CN114645295B - 一种用于电解水的阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于电解水的阳极催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于电解水的阳极催化剂的制备方法，将含铱的盐、碱金属硝酸盐，碱金属醋酸盐以及半光胺盐酸盐形成的溶液与含铌的盐溶液混合至成溶胶体系再立即液氮冷冻得淡黄色前驱体粉末再经高温煅烧，离心洗涤制得。采用本发明方法制备的氧化铱的复合催化剂，形成的是纳米片扭曲缠绕为三维结构，催化剂具有更高的比表面积可有效提高铱利用率；同时由于铌掺杂提高了催化剂的导电性并为氧化铱提供骨架支持，使得氧化铱的催化剂在高电位下，仍能保持结构，从而有效提高催化剂的使用寿命和耐腐蚀性。

Description

一种用于电解水的阳极催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种贵金属催化剂的制备方法，特别涉及一种用于电解水的阳极催化剂的制备方法。
背景技术
氢气热值高、绿色环保，是一种理想的燃料。不同于太阳能、风能、电能，氢能不受地域和环境因素影响，易于携带和储存。固体聚合物电解质水电解槽（Solid PolymerElectrolyte Water Electroyer, SPEWE）由于具有效率高、产品纯度高、等优点，被认为是实用价值高的制氢方法。阳极反应是速率控制步骤，阳极催化剂的活性和稳定性以及成本是目前制约 PEM 电解水制氢大规模发展的重要因素之一。Miles与 Thomason对金属的OER 活性做了相应的研究。发现在酸性条件下，OER的阳极过电位如：Ru=Ir<Pd<Rh<Pt<Au<Nb 依次增加。这表明在阳极的金属催化剂中，Ru 和 Ir 是催化 OER 的主要催化剂。目前使用的催化剂多为贵金属及其氧化物，主要的阳极商业催化剂为IrO2 或Ir黑催化剂，但由于阳极催化剂主要使用 Ir、Ru 等贵金属成本和储量的限制，使得这个电解系统的成本大大提升。
合成金属氧化物催化剂的方法主要有熔盐法（Adams融合法），金属有机气相沉积法，亚硫酸盐络合法溶胶-凝胶法，改进多元醇法，除熔盐法外大多数的其他合成方法很难按比例放大且均匀性较好，但目前的熔盐法（Adams融合法）所采取的工艺条件，制备的IrO2催化剂中IrO2粒径大，比表面积小，因此电化学表面积小、贵金属铱的利用率低，同时催化剂导电性偏低，因此催化剂在用于PEM电解槽时槽电压更高，功率密度小。
发明内容
本发明旨在提供一种用于电解水的阳极催化剂的制备方法，可有效减少过程中粒子的团聚，可有效控制粒子的形貌和粒子大小，从而制备的催化剂粒子具有高的比表面积，OER性能有较大提升；同时催化剂导电性能提升，也有效提升的电化学性能。本发明通过以下方案实现：
一种用于电解水的阳极催化剂的制备方法，依序按以下步骤实施：
第（1）步：按一定用量比例，将含铱的盐、碱金属硝酸盐，碱金属醋酸盐和螯合剂溶于溶剂水中，形成溶液1；含铱的盐一般要采用氯化物如 IrCl3·3H2O、H2IrCl6、IrCl4等，碱金属硝酸盐可采用硝酸钠、硝酸钾，碱金属醋酸盐可采用醋酸钠，醋酸钾；螯合剂可采用半胱胺·盐酸盐或尿素中的一种或两种。
第（2）步：将与含铱的盐一定比例用量的含铌的盐溶于溶剂水中，再向其中加入一定用量的冰醋酸或盐酸，形成溶液2；冰醋酸或盐酸可以有效防止含铌的盐发生水解；含铌的盐一般可采用 NbCl5、草酸铌。
第（3）步：将溶液2加入溶液1中，并搅拌至成溶胶体系后，于30秒内，向所述溶胶体系中加入液氮，至-20℃~-5℃干燥至少20小时，得淡黄色前驱体粉末；
第（4）步：将第（3）步所制得的前驱体粉末转移至热处理装置中，于温度为350~550℃条件下，在自然通空气状态下煅烧 0.5~2 h，经冷却室温——清洗的后处理过程，制得用于电解水的阳极催化剂。
实验发现，在所述第（1）步中，含铱的盐、碱金属硝酸盐，碱金属醋酸盐和螯合剂的摩尔比是：1: (6~10): (12~90):(2~20)时，催化剂的OER性能等表现为佳；所述第（2）步中含铌的盐与含铱的盐的摩尔比是：(0.05~0.3):1、所述冰醋酸或盐酸的用量为每克含铌的盐加入20~80ml的冰醋酸或盐酸时，形成的掺杂型氧化铱催化剂的导电性能可得到有效改善。
与现有技术相比，本发明的具有以下优点：
1、本发明在所有原料混合形成溶胶状后，采取在特定极短时间内通入液氮的冷冻方式干燥，发现可将形成铱为核心，被碱金属硝酸盐或碱金属醋酸盐包裹的蓬松结构，这种结构在后续的煅烧过程中，使得碱金属硝酸盐或碱金属醋酸盐可起到隔绝保护作用，因此可趋向形成粒径更小的氧化铱，提高铱的利用率，使得电解水析氧的催化活性更佳。
2、本发明采用了半胱胺·盐酸盐或/和尿素作为螯合剂，一方面该螯合剂可有效防止铱金属颗粒的团聚，另一方面，在后续空气煅烧程中也可作为结构导向剂，调控形貌，将纳米氧化铱粒子的球状引导形成的纳米片，扭曲缠绕为三维结构，从而使催化剂具有更高的比表面积。
3、现有技术中，可知道对氧化铱粒子掺杂相应的元素来调控其某些性能，但目前对于特定性能的调控究竟选择什么元素能达到目的并未有共识或指导。而本发明则仅优选了铌的化合物来对其掺杂，铌的掺杂不仅是提高了催化剂的导电性，还发现铌的掺杂可为氧化铱提供骨架支持，使得氧化铱的催化剂在高电位下，仍能保持结构，从而有效提高催化剂的使用寿命和耐腐蚀性。
4、在本发明的制备方法中，大大减少硝酸盐的用量方式，其用量不足现有技术中使用量的10%，可减少氮氧化物排放，更加环保。
附图说明
图1 实施例1制得的催化剂的TEM电镜图；
图2 对比例1催化剂的TEM电镜图；
图3 实施例1和对比例1的催化剂稳态极化曲线的对比图；
图4 实施例1和对比例1的催化剂2小时计时电流法稳定性对比图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于实施例之表述。
实施例1
一种用于电解水的阳极催化剂的制备方法，依序按以下步骤实施：
第（1）步： 将0.3gIrCl3·3H2O、0.6g NaNO3 、6.5g CH3COONa·3H2O、0.56g 半胱胺·盐酸盐溶解于15ml水中，溶液在80℃下溶解搅拌1h，冷却到室温得到溶液1；
第（2）步：取0.05g NbCl5溶解到5毫升水中，并向其加入2.1毫升冰醋酸，搅拌至完全溶解，形成溶液2；
第（3）步：将第2步形成的溶液2加入至第1步制得的溶液1中，搅拌30分钟，至形成溶胶状，在30秒内向其中通入液氮，于 -5℃时干燥20小时，得到淡黄色前驱体粉末；
第（4）步：将第3步制得的粉末经研磨后转移到氧化铝坩埚中，然后在管式炉煅烧，于450℃温度下煅烧 0.5小时，管式炉的升温速率5℃/min；
第（5）步：将煅烧后的材料冷却至室温，之后用去离子水洗涤，经离心分离——普通烘干干燥制得Nb掺杂的IrO2催化剂。
实施例2
实施例1制得的阳极催化剂——Nb掺杂的IrO2催化剂与现有商用的用于电解水用的 IrO2催化剂（美国Premetek品牌，核壳型Ir/Ir02导电催化剂，粒径约为12nm，表面积约为10-20m2/g）的TEM电镜分别如图1和图2所示。对比两图发现：图1的材料呈片状，具有良好的三维结构。而图2的IrO2催化剂粒子团聚非常明显，呈球状粒子。
在相同条件下，采用BET法分别测试实施例1制得的阳极催化剂和对比例1催化剂的比表面积，前者的为60~70m2/g，而后者的为10~20m2/g。由此可表明实施例1的催化剂具有更高的比表面积，增加了活性位点，可大大提高贵金属铱的利用率，从而可在提升催化活性的同时，降低催化剂的成本。
在恒温25°条件下，于电解液中氧气饱和；分别涂覆采用实施例1制得的阳极催化剂和对比例1催化剂制得的电极(载量30ug/cm2)浸入电解液（0.5M H2SO4），调节旋转圆盘电极转速为1600rpm,用5mV/s扫描速率由低电势向高电势扫描,扫描范围1.2-1.8V vs. RHE，其稳态极化曲线如图3所示。从图中可发现，Nb元素掺杂样品的活性比未掺杂Nb的IrO2略优；实施例1 催化剂的起峰电势也略低于对比例1的催化剂；在10mA/cm2处，实施例1催化剂的过电位为315mv,质量活性为1.15A/mg IrO2@1.6V vs.RHE，对比例1催化剂的过电位为350mv,质量活性为0.63A/mg IrO2@1.6V vs.RHE。由此表明实施例1的催化剂的质量活性高，过电位较小，因此用于PEM电解槽时槽电压更低，功率密度更高，具有优异的电化学析氧性能。
采用计时电流法分别对实施例1制得的阳极催化剂和对比例1催化剂的稳定性进行评价，具体测试方法为：首先与稳态极化曲线测定步骤相同，即先恒温、通氧气饱和，然后将电流恒定在0.00196A，电极旋转速率1600rpm，记录电压随电极扫描时间的响应，记录时间为2h，结果如图4所示。从图中可以发现，担载对比例1催化剂的电压随着电解时间从1.58V增大到1.64V，过电位由350mv增大到410mv，2小时的计时电流过程中，过电位增大60mv；而实施例1的催化剂的电压随着电解时间从1.535V增大到1.59V，过电位由315mv增大到360mv，2小时的计时电流过程中，过电位增大45mv。因此可以知道实施例1的催化剂在反应条件下的长期稳定性比对比例1的催化剂要好，更加耐高电位下的腐蚀而稳定。
实施例3
一种用于电解水的阳极催化剂的制备方法，依序按以下步骤实施：
第（1）步： 将0.2g IrCl4、 0.62g KNO3 、9.5g CH3COOK·3H2O、0.39g 尿素溶解于12ml水中，溶液在80℃下溶解搅拌1h，冷却到室温得到溶液1；
第（2）步：取 0.015 g 草酸铌溶解到3毫升水中，并向其加入0.9毫升冰醋酸，搅拌至完全溶解，形成溶液2；
第（3）步：将第2步形成的溶液2加入至第1步制得的溶液1中，搅拌40分钟，至形成溶胶状，在20秒内向其中通入液氮，于-10℃时干燥25小时，得到淡黄色前驱体粉末；
第（4）步：将第3步制得的粉末经研磨后转移到氧化铝坩埚中，然后在管式炉煅烧，于350℃温度下煅烧 2小时，管式炉的升温速率5℃/min；
第（5）步：将煅烧后的材料冷却至室温，之后用去离子水洗涤，经离心分离——普通烘干干燥制得。
实施例4
一种用于电解水的阳极催化剂的制备方法，依序按以下步骤实施：
第（1）步： 将0.4 g H2IrCl6、0.75g KNO3，10.2g CH3COONa·3H2O ，0.8g半胱胺·盐酸盐溶解于20ml水中，溶液在80℃下溶解搅拌1h，冷却到室温得到溶液1；
第（2）步：取0.013g草酸铌溶解到5毫升水中，并向其加入 0.6毫升盐酸，搅拌至完全溶解，形成溶液2；
第（3）步：将第2步形成的溶液2加入至第1步制得的溶液1中，搅拌60分钟，至形成溶胶状，在30 秒内向其中通入液氮，于 -20℃时干燥30小时，得到淡黄色前驱体粉末；
第（4）步：将第3步制得的粉末经研磨后转移到氧化铝坩埚中，然后在管式炉煅烧，于550℃温度下煅烧 1小时，管式炉的升温速率5℃/min；
第（5）步：将煅烧后的材料冷却至室温，之后用去离子水洗涤，经离心分离——普通烘干干燥制得。

Claims (1)

1.一种用于电解水的阳极催化剂的制备方法，其特征在于：依序按以下步骤实施，
第（1）步：按一定用量比例，将含铱的盐、碱金属硝酸盐、碱金属醋酸盐和螯合剂溶于溶剂水中，形成溶液1；所述螯合剂选自半光胺盐酸盐或尿素中的一种或两种；含铱的盐、碱金属硝酸盐、碱金属醋酸盐和螯合剂的摩尔比是：1:(6-10):(12~ 90):(2~20)；
第（2）步：将与含铱的盐一定比例用量的含铌的盐溶于溶剂水中，再向其中加入一定用量的冰醋酸或盐酸，形成溶液2；含铌的盐与含铱的盐的摩尔比是：(0.05~0.3):1；所述冰醋酸或盐酸的用量为：每克含铌的盐需加入 20~80ml的冰醋酸或盐酸；
第（3）步：将溶液2加入溶液1中，并搅拌制成溶胶体系后，于30秒内向所述溶胶体系中加入液氮，在-20℃~-5℃干燥至少20小时，以求在冷冻过程将水分完全除去，得淡黄色前驱体粉末；
第（4）步：将第（3）步所制得的前驱体粉末转移至热处理装置中，于温度为350~550℃条件下，在自然通空气状态下煅烧 0.5~2 h，经冷却室温——清洗离心的后处理过程，制得用于电解水的阳极催化剂。
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