CN103597124A - 用于析氧的阳极 - Google Patents

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Abstract

一种用于电化学工艺的电极，包括一个钛或其他阀金属的基底，一个基于阀金属氧化物的中间保护层和一个基于锡的氧化物、铱的氧化物且掺杂有少量如下元素的氧化物的催化层，该元素是在铋、锑、钽以及铌之间选择的。该电极作为用于阳极析氧的阳极在电冶金工艺中，例如在金属电解提取法中，呈现了降低的过电压和更高的持续时间。

Description

用于析氧的阳极
技术领域
本发明涉及一种用于电解工艺的电极，具体涉及一种适用于在工业电解工艺中析氧的阳极和一种生产该阳极的方法。
发明背景
本发明涉及一种用于电解工艺的电极，具体涉及一种在适用于工业电解工艺中析氧的阳极。用于析氧的阳极被广泛地用于不同的电解应用中，这些电解应用中的一些属于阴极金属电沉积（电冶金）的领域，并且在施加的电流密度方面覆盖了宽广的范围，这个电流密度可以是大幅度降低的（例如几百A/m2，诸如在金属电解提取工艺中）或者还有非常高的（例如在一些在电流式电沉积的应用中可能会超过10kA/m2，参照的是阳极表面）；析氧阳极的另一个应用领域是在被用于强制电流的阴极保护。在电冶金领域，具体涉及金属电解提取领域，铅基阳极的使用在传统上还是广泛的并且仍然适用于某些应用，尽管呈现相当高的析氧过电位，而且除此之外，其使用将会导致与利用这种材料相关联的对于环境和人类健康的公知危害。最近，尤其是用于高电流密度应用的析氧电极被投放到市场上，这些应用从与降低的析氧电位有关的节能中获得更大的优势，该析氧电极从阀金属（例如钛及其合金）的基底开始而获得，这些阀金属的基底涂覆有基于金属或其氧化物的催化组合物。一种适用于催化该阳极析氧反应的典型组合物，例如由一种铱的氧化物和钽的氧化物的混合物构成，其中铱起着催化活性种类的作用而钽则有助于形成一个致密涂层，该致密涂层能够保护阀金属基底免受多种腐蚀现象的影响，尤其在与多种侵蚀性电解质一起工作的时候。
一种具有该特定组合物的电极，可以在低电流密度和高电流密度二者下以合理的工作寿命承受若干工业应用的需要。一些制造工艺的经济性，尤其在冶金领域（例如铜或锡的电解提取）中，仍然要求具有进一步增强的催化活性的电极，换句话说就是进一步减少的析氧电位，以使其与传统廉价生产的铅电极相比具有成本竞争力同时保持一个非常高的工作寿命。
从锡和铱的氧化物的混合物开始，在充分降低的温度下（例如与用同样的方法通过热分解铱和钽的氧化物前体来获得该沉积物所需要的480℃至530℃相比，不高于450℃），通过热分解该前体而沉积在阀金属基底的表面，从而可获得一种用于析氧的特别活性的催化涂层。然而，这种类型的涂层与常见的电冶金应用的需要相比，呈现出了工作寿命不足的缺点。
还必须考虑，在特别侵蚀性的污染物存在下（这些污染物能够形成加速腐蚀或加速阳极表面结垢的现象），这种以阀金属基底上的金属或金属氧化物为基础的阳极的工作寿命极大地减少。前一种类的一个例子为确定专门攻击阀金属（例如钛）的氟离子，从而在非常短的时间内使电极失活；在一些工业环境中，需要花费明显的成本来减少氟离子浓度使之达到非常低的水平，因为氟离子含量高于百万分之0.2份（ppm）就已经可以对阳极的持续时间表现出灵敏的影响。在另一方面，后一种类的一个例子为锰离子-在多种工业电解质中以2-30g/l的典型量存在-从浓度低至1g/l开始就具有在阳极表面生成MnO2层的趋势，该层能够屏蔽其催化活性并且不经破坏难以去除。
阳极是从阀金属（例如钛和其合金）的基底开始获得的，这些阀金属的基底涂覆有铱和钽的氧化物或者铱和锡的氧化物的混合物，这种电极对锰或氟离子的存在通常表现有限的耐受性。
因此已经得到证明的是对于析氧阳极的需要，这些析氧阳极的特征为大幅度降低的氧过电位加上相当于或高于现有技术中电极的工作寿命，甚至在特别苛刻的工艺条件下，诸如高电流密度或者存在着特别有腐蚀性的电解质，例如由于存在多种污染种类。
发明说明
本发明的各个方面在所附的权利要求书中提出。
根据一个方面，一种适用于电解工艺中析氧的电极包括一个阀金属基底、一个外部催化层和一个由阀金属氧化物组成的保护层，该保护层被插入该基底与该催化层之间，其中该催化层包括铱、锡和至少一种掺杂元素M的氧化物的混合物，M选自由铋、锑、钽和铌组成的组，其中铱的摩尔浓度范围为相对于铱和锡总和的25%到55%，并且掺杂物M的摩尔浓度范围为总金属含量的2%到15%，总金属含量表示为铱、锡和掺杂元素M本身的总和。本发明人事实上出人意料地观察到，该具体组合物中锡和铱的混合氧化物，对于至少与现有技术中最好的电极相对的寿命，表现出非常高的析氧反应催化活性，以及显著增加的对于锰离子和氟离子的耐受性。不希望本发明被限制于任何特定的理论，本发明人观察到，通过热分解该具体组合物的前体盐的来制备电极，甚至在高的分解温度下（例如480℃或更高，通常认为有必要施加足够的运行时间），倾向于令人惊讶地形成小晶体，-通常与高催化活性相关联-例如平均尺寸低于5nm的微晶。在一个实施方案中，该掺杂元素M是在铋和锑之间选择的，并且其摩尔浓度范围为总金属量的5%到12%，总金属量表示为铱、锡和掺杂元素M本身的总和。其优点是允许平均尺寸低于4nm的微晶的形成，完全足以对催化剂充分施加优异的稳定性，甚至在前体溶液在温度范围为在480℃和530℃之间分解的情况下。在一个实施例中，催化剂层的铱的摩尔浓度范围相对于铱和锡的总和为在40%至50%之间；本发明人发现，在该组成范围中，掺杂元素在允许形成减小尺寸的和高催化活性的微晶方面作用是特别有效的。
在一个实施例中，插入催化层和阀金属基底之间的保护层包括一个能够形成防电解质渗透的薄膜的阀金属氧化物，该阀金属氧化物是例如在氧化钛，氧化钽或二者的混合物之间选择的。这具有进一步保护基于钛或其它阀金属的下方基底免于被腐蚀性电解质攻击的优点，例如，在诸如金属电沉积工艺中典型的那些。
在一个实施例中，该电极可以在一个任选合金化的钛基底上得到；相比其他阀金属，钛的特征在于具有降低的成本再加上具有良好的耐腐蚀性。另外，钛呈现出良好的可机加工性，这允许根据不同的应用的需要，将钛用于各种几何形状的基底，例如，平面片材、冲孔片材、膨胀片材或网状物。
根据另一个方面，本发明涉及一种用于制造适用于电解工艺中用作析氧阳极的电极，包括含有铱、锡和至少一种掺杂元素M的前体的溶液的一个或多个的涂层的一个施用步骤，该参杂元素选自铋、锑、钽和铌，随后通过在空气中480℃到530℃下热处理进行分解。在所述施用步骤之前，可以用本领域已知的方法进行施加来为该基底提供一个基于阀金属氧化物的保护层，例如，通过火焰或等离子体喷涂，通过基底在空气气氛中长期热处理，通过含有阀金属如钛或钽的化合物的溶液的热分解或其他方法。
根据另一个方面，本发明涉及一种从水溶液开始的金属的阴极电沉积工艺，其中该阳极的半反应是在如上文所述的一个电极的表面上进行的析氧反应。
一些由本发明所获得的最显著的结果列于下面的实例中，这并不旨在作为对本发明范围的限制。
实例1
将一个200×200×3mm的大小的1级钛板用丙酮在超声浴中除去油脂10分钟，并首先用金刚砂喷砂直到获得表面粗糙度值Rz为40μm到45μm，然后在570℃下退火2小时，然后在85℃下在按重量计27%的H2SO4中蚀刻105分钟，检查包括所得到的重量损失为180g/m2至250g/m2。
干燥之后，将基于重量比为80:20的钛的氧化和钽的氧化物的一个保护层施加到该板上，其中相对于这些述金属，总负载量为0.6g/m2（相当于对于这些氧化物为0.87g/m2）。保护层的施加是通过将一种前体溶液涂抹三层而进行的，该前体溶液是通过将一种HCl酸化的水性TaCl5溶液添加到一种TiCl4水溶液中并且随后在515℃下热分解而获得的。
一种1.65M的Sn的羟基乙酰氯络合物溶液（下文称SnHAC）是按照WO2005/014885中公开的程序制备的。
一种0.9M的Ir的羟基乙酰氯络合物（下述为IrHAC）通过如下方法制备，在10%（体积）乙酸水溶液中溶解IrCl3，蒸发溶剂，加入10%的乙酸水溶液，随后再次蒸发溶剂两次，最后将产物再次溶解在10%乙酸水溶液中以获得指定浓度。
通过将7.54g的BiCl3在搅拌下冷溶解在含有60ml的10%wt.的HCl的烧杯中，来制备一种含50g/l的铋的前体溶液。溶解完成后，一旦得到澄清溶液，就用10%wt.的HCl将体积调至100ml。
将10.15ml的1.65M的SnHAC溶液，10ml的0.9M的IrHAC溶液和7.44ml的50g/l的铋溶液加入到第二个烧杯中保持搅拌。该搅拌再持续5分钟。然后加入10ml10%wt.乙酸。
通过如下方式施用该溶液，在先前处理过的钛板上刷涂7个涂层，在每个涂层后在60℃下进行干燥步骤15分钟，随后在高温下分解15分钟。该高温分解步骤在第一涂层之后在480℃下进行，第二涂层之后在500℃下进行，后续涂层之后在520℃下进行。
以这种方式施用一个具有Ir:Sn:Bi的摩尔比为33:61:6的催化层和一个约10g/m2的Ir比负载。
该电极用标签标记为“Ir33Sn61Bi6”。
实例2
将200×200×3mm大小的1级钛板预处理并设置在如前一实例中的基于钛的氧化物和钽的氧化物的保护层上，其中钛的氧化物和钽的氧化物的摩尔比为80:20。
一种包含50g/l的锑的前体溶液通过如下方式被制备，在90℃下，在搅拌下将9.4g的SbCl3溶解在含20ml37%wt HCl的烧杯中。溶解完成后，一旦得到澄清溶液，就将20%的HCl50ml加入并且允许该溶液冷却至环境温度。最后，用20%wt的HCl将体积调至100ml。
将前一实例的10.15ml的1.65M的SnHAC溶液，前一实例的10ml的0.9M的IrHAC溶液和7.44ml的50g/l的Sb溶液加入到第二个烧杯中保持搅拌。该搅拌再持续5分钟。然后加入10ml10%wt.乙酸。
通过如下方式施用该溶液，在先前处理过的钛板上刷涂8个涂层，在每个涂层后在60℃下进行干燥步骤15分钟，随后在高温下分解15分钟。该高温分解步骤在第一涂层之后在480℃下进行，第二涂层之后在500℃下进行，后续涂层之后在520℃下进行。
以这种方式施用一个具有Ir:Sn:Sb的摩尔比为31:58:11的催化层和一个约10g/m2的Ir比负载。
该电极用标签标记为“Ir31Sn58Sb11”。
对照实例1
钛板将200×200×3mm尺寸的等级1的钛板预处理并设置在如上述实例中的基于钛的氧化物和钽的氧化物的保护层上，其中钛的氧化物和钽的氧化物的摩尔比为80:20。
将10.15ml的1.65M上述实例的SnHAC溶液和10ml的0.9M上述实例的IrHAC溶液加入到烧杯中，保持搅拌。
通过如下方式施用该溶液，在先前处理过的钛板上刷涂8个涂层，在每个涂层后在60℃下进行干燥步骤15分钟，随后在高温下分解15分钟。该高温分解步骤在第一涂层之后在480℃下进行，第二涂层之后在500℃下进行，后续涂层之后在520℃下进行。
以这种方式施用一个具有Ir:Sn的摩尔比为35:65的催化层和一个约10g/m2的Ir比负载。
该电极用标签标记为“Ir35Sn65”。
对照实例2
钛板将200×200×3mm尺寸的等级1的钛板预处理并设置在上述实例中的基于钛的氧化物和钽的氧化物的保护层上，其中钛的氧化物和钽的氧化物的摩尔比为80:20。
将10.15ml的1.65M上述实例的SnHAC溶液和10ml的0.9M上述实例的IrHAC溶液加入到烧杯中，保持搅拌。
通过如下方式施用该溶液，在先前处理过的钛板上刷涂8个涂层，在每个涂层后在60℃下进行干燥步骤15分钟，随后在480℃下分解15分钟。
以这种方式施用一个具有Ir:Sn的摩尔比为35:65的催化层和一个约10g/m2的Ir比负载。
该电极用标签标记为“Ir35Sn65LT”。
实例3
在50℃的温度下，150g/l H2SO4水溶液中，将从上述的实例和对照实例中的电极获得的大小为20mm×60mm的试样，通过本领域已知的方法，即用一个卢金毛细管和一个铂探针测量来进行析氧下的阳极电位测定。表1（SEP）中报告的数据表示相对于一个PbAg参比电极，在电流密度为300A/m2下的电位差的值。表1还报告了通过X-射线衍射（XRD）技术检测的微晶平均尺寸，并且150g/l H2SO4水溶液中，在60A/m2的电流密度和50℃温度下进行的加速寿命试验中观察工作寿命。
这些试验的结果证明，向基于锡和铱的氧化物的涂层添加铋或锑的掺杂量如何允许一个优秀的析氧电位（对在降低的分解温度下获得的锡/铱基配制品而言是典型的）与通过在高分解温度得到的基于锡/铱氧化物的配制品所显示的最佳持续时间相结合。
在参照这些金属而言为2%-15%的摩尔范围内改变铋和锑的含量重复该试验，得到等效的结果：在参照这些金属为5%-12%的摩尔范围内观察到最好的结果，无论是对铋和锑或者二者的组合。
通过加入相同浓度范围的量的铌或钽，获得几乎等效的结果。
表1
Figure BDA0000435733820000091
实例4
在相同条件下，对获得自这些相同电极的等效试样，在添加氟化钾（1mg/l或5mg/l的F-）或MnCl2（20g/l的Mn++）后，重复上表中的加速持续时间试验，得到表2中报告的结果，这表明依据本发明的电极样品耐受性高于预期。
表2
Figure BDA0000435733820000092
上述描述不应旨在限制本发明，本发明可以根据不同的实施例来使用而不背离本发明的范围，并且其程度唯一地由所附的权利要求限定。
在本申请的说明书和权利要求中，术语“包括（comprise）”及其变体例如“包括着（comprising）”和“包括了（comprises）”并非旨在排除其它元素或组分或其它的工艺步骤的存在。

Claims (8)

1.适用于在电解工艺中析氧的电极，该电极包括一个阀金属基底、一个外部催化层和一个由阀金属氧化物组成的保护层，该保护层被插入该基底与该催化层之间，所述催化层包括铱、锡和至少一种掺杂元素M的混合氧化物，M选自由铋、锑、钽和铌组成的组，所述混合氧化物的平均微晶尺寸低于5nm，Ir:（Ir+Sn)的摩尔比的范围从0.25到0.55并且M:(Ir+Sn+M)的摩尔比范围从0.02到0.15。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述参杂元素M是在铋和锑之间选择的，并且所述M:(Ir+Sn+M)的摩尔比范围从0.05到0.12。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述Ir:(Ir+Sn)的摩尔比范围从0.40到0.50。
4.根据以上权利要求中任一项所述的电极，其中所述混合氧化物的平均微晶尺寸低于4nm。
5.根据以上权利要求中任一项所述的电极，其中所述保护层的所述阀金属氧化物包括至少一种钛或钽的氧化物。
6.根据以上权利要求中任一项所述的电极，其中所述阀金属基底是一种固体，该固体为钛或钛合金的冲孔片材或膨胀片材或一种网状物。
7.用于制造根据权利要求1至6中任一项所述的电极的方法，包括将一种含有铱、锡和所述至少一种掺杂元素M的前体的溶液施用到一个阀金属基底，并随后通过在空气中以480℃至530℃的温度热处理来分解所述溶液。
8.从水溶液中阴极电沉积金属的工艺，该工艺包括氧气在根据权利要求1至6中任一项所述电极的表面上的阳极析出。
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