BR112013029743B1

BR112013029743B1 - eletrodo adequado para a evolução de oxigênio em processos eletrolíticos, método para fabricar um eletrodo e processo de eletrodeposição catódica de metais de uma solução aquosa

Info

Publication number: BR112013029743B1
Application number: BR112013029743-3A
Authority: BR
Inventors: Fabio Timpano; Alice CALDERARA
Original assignee: Industrie De Nora S.P.A.
Priority date: 2011-06-22
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2020-07-07
Also published as: TW201300576A; CA2835233A1; MX350803B; ITMI20111132A1; ES2558179T3; EA024916B1; EA201301175A1; KR20140021673A; PL2723918T3; AP2013007339A0; BR112013029743A2; EP2723918A1; WO2012175673A1; CL2013003326A1; US11001935B2; AU2012274018A1; IN2014DN00250A; CA2835233C; MX2013013412A; AR086725A1

Abstract

RESUMO ELETRODO ADEQUADO PARA A EVOLUÇÃO DE OXIGÊNIO EM PROCESSOS ELETROLÍTICOS, MÉTODO PARA FABRICAR UM ELETRODO E PROCESSO DE ELETRODEPOSIÇÃO CATÓDICA DE METAIS DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA Trata-se de um eletrodo para processos eletroquímicos que compreende um substrato de titânio ou outro metal válvula, uma camada de proteção intermediária à base de óxidos de metal válvula e uma camada catalítica à base de óxidos de estanho e de irídio dopados com pequenas quantidades de óxidos de elementos selecionados dentre bismuto, antimônio, tântalo e nióbio. O eletrodo usado em processos eletrometalúrgicos, por exemplo, na extração eletrolítica de metais, como anodo para a evolução anódica de oxigênio apresenta uma sobretensão reduzida e uma duração maior.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

A invenção refere-se a um eletrodo para processos eletrolíticos, particularmente a um anodo adequado para a evolução de oxigênio em um processo eletrolítico industrial e a um método de fabricação do mesmo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A invenção refere-se a um eletrodo para processos eletrolíticos, particularmente a um anodo adequado para a evolução de oxigênio em um processo eletrolítico industrial. Ânodos para a evolução de oxigênio são amplamente usados em várias aplicações de eletrólise, vários dos quais estão no domínio de eletrodeposição catódica de metal (eletrometalurgia) e abrangem uma ampla variação em termos de densidade de corrente aplicada, que pode ser muito reduzida (por exemplo, poucas centenas A/m2, como em processos de extração eletrolítica de metal) ou muito alta (como em algumas aplicações de eletrodeposição galvânica, nas quais 10 kA/m2 pode ser excedido, no que se refere à superfície anódica); outro campo de aplicação de ânodos para a evolução de oxigênio é dado por proteção de corrente catódica impressa. No campo eletrometalúrgico, referindo-se particularmente à extração eletrolítica de metal, o uso de ânodos à base de chumbo é tradicionalmente amplo e ainda adequado para algumas aplicações embora apresente uma sobrepotencial de evolução de oxigênio um tanto alta além de ocasionar o perigo conhecido à saúde dos seres humanos e ambiente associados à utilização de tal material. Mais recentemente, em especial para aplicação de alta densidade de corrente que tem uma maior vantagem de economia de energia associada a um potencial de evolução oxigênio diminuído, eletrodos de evolução de oxigênio obtidos iniciando-se de substratos de metais válvula, por exemplo, titânio e ligas do mesmo, revestidos com composições catalíticas à base de metais ou óxidos dos mesmos foram introduzidos no mercado. Uma composição típica adequada para catalisar a reação anódica de evolução de oxigênio consiste, por exemplo, em uma mistura de óxidos de irídio e tântalo, em que o irídio constitui as espécies cataliticamente ativas e o tântalo favorece a formação de um revestimento compacto, capaz de proteger o substrato de metal válvula de fenômenos de corrosão, especialmente quando se opera com eletrólitos agressivos.

Um eletrodo com a composição especificada é capaz de suprir as necessidades de diversas aplicações industriais, tanto em baixa quando em alta densidade de corrente, com tempos de vida de operação razoáveis. A economia de alguns processos de fabricação, especialmente no campo metalúrgico (por exemplo, extração eletrolítica de cobre ou estanho), todavia requer eletrodos que tenham uma atividade catalítica adicionalmente melhorada, ou seja, um potencial de evolução de oxigênio adicionalmente reduzido, de forma a tornar-se competitivos em termos de custo quando comparados com os eletrodos de chumbo tradicionais, de fabricação mais barata, porém que ainda retenham um tempo de vida de operação bem alto.

Um revestimento catalítico particularmente ativo para a evolução de oxigênio é obtenível iniciando-se a partir de uma mistura de óxidos de estanho e de irídio, depositados em um substrato de metal válvula por decomposição térmica de precursores em uma temperatura suficientemente reduzida (por exemplo, não maior que 450 °C contra os 480 a 530 °C necessários para obter a deposição por decomposição térmica de precursores óxidos de irídio e de tântalo com o mesmo método) . Esse tipo de revestimento, no entanto, apresenta um tempo de vida de operação insuficiente em relação às necessidades de aplicações eletrometalúrgicas comuns.

Também deve ser considerado que o tempo de vida de operação de ânodos à base de metal ou em óxidos de metal em substratos de metal válvulas é amplamente reduzido na presença de contaminantes particularmente agressivos, capazes de estabelecer fenômenos acelerados de corrosão ou de incrustação de superfície de anodo. Um exemplo do tipo anterior é dado por ions de fluoreto, que determinam um ataque específico em metais válvula como titânio, desativando-se eletrodos em tempos muito curtos; em alguns ambientes industriais, custos notáveis são incorridos para diminuir a concentração de fluoreto para níveis extremamente baixos, já que um teor de íon de fluoreto maior que 0,2 parte por milhão (ppm) já poderia ser passível de mostrar efeitos sensíveis na duração de ânodos. Um exemplo do último tipo é dado em contrapartida por íons de manganês - presentes em inúmeros eletrólitos industriais em quantidades típicas de 2 a 30 g/1 - iniciando-se de concentrações tão baixas quanto 1 g/1 têm a tendência de cobrir a superfície anódica com uma camada de MnO2 capaz de blindar a atividade catalítica da mesma e dificultar a remoção sem induzir danos.

Ânodos obtidos iniciando-se de substratos de metais válvula como titânio e ligas do mesmo revestidas com misturas de óxidos de irídio e de tântalo ou de irídio e de estanho normalmente apresentam uma tolerância limitada à presença de íons de fluoreto ou manganês.

Foi, então, evidenciada a necessidade de ânodos de evolução de oxigênio caracterizados por um sobrepotencial de oxigênio bastante reduzido junto com tempos de vida de operação equivalentes ou maiores que aqueles dos eletrodos da técnica anterior mesmo quando em condições de processo particularmente críticas, como uma alta densidade de corrente ou a presença de eletrólitos particularmente agressivos, por exemplo, devido à presença de espécies contaminantes.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Vários aspectos da invenção são revelados nas reivindicações anexas.

De acordo com um aspecto, um eletrodo adequado para a evolução de oxigênio em processos eletrolíticos compreende um substrato de metal válvula e uma camada catalítica externa com uma camada protetora que consiste em óxidos de metal válvula dispostos no meio, em que a camada catalítica compreende uma mistura de óxidos de irídio, de estanho e de pelo menos um elemento de dopagem M selecionado dentre o grupo que consiste em bismuto, antimônio, tântalo e nióbio, em que a concentração molar de irídio varia de 25 a 55% em relação à soma de irídio e de estanho, e a concentração molar de dopante M varia de 2 a 15% do teor de metal geral, expresso como soma de irídio, estanho e elemento de dopagem M em si. Os inventores de fato surpreendentemente observaram que óxidos misturados de estanho e de irídio na composição especificada apresentam uma atividade catalítica bastante alta para a reação de evolução de oxigênio contra uma vida útil pelo menos equivalente àquela dos melhores eletrodos da técnica anterior e uma tolerância notavelmente aumentada aos íons manganês e íons de fluoreto. Sem a intenção de se limitar a presente invenção a qualquer teoria particular, os inventores observaram que a preparação de eletrodos na composição especificada por decomposição térmica de sais precursores tende a formar cristais surpreendentemente pequenos - comumente associados a uma alta atividade catalítica - por exemplo, cristalitos que têm um tamanho médio abaixo de 5 nm, mesmo em alta temperatura de decomposição, por exemplo, 480 °C ou mais, normalmente consideradas necessárias para transmitir uma duração de operação suficiente. Em uma modalidade, o elemento de dopagem M é selecionado dentre bismuto e antimônio e sua concentração molar varia entre 5 e 12% do conteúdo geral de metal, expresso como soma de irídio, estanho e de elemento de dopagem M. Isso oferece a vantagem de permitir a formação de cristalitos de tamanho médio abaixo de 4 nm mesmo em caso de decomposição de soluções precursoras na faixa de temperatura contida entre 480 e 530 °C, mais que suficiente para transmitir uma estabilidade excelente ao catalisador. Em uma modalidade, a concentração molar de irídio na camada catalítica varia entre 40 e 50% em relação à soma de irídio e de estanho; os inventores descobriram que nessa faixa de composição, o efeito do elemento de dopagem é particularmente eficaz na permissão de formação de cristalitos de tamanho reduzido e alta atividade catalítica.

Em uma modalidade, a camada protetora disposta entre a camada catalítica e o substrato de metal válvula compreende um óxido de metal válvula que pode formar uma película fina impenetrável a eletrólitos, por exemplo, selecionados dentre óxido de titânio, óxido de tântalo ou misturas dos dois. Isso oferece a vantagem de proteger adicionalmente o substrato subjacente à base de titânio ou outro metal válvula do ataque de eletrólitos agressivos, por exemplo, em processos como aqueles típicos de eletrodeposição de metal.

Em uma modalidade, o eletrodo é obtido em um substrato de titânio opcionalmente em liga; comparado com outros metais válvula, o titânio é caracterizado por um custo reduzido e uma boa resistência à corrosão. Ademais, o titânio apresenta uma boa usinabilidade, o que permite seus uso para a obtenção de substratos de inúmeras geometrias, por exemplo, na forma de chapa plana, chapa perfurada, malha ou chapa expandida, conforme as necessidades das diferentes aplicações.

De acordo com outro aspecto, a invenção refere-se a um método de fabricação de um eletrodo adequado para uso como um anodo de evolução de oxigênio em processos eletrolíticos, que compreende uma etapa de aplicação em uma ou mais demãos de uma solução que contém precursores de irídio, estanho e pelo menos um elemento de dopagem M selecionado dentre o grupo que consiste em bismuto, antimônio, tântalo e nióbio, com decomposição subsequente por tratamento térmico em ar a uma temperatura de 480 a 530 °C. Antes de tal etapa de aplicação, o substrato pode ser dotado de uma camada protetora à base de óxidos de metal válvula aplicada por procedimentos conhecidos na técnica, por exemplo, por aspersão de chama ou plasma, por tratamento termal prolongado do substrato em uma atmosfera de ar, por decomposição térmica de uma solução que contenha compostos de metais válvula como titânio ou tântalo ou outros.

De acordo com outro aspecto, a invenção refere-se a um processo de eletrodeposição catódica de metais iniciando- se de uma solução aquosa em que a meia reação anódica é uma reação de evolução de oxigênio realizada na superfície de um eletrodo como anteriormente descrito.

Alguns dos resultados mais significativos obtidos pelos inventores são apresentados nos exemplos seguintes, que não devem ser considerados como limitantes da extensão da invenção.

EXEMPLO 1

Uma chapa de titânio de grau 1 de 200 x 200 x 3 mm de tamanho foi desengordurado com acetona em um banho ultrassónico por 10 minutos e submetido primeiramente a jateamento de areia com cascalho de corindo até se obter um valor de rugosidade de superfície Rz de 40 a 45 pm, então a recozimento por 2 horas a 570 °C, então a uma decapagem de 27% em peso de H2SO4a uma temperatura de 85 °C por 105 minutos, verificando-se que a perda de peso resultante estava contida entre 180 e 250 g/m2.

Após a secagem, a camada protetora à base de óxidos de titânio e tântalo em uma razão de peso de 80:20 foi aplicada à chapa, com uma carga geral de 0,6 g/m2 remetida aos metais (equivalente a 0,87 g/m2 remetida aos óxidos). A aplicação da camada protetora foi realizada pintando-se em três demãos de uma solução precursora - obtida pela adição de uma solução aquosa de TaCl5, acidificada com HC1, a uma solução aquosa de TiCl4 - e decomposição térmica subsequente a 515 °C.

Uma solução de complexo de hidroxiacetocloreto de Sn (SnHAC no seguinte) 1,65 M foi preparada de acordo com o procedimento revelado no documento WO 2005/014885.

Uma solução de complexo de hidroxiacetocloreto de Ir (IrHAC no seguinte) 0,9 M foi preparada dissolvendo-se IrCl3 em ácido acético aquoso a 10% em volume, evaporando-se o solvente, adicionando-se ácido acético aquoso a 10% com evaporação de solvente subsequente duas vezes mais, finalmente dissolvendo-se o produto em de ácido acético aquoso a 10% novamente para se obter a concentração especificada.

Uma solução precursora que contém 50 g/1 de bismuto foi preparada por dissolução fria de 7,54 g de BiCl3 em agitação em um béquer que contém 60 ml de HCL a 10% em peso. Quando a dissolução é completa, uma vez que uma solução clara for obtida, o volume foi levado a 100 ml com HC1 a 10% em peso.

10,15 ml da solução de SnHAC 1,65 M, 10 ml da solução IrHAC 0,9 M e 7,44 ml da solução 50 g/1 de Bi foram adicionados a um segundo béquer mantido em agitação. A agitação foi prolongada por mais 5 minutos. 10 ml de ácido acético a 10% em peso foram então adicionados.

A solução foi aplicada pincelando-se em 7 demãos à chapa de titânio previamente tratada, realizando-se uma etapa de secagem a 60 °C por 15 minutos após cada demão e uma decomposição subsequente em alta temperatura por 15 minutos. A etapa de decomposição em alta temperatura foi realizada a 480 °C após a primeira demão, a 500 °C após a segunda demão e a 520 °C após as demãos subsequentes.

Dessa forma, uma camada catalítica que tenha uma razão molar de Ir:Sn:Bi de 33:61:6 e uma carga de Ir específica de cerca de 10 g/m2 foi aplicada.

o eletrodo foi identificado com a etiqueta "Ir33Sn61Bi6".

EXEMPLO 2

Uma chapa de titânio de grau 1 de 200 x 200 x 3 mm de tamanho foi pré-tratada e dotada de uma camada protetora à base de óxidos de titânio e tântalo em uma razão molar de 80:20 como no exemplo anterior.

Uma solução precursora que contém 50 g/1 de antimônio foi preparada por dissolução de 9,4 g de SbCl3 a 90 °C em agitação, em um béquer que contém 20 ml de HC1 a 37% em peso. Quando a dissolução está completa, uma vez que uma solução clara foi obtida, 50 ml de HC1 a 20% foram adicionados e permitiu-se que a solução resfriasse à temperatura ambiente. 0 volume foi então finalmente levado a 100 ml com HC1 a 20% em peso.

10,15 ml da solução de SnHAC 1,65 M do exemplo anterior, 10 ml da solução de IrHAC 0,9 M do exemplo anterior e 7,44 ml da solução de 50 g/1 de Sb foram adicionados a um segundo béquer mantido em agitação. A agitação foi prolongada por mais 5 minutos. 10 ml de ácido acético a 10% em peso foram então adicionados.

A solução foi aplicada pincelando-se em 8 demãos à chapa de titânio previamente tratada, realizando-se uma etapa de secagem a 60 °C por 15 minutos após cada demão e uma decomposição subsequente em alta temperatura por 15 minutos. A etapa de decomposição em alta temperatura foi realizada a 480 °C após a primeira demão, a 500 °C após a segunda demão e a 520 °C após as demãos subsequentes.

Dessa forma, uma camada catalítica que tem uma razão molar de Ir:Sn:Sb de 31:58:11 e uma carga específica de Ir de cerca de 10 g/m2 foi aplicada.

o eletrodo foi identificado com a etiqueta "Ir31Sn58Sbll".

CONTRAEXEMPLO 1

Uma chapa de titânio de grau 1 de 200 x 200 x 3 mm de tamanho foi pré-tratada e dotada de uma camada protetora à base de óxidos de titânio e tântalo em uma razão molar de 80:20 como nos exemplos anteriores.

10,15 ml da solução de SnHAC 1,65 M dos exemplos anteriores e 10 ml da solução IrHAC 0,9 M dos exemplos anteriores foram adicionados a um béquer mantido em agitação.

A solução foi aplicada pincelando-se 8 demãos à chapa de titânio previamente tratada, realizando-se uma etapa de secagem a 60 °C por 15 minutos após cada demão e uma decomposição subsequente em alta temperatura por 15 minutos. A etapa de decomposição em alta temperatura foi realizada a 480 °C após a primeira demão, a 500 °C após a segunda demão e a 520 °C após as demãos subsequentes.

Dessa forma, uma camada catalítica que tem uma razão molar de Ir:Sn de 35:65 e uma carga específica de Ir de cerca de 10 g/m2 foi aplicada.

o eletrodo foi identificado com a etiqueta "Ir35Sn65"

CONTRAEXEMPLO 2

10,15 ml da solução de SnHAC 1,65 M e 10 ml da solução de IrHAC 0,9 M foram adicionados a um béquer mantido em agitação como no exemplo anterior.

A solução foi aplicada pincelando-se 8 demãos à chapa de titânio previamente tratada, realizando-se uma etapa de secagem a 60 °C por 15 minutos após cada demão e uma decomposição subsequente a 480 °C por 15 minutos.

Dessa forma, a camada catalítica que tem uma razão molar de Ir:Sn de 35:65 e uma carga específica de Ir de cerca de 10 g/m2 foi aplicada.

o eletrodo foi identificado com a etiqueta "Ir35Sn65 LT".

EXEMPLO 3

Talões de 2 0 mm x 6 0 mm de tamanho foram obtidos dos eletrodos dos exemplos e contraexemplos anteriores e submetidos a determinação potencial anódica em evolução de oxigênio, medida por meio de um capilar de Luggin e uma sonda de platina como conhecido na técnica, em uma solução aquosa de 150 g/1 de H2SO4 a uma temperatura de 50 °C. Os dados computados na Tabela 1 (SEP) representam os valores de diferença de potencial em uma densidade atual de 300 A/m2 em relação a um eletrodo de PbAg de referência. A Tabela 1, além disso, relata o tamanho médio dos cristalitos detectados através da técnica de difração de raio X (XRD) e a vida útil observada em um teste acelerado de vida útil em uma solução aquosa del50 g/1 de H2SO4, a uma densidade de 60 A/m2 e a uma temperatura de 50 °C.

Os resultados desses testes demonstram como a adição de quantidades de dopagem de bismuto ou de antimônio a um revestimento à base de óxido de estanho e irídio permite combinar-se um excelente potencial de evolução de oxigênio, típico de formulações à base de estanho/irídio obtidas a uma temperatura de decomposição reduzida, com a duração ótima mostrada por fórmulas à base de óxido de estanho/irídio obtidas em alta temperatura de decomposição.

Os testes foram repetidos, obtendo-se resultados equivalentes, variando-se a quantidade de bismuto e de antimônio na faixa molar de 2 a 15% referida aos metais: os melhores resultados foram observados, tanto para bismuto quanto para antimônio ou para uma combinação dos dois, na faixa molar de 5 a 12% referida aos metais.

Resultados praticamente equivalentes foram obtidos por adição de quantidades de nióbio ou tântalo nas mesmas faixas de concentração. Tabela 1

EXEMPLO 4

A duração acelerada do teste da tabela anterior foi repetida nas mesmas condições em talões equivalentes obtidos dos mesmos eletrodos, após adição de fluoreto de potássio (1 mg/1 ou 5 mg/1 de di F‘) ou de MnCl2 (20 g/1 de Mn++) , proporcionando os resultados relatados na Tabela 2, indicando uma tolerância maior que o esperado para as amostras de eletrodo de acordo com a invenção. Tabela 2

O relatório descritivo anterior não deve ser interpretado como limitação da invenção, que pode ser usada de acordo com diferentes modalidades sem que se afaste dos escopos da mesma, e cuja extensão é definida puramente pelas reivindicações anexas.

Ao longo do relatório descritivo e reivindicações 10 do presente pedido, o termo "compreender" e variações do mesmo como "que compreende" e "compreende" não se destinam a excluir a presença de outros elementos, componentes ou etapas de processo adicionais.

Claims

1. ELETRODO ADEQUADO PARA A EVOLUÇÃO DE OXIGÊNIO EM PROCESSOS ELETROLÍTICOS, caracterizado por compreender um substrato de metal válvula, uma camada catalítica externa e uma camada protetora que consiste em óxidos de metal válvula interpostos entre o substrato e a camada catalítica, sendo que a dita camada catalítica compreende óxidos misturados de irídio, de estanho e de pelo menos um elemento de dopaqem M selecionado dentre o grupo que consiste em bismuto, antimônio, tântalo e nióbio, em que o tamanho médio de cristalito dos ditos óxidos misturados é menor do que 5 nm, a razão molar Ir: (Ir+Sn) na faixa de 0,25 a 0,55 e a razão molar M:(Ir+Sn+M) na faixa de 0,02 a 0,

2. ELETRODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito elemento de dopagem M ser selecionado dentre bismuto e antimônio e a dita razão molar M: (Ir+Sn+M) varia de 0,05 a 0,

3. ELETRODO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pela dita razão molar Ir:(Ir+Sn) variar de 0,40 a 0,

4. ELETRODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo tamanho médio de cristalito dos ditos óxidos misturados ser menor do que 4 nm.

5. ELETRODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelos ditos óxidos de metal válvula da dita camada protetora compreenderem pelo menos um óxido de titânio ou de tântalo.

6. ELETRODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo dito substrato de metal válvula ser uma lâmina expandida, perfurada ou sólida ou uma malha de titânio ou de liga de titânio.

7. MÉTODO PARA FABRICAR UM ELETRODO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por compreender a aplicação de uma solução que contém precursores de iridio, de estanho e do dito pelo menos um elemento de dopagem M a um substrato de metal válvula, sendo que a dito elemento de dopagem M selecionado dentre o grupo que consiste em bismuto, antimônio, tântalo e nióbio, em que o tamanho médio de cristalito dos ditos óxidos misturados é menor do que 5 nm, a razão molar Ir: (Ir+Sn) na faixa de 0,25 a 0,55 e a razão molar M:(Ir+Sn+M) na faixa de 0,02 a 0,15, e subsequentemente decompor a dita solução através de um tratamento térmico em ar a uma temperatura de 480 a 530 °C.

8. PROCESSO DE ELETRODEPOSIÇÃO CATÓDICA DE METAIS DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA, caracterizado por compreender a evolução anódica de oxigênio na superfície de um eletrodo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a