CN109174157A - 一种钴氮共掺杂生物质碳氧化还原催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴氮共掺杂生物质碳氧化还原催化剂的制备方法，所述钴氮共掺杂生物质碳制备的方法包括生物质多孔碳材料制备、真空冷冻干燥、钴氮共掺杂生物质多孔碳材料的制备等步骤制备钴氮共掺杂生物质碳。本发明相比现有技术具有以下优点：原料易得且价格低廉，性能接近于商业化的铂碳催化剂，为探索一种非贵金属催化剂材料提供了良好的方法，为进一步的实验优化和工业生产提供有效的依据。
Description
技术领域
本发明涉及能源化工技术领域，尤其涉及的是一种钴氮共掺杂生物质碳提升氧化还原催化剂性能的方法。
背景技术
缓慢的氧化还原反应(ORR)动力学限制是影响各种电化学储存和转化装置整体性能的主要因素。目前铂和铂基催化剂虽然表现出较高的催化活性,但是由于成本高，稳定性和耐甲醇性差，燃料易渗透等缺点严重阻碍了一些大型设备的商业化应用。因此，开发高效、稳定的负载型非贵金属催化剂代替贵金属催化剂一直是催化领域的重要研究方向。
研究发现：基于过渡金属掺杂碳材料具有低成本和高催化活性等优势。特别是Fe-N-C催化剂被认为是最有希望代替贵金属催化剂。一般来说，Fe-N-C催化剂的合成通常通过热解含有氮、碳和铁的前驱体得到。当前，生物质碳材料受到广泛的关注，得益于生物质的价廉易得、原料丰富和可回收利用等优点。通过一些常规的处理手段可以将生物质碳的形貌和结构进行细微的调整来达到我们所需要的具有高比表面积和多孔结构的纳米碳材料。海带是一种绿色环保产量大的海洋植物，且价格低廉，因此把它作为一种生物质的碳材料去应用在能源方面具有良好的基础。
因此，我们开发了一种以新型廉价的海带生物质为基体，通过掺杂和高温煅烧制备出钴氮共掺杂生物质碳的催化剂材料。由于其具有高比表面积和多孔结构等优点，实验表明，这种碳催化剂在碱性介质中展示出相对较好的ORR活性，接近于商业化的铂碳催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种钴氮共掺杂生物质碳氧化还原催化剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种钴氮共掺杂生物质碳氧化还原催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤一、以新鲜海带为原料,用液氮冷冻后放入真空干燥机干燥，干燥后粉碎过20目筛待用；
步骤二、取步骤一所得产物加入氢氧化钾后充分研磨混合，将混合物放入瓷舟置于高温炉内进行活化；
步骤三、将步骤二所得的产物先用10％盐酸清洗，后用去离子水洗至中性，抽滤烘干得生物质多孔碳材料；
步骤四、取20mg步骤三所得产物，加入6mL的去离子水搅拌分散，10min后，加入二氯化钴继续搅拌1个小时，再加入1,10-菲啰啉继续搅拌2个小时；
步骤五、将步骤四所得混合溶液真空冷冻干燥得到粉末状固体，后置于管式炉中煅烧，得钴氮共掺杂碳的催化剂材料；
作为对上述方案的进一步改进，所述步骤四中二氯化钴的使用量为：10～50 mg，1,10-菲啰啉的使用量为：10～90mg。
作为对上述方案的进一步改进，所其特征在于：所述步骤四中二氯化钴与 1,10-菲啰啉的质量比为1:3。
作为对上述方案的进一步改进，所所述步骤五中管式炉设置200℃煅烧2小时和800℃煅烧4小时的程序升温。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明操作简单，以海带为原料干混 KOH制备生物质活性碳材料具有较大的比表面积。钴氮掺杂碳材料以后，材料的 ORR性能有明显的提升，且具有良好的耐甲醇性和稳定性，制备的催化剂材料，原料易得且价格低廉，性能接近于商业化的铂碳催化剂，为探索一种非贵金属催化剂材料提供了良好的方法，为进一步的实验优化和工业生产提供有效的依据。
附图说明
图1是空白活性炭样品的SEM图。
图2是PC-Co-1的SEM图。
图3是PC-Co-1的SEM图。
图4是PC-Co-1的SEM图。
图5是空白活性炭样品的TEM图。
图6是PC-Co-1的TEM图。
图7是PC-Co-1的TEM图。
图8是PC-Co-1的TEM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种钴氮共掺杂生物质碳提升氧化还原催化剂性能的方法，生物质多孔碳材料的制备：以新鲜海带为原料，用液氮冷冻后放入真空干燥机干燥，干燥后粉碎过20目筛待用；取粉碎后海带加入一定量氢氧化钾充分研磨混合，放入瓷舟置于高温炉，氮气流量 1L/min,升温速度5℃/min，设置一定活化温度和活化时间；活化后样品先用10％盐酸清洗，后用去离子水洗至中性，抽滤烘干得到最终样品。钴氮共掺杂生物质多孔碳材料的制备：首先，取20mg优化后的生物质活性炭，加入6mL的去离子水搅拌分散，10min 后，加入20mg的二氯化钴继续搅拌1个小时，再加入60mg的1,10-菲啰啉继续搅拌2 个小时(二氯化钴：1,10-菲啰啉＝1：3)。然后，将混合物溶液通过真空冷冻干燥技术得到粉末状固体。最后，在管式炉中设置200℃煅烧2小时和800℃煅烧4小时的程序升温，获得钴氮共掺杂碳的催化剂材料,命名为PC-Co-2。催化剂电极材料的制备：制备的参杂氮钴碳材料的催化剂和商业化Pt/C催化剂的处理是各取10mg分散于0.98 mL的乙醇和0.02mL的Nafion混合液中，经过5h剧烈的超声处理获得墨汁状的黑色溶液，用50μL的微量进样器分别取10μL的碳材料催化剂和5μL的商业化Pt/C催化剂旋涂在光滑的玻璃碳电极(工作电极)的表面。电化学测试：采用旋转圆盘电极法。在测试开始前，先配制两份0.1M KOH电解液，分别通氮(N2)和氧气(O2)至少0.5h，使电解液中N2和O2达到饱和状态。循环伏安(CV)的测试在N2和O2饱和的0.1M KOH电解质中进行，扫描速率为50mV S-1。RDE测试是在饱和O2的0.1M KOH电解质中进行的，伴随着1600rpm的转速与10mV S-1扫描速率。稳定性测试：用计时电流法测试氧化还原催化剂的稳定性，计时电流法主要是把电压固定在0.4V，在1600rpm的转速条件下测试10000 s,计算衰减率。耐甲醇性能测试：用计时电流法测试氧还原催化剂的耐甲醇性，在测试的过程中挑选某个时间点，加入一定量的甲醇溶液然后继续测试至结束，本实验把电压设定在0.4V，在1600rpm的转速条件下，在300s的时候加入1M的甲醇溶液测试到 600s结束，观察电流的改变。
实施例2
一种钴氮共掺杂生物质碳提升氧化还原催化剂性能的方法，生物质多孔碳材料的制备：以新鲜海带为原料，用液氮冷冻后放入真空干燥机干燥，干燥后粉碎过20目筛待用；取粉碎后海带加入一定量氢氧化钾充分研磨混合，放入瓷舟置于高温炉，氮气流量 1L/min,升温速度5℃/min，设置一定活化温度和活化时间；活化后样品先用10％盐酸清洗，后用去离子水洗至中性，抽滤烘干得到最终样品。钴氮共掺杂生物质多孔碳材料的制备：首先，取20mg优化后的生物质活性炭，加入6mL的去离子水搅拌分散， 10min后，加入10mg的二氯化钴继续搅拌1个小时，再加入30mg的1,10-菲啰啉继续搅拌2个小时(二氯化钴：1,10-菲啰啉＝1：3)。然后，将混合物溶液通过真空冷冻干燥技术得到粉末状固体。最后，在管式炉中设置200℃煅烧2小时和800℃煅烧4 小时的程序升温，获得钴氮共掺杂碳的催化剂材料,命名为PC-Co-1。催化剂电极材料的制备：制备的参杂氮钴碳材料的催化剂和商业化Pt/C催化剂的处理是各取10mg分散于0.98mL的乙醇和0.02mL的Nafion混合液中，经过5h剧烈的超声处理获得墨汁状的黑色溶液，用50μL的微量进样器分别取10μL的碳材料催化剂和5μL的商业化 Pt/C催化剂旋涂在光滑的玻璃碳电极(工作电极)的表面。电化学测试：采用旋转圆盘电极法。在测试开始前，先配制两份0.1M KOH电解液，分别通氮(N2)和氧气(O2)至少0.5h，使电解液中N2和O2达到饱和状态。循环伏安(CV)的测试在N2和O2饱和的0.1 M KOH电解质中进行，扫描速率为50mV S-1。RDE测试是在饱和O2的0.1M KOH电解质中进行的，伴随着1600rpm的转速与10mV S-1扫描速率。稳定性测试：用计时电流法测试氧化还原催化剂的稳定性，计时电流法主要是把电压固定在0.4V，在1600rpm 的转速条件下测试10000s,计算衰减率。耐甲醇性能测试：用计时电流法测试氧还原催化剂的耐甲醇性，在测试的过程中挑选某个时间点，加入一定量的甲醇溶液然后继续测试至结束，本实验把电压设定在0.4V，在1600rpm的转速条件下，在300s的时候加入1M的甲醇溶液测试到600s结束，观察电流的改变。
实施例3
一种钴氮共掺杂生物质碳提升氧化还原催化剂性能的方法，生物质多孔碳材料的制备：以新鲜海带为原料，用液氮冷冻后放入真空干燥机干燥，干燥后粉碎过20目筛待用；取粉碎后海带加入一定量氢氧化钾充分研磨混合，放入瓷舟置于高温炉，氮气流量 1L/min,升温速度5℃/min，设置一定活化温度和活化时间；活化后样品先用10％盐酸清洗，后用去离子水洗至中性，抽滤烘干得到最终样品。钴氮共掺杂生物质多孔碳材料的制备：首先，取20mg优化后的生物质活性炭，加入6mL的去离子水搅拌分散， 10min后，加入30mg的二氯化钴继续搅拌1个小时，再加入90mg的1,10-菲啰啉继续搅拌2个小时(二氯化钴：1,10-菲啰啉＝1：3)。然后，将混合物溶液通过真空冷冻干燥技术得到粉末状固体。最后，在管式炉中设置200℃煅烧2小时和800℃煅烧4 小时的程序升温，获得钴氮共掺杂碳的催化剂材料,命名为PC-Co-3。催化剂电极材料的制备：制备的参杂氮钴碳材料的催化剂和商业化Pt/C催化剂的处理是各取10mg分散于0.98mL的乙醇和0.02mL的Nafion混合液中，经过5h剧烈的超声处理获得墨汁状的黑色溶液，用50μL的微量进样器分别取10μL的碳材料催化剂和5μL的商业化 Pt/C催化剂旋涂在光滑的玻璃碳电极(工作电极)的表面。电化学测试：采用旋转圆盘电极法。在测试开始前，先配制两份0.1M KOH电解液，分别通氮(N2)和氧气(O2)至少0.5h，使电解液中N2和O2达到饱和状态。循环伏安(CV)的测试在N2和O2饱和的0.1 M KOH电解质中进行，扫描速率为50mV S-1。RDE测试是在饱和O2的0.1M KOH电解质中进行的，伴随着1600rpm的转速与10mV S-1扫描速率。稳定性测试：用计时电流法测试氧化还原催化剂的稳定性，计时电流法主要是把电压固定在0.4V，在1600rpm 的转速条件下测试10000s,计算衰减率。耐甲醇性能测试：用计时电流法测试氧还原催化剂的耐甲醇性，在测试的过程中挑选某个时间点，加入一定量的甲醇溶液然后继续测试至结束，本实验把电压设定在0.4V，在1600rpm的转速条件下，在300s的时候加入1M的甲醇溶液测试到600s结束，观察电流的改变。
通过SEM图可以明显的看出活性炭煅烧后的材料具有多孔结构，而且这种多孔结构可以在电化学过程中加快物质的运输和电子的转移，使其具有良好的电化学性能。
PC-Co-1，PC-Co-2和PC-Co-3，材料的多孔结构依然保持的很好并没有因为钴氮的掺杂以及二次高温煅烧而崩塌，表明其海带基生物质活性碳具有良好的结构稳定性；稳定的碳结构以及大的比表面积使钴元素和氮元素能够均匀的分散在碳材料中，经过高温煅烧能暴露更多的活性位点使其具有良好的电化学性能。
通过TEM图，可以清晰的看到海带基物质碳的碳骨架结构和多孔结构。PC-Co-1，PC-Co-2，和PC-Co-3图片能看到一些黑色的小颗粒镶嵌在多孔碳中，这些小颗粒是钴离子在高温条件下被还原成的钴单质，而且随着掺杂钴含量的增加颗粒的密集度和大小都相应的增加，这是由于高温煅烧的条件下钴单质聚集结果，根据图8可以看出钴元素太多造成颗粒的聚集使其具有较差的电催化活性，而图7能看到颗粒较小且分散性很好使其可以拥有良好的电催化活性。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种钴氮共掺杂生物质碳氧化还原催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤一、以新鲜海带为原料,用液氮冷冻后放入真空干燥机干燥，干燥后粉碎过20目筛待用；
步骤二、取步骤一所得产物加入氢氧化钾后充分研磨混合，将混合物放入瓷舟置于高温炉内进行活化；
步骤三、将步骤二所得的产物先用10％盐酸清洗，后用去离子水洗至中性，抽滤烘干得生物质多孔碳材料；
步骤四、取20mg步骤三所得产物，加入6mL的去离子水搅拌分散，10min后，加入二氯化钴继续搅拌1个小时，再加入1,10-菲啰啉继续搅拌2个小时；
步骤五、将步骤四所得混合溶液真空冷冻干燥得到粉末状固体，后置于管式炉中煅烧，得钴氮共掺杂碳的催化剂材料。
2.如权利要求1所述一种钴氮共掺杂生物质碳氧化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中二氯化钴的使用量为：10～50mg，1,10-菲啰啉的使用量为：10～90mg。
3.如权利要求1所述一种钴氮共掺杂生物质碳氧化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中二氯化钴与1,10-菲啰啉的质量比为1:3。
4.如权利要求1所述一种钴氮共掺杂生物质碳氧化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤五中管式炉设置200℃煅烧2小时和800℃煅烧4小时的程序升温。
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