振荡30min。

5)量取0.72ml氯铂酸的乙二醇溶液(经测定，所用试剂的铂浓度为0.04molL^-1)逐滴加入在上述溶液中。

6)配饱和NaOH的乙二醇溶液，逐滴加入上述溶液中使其pH最终为12。

8)通入惰性气体保护，排除溶解的氧15～30min。

9)将溶液放入微波炉里65s，温度上升至130℃，冷却到室温，测其pH，加入稀HNO₃或水将其pH调节至2。

10)过滤、洗涤、真空干燥4h。将薄片取下，剪碎，加入乙醇，超声振荡，得到Pt/CeO₂-Grapene催化剂，其铂载量为20wt％。

作为对照，将没有加入二氧化铈的混合液体按上述同样的方法制备得到Pt/Graphene催化剂。

如图1所示，按照本实施例的共沉淀法得到淡黄色的二氧化铈颗粒。

如图2-3所示，根据粒径可以分辨CeO₂和Pt粒子，粒径大约为6nm的为CeO₂粒子，粒径大约为3nm的为Pt粒子，还原后Pt粒子容易沉积在CeO₂和碳载体的接触面上，使Pt与CeO₂相接触。

如图4所示，Pt/CeO₂-G催化剂中可以明显看到Pt[(111)、(200)、(220)、(311)]特征衍射峰和CeO₂[(111)、(200)、(220)、(311)、(331)]衍射峰，说明催化剂中Pt与晶形CeO₂共存。

如图5所示，Pt/CeO₂-Graphene的电化学活性表面积更高，这预示着该催化剂在甲醇催化氧化反应中表现更好的催化活性。这种结果可以解释为CeO₂的存在使得Pt在石墨烯表面分散性更好，同时使得Pt的粒经减小。

如图6所示，Pt/CeO₂-Graphene和Pt/Graphene催化剂对甲醇电催化氧化性能是在2mol·L^-1CH₃OH+1mol·L^-1H₂SO₄溶液中采用循环伏安法进行研究，扫描速度为20mV/s。图中的氧化过程可以观察到两个氧化峰(正扫峰和回扫峰)，分别在电位0.22V和-0.05V左右。正扫峰一般与甲醇氧化反应有关，而回扫峰的产生则是由于中间产物的产生如一氧化碳。与Pt/Graphene的19.8mA cm^-2相比，甲醇在的Pt/CeO₂-Graphene催化剂上的氧化峰值变大，峰值电流密度为27.2mAcm^-2。

图7为催化剂电极在1.02V的初始电位下对甲醇电催化氧化的i-t曲线。整个过程Pt/CeO₂-Graphene电极的甲醇氧化电流密度一直高于Pt/Graphene，可以看出加入CeO₂后催化剂的稳定性有所提高，这是由于甲醇在长时间氧化反应过程中，催化剂中的CeO₂可以起到对Pt的锚定作用，抑制Pt的团聚，因而具有更强的抗反应中间体中毒的能力。

上述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例2：

1)将稀氨水逐滴加入Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液中，调节反应溶液的pH值为10，搅拌加热80℃反应4h，再经200℃高温水热8h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥得到黄色粉末状固体。

2)量取10ml氧化石墨烯溶液(2mg/mL，溶剂为乙醇)于烧杯中。

3)称取1.03mg制备的氧化铈加入到上述溶液中。

4)再向上述溶液中加入40ml乙二醇和10ml异丙醇，搅拌超声振荡30min。

5)量取0.30ml氯铂酸的乙二醇溶液(经测定，所用试剂的铂浓度为0.04molL^-1)逐滴加入在上述溶液中。

6)配饱和NaOH的乙二醇溶液，逐滴加入上述溶液中使其pH最终为12。

8)通入惰性气体保护，排除溶解的氧15～30min。

9)将溶液放入微波炉里65s，温度上升至130℃，冷却到室温，测其pH，加入稀HNO₃或水将其pH调节至2。

10)过滤、洗涤、真空干燥4h。将薄片取下，剪碎，加入乙醇，超声振荡，得到Pt/CeO₂-Grapene催化剂，其铂载量理论值为10wt％。

按实施例2的对甲醇氧化电催化性能测试比较，测试结果表明：甲醇在Pt/CeO₂-Graphene和Pt/Graphene催化剂上电催化氧化的峰电流分别是为22.8mA cm^-2和16.7mA cm^-2，说明本实施例合成的Pt/CeO2-Graphene催化剂比Pt/Graphene催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化活性

实施例3：

1)将稀氨水逐滴加入Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液中，调节反应溶液的pH值为10，搅拌加热80℃反应4h，再经200℃高温水热8h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥得到黄色粉末状固体。

2)量取10ml氧化石墨烯溶液(2mg/mL，溶剂为乙醇)于烧杯中。

3)称取4.66mg制备的氧化铈加入到上述溶液中。

4)再向上述溶液中加入40ml乙二醇和10ml异丙醇，搅拌超声振荡30min。

5)量取1.35ml氯铂酸的乙二醇溶液(经测定，所用试剂的铂浓度为0.04molL^-1)逐滴加入在上述溶液中。

6)配饱和NaOH的乙二醇溶液，逐滴加入上述溶液中使其pH最终为12。

8)通入惰性气体保护，排除溶解的氧15～30min。

9)将溶液放入微波炉里65s，温度上升至130℃，冷却到室温，测其pH，加入稀HNO₃或水将其pH调节至2。

10)过滤、洗涤、真空干燥4h。将薄片取下，剪碎，加入乙醇，超声振荡，得到Pt/CeO₂-Grapene催化剂，其铂载量理论值为30wt％。

按实施例3的对甲醇氧化电催化性能测试比较，测试结果表明：甲醇在Pt/CeO₂-Graphene和Pt/Graphene催化剂上电催化氧化的峰电流分别是为24.4mA和17.3mA，说明本实施例合成的Pt/CeO2-Graphene催化剂比Pt/Graphene催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化活性。

Claims (9)

1.一种石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

将石墨烯和二氧化铈均匀分散在乙二醇和异丙醇的混合溶液中，然后加入含有氯铂酸的乙二醇溶液，调节溶液的pH值为10-12，接着微波加热，过滤、洗涤、干燥，即得到甲醇燃料电池用铂/二氧化铈-石墨烯催化剂，所述催化剂以二氧化铈-石墨烯作为载体，铂为活性组分，其中铂载量为10-30wt％，铂与CeO₂的原子比为2∶1。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述二氧化铈的制备方法如下：先将稀氨水逐滴加入Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液中，调节反应溶液的pH值为10-12，搅拌加热至60-100℃，反应4-6h，再经160-240℃高温水热6-8h，经过陈化、过滤、洗涤和干燥得到黄色粉末状固体。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的石墨烯和二氧化铈均匀分散在乙二醇和异丙醇的混合溶液中，是指将石墨烯溶液分散于烧杯中，超声振荡30-60min，然后称取氧化铈加入到上述溶液中，再向上述溶液中同时加入乙二醇和异丙醇，搅拌超声振荡30-60min。

4.根据权利要求1或3所述的一种石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述乙二醇和异丙醇的摩尔比为1～10∶1。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的微波加热时间为45-80s，加热温度为120-145℃。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述铂载量为10wt％。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述铂载量为20wt％。

8.根据权利要求1所述的一种石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述铂载量为30wt％。

9.根据权利要求1所述的一种石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述干燥时间为4-10h。

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