TWI550136B - 在電解法中適於釋氧之電極及其製法和從水溶液電極沈積金屬之方法 - Google Patents

Description

在電解法中適於釋氧之電極及其製法和從水溶液電極沈積金屬之方法

本發明係關於電解法用之電極，尤指在工業電解法中適於釋氧之陽極，及其製法。

本發明係關於電解法用之電極，尤指在工業電解法中適於釋氧之陽極。釋氧用之陽極廣用於各種電解應用，其中有若干是屬於陰極金屬電極沈積界域(電冶)，以所應用電流密度而言，涵蓋廣大領域，可以降很低(例如在金屬電解冶金法中，數百A/m²)，或很高(諸如在賈法尼電極沈積的若干應用中，就陽極表面而言，可能超過10 kA/m²)；釋氧用陽極之另一應用領域，是外施電流陰極保護所賦予。在電冶領域，尤其是金屬電解冶金中，傳統上廣用鉛質陽極，仍然適用於某些應用，除了已知利用該物會危害環境和相關之人體健康外，呈現相當高的釋氧過電位。近來，特別是為了高電流密度應用，市場引進從閥金屬，例如鈦及其合金，塗以金屬或其氧化物為基礎的觸媒組成物，製得降低釋氧電位之釋氧電極，有省電的大優點。適於催化釋氧陽極反應之典型組成物，包含例如銥和鉭的氧化物之混合物，其中銥構成催化活性物種，而鉭有利於形成精實塗料，可保護閥金屬基材，不會有腐蝕現象，尤其是以侵蝕性電解質操作時。

具有特定組成份之電極，能耐若干工業應用上的需要，不論電流密度高低，都有合理的操作壽命。有些製法(特別是在冶金領域，例如銅或錫之電解冶金)的經濟，還需電極具有更增進之觸媒活性，易言之，進一步降低釋氧電位，以便其成本對傳統的低廉製造鉛電極有競爭性，又能保有很高的操作壽命。

釋氧用之特具活性觸媒塗料來源是，以錫和銥的氧化物之混合物為原料，利用先質在充分降低溫度(例如不超過450℃，而以同樣方法進行銥和鉭氧化物先質之熱分解，獲得 沈積則需480~530℃)熱分解，沈積在閥金屬基材上。此類塗料對通常電冶法之需要，呈現的操作壽命不足。

必須顧慮到的是，基於閥金屬基材上金屬或金屬氧化物的陽極操作壽命，在特具侵襲性污染物存在下會大減，有加速腐蝕或陽極表面結垢之現象。前例為氟化物離子所致，決定對鈦等閥金屬之特殊侵襲，很快速時間內使電極失活；在某些工業環境內，要把氟化物濃度降到極低程度，需擔負顯著成本，因為氟化物離子含量超過0.2 ppm，已對陽極耐用期限顯示敏感效應。另方面，後例是錳離子造成，在許多工業電解質內存在之典型量為2~30 g/l，從濃度降到1 g/l開始，陽極表面有形成MnO₂層薄膜的傾向，會遮蔽觸媒活性，很難除去而不引起損壞。

從鈦及其合金的閥金屬，塗以銥和鉭，或銥和錫的混合物之混合物，所得基材起製得之陽極，通常呈現對錳或氟化物離子的存在容許度有限。

因此可證亟需一種釋氧陽極，其特徵為，氧過電位大減，而操作壽命相等於或甚至高於先前技術之電極，即使在特別臨界性條件，諸如高電流密度，或在特具侵襲性電解質存在下，例如因有污染物種存在之故。

本發明諸面向，在附帶申請專利範圍內加以規範。

其中一要旨是在電解法中適於釋氧之電極，包括閥金屬基材和外部觸媒層，有介置於其間的閥金屬氧化物組成之保護層，其中觸媒層包括銥、錫和至少一摻合元素M的氧化物之混合物，摻合元素M係選自包含鉍、銻、鉭、鈮，銥濃度就銥和錫合計而言，在25~55%莫耳範圍，而摻合物M濃度就銥、錫和摻合元素M本身合計的總金屬含量而言，在2~15%莫耳範圍。本發明人等事實上意外觀察到，錫和銥按特定組成份的混合氧化物，呈現對釋氧反應有很高的觸媒活性，使用壽命至少等同於先前技術的最佳電極，且對錳離子 和氟化物離子明顯提高容許度。不願把本發明囿限於任何特定理論，本發明人等觀察到，利用先質塩淚的熱分解製造特定組成份之電極，有形成意外小晶體的傾向(通常與高度觸媒活性相關)，例如平均尺寸在5 nm以下之微晶體，即使高分解溫度，例如480℃或以上，通常被視為賦予充分操作壽命所必要。在一具體例中，摻合元素M選自鉍和銻，其濃度就銥、錫和摻合元素M合計表示的總金屬含量，在5-12%莫耳範圍。此優點是得以形成平均尺寸在4 nm以下之微晶體，即使先質溶液是在480-530℃溫度範圍分解，足以賦予觸媒優異之穩定性。在一具體例中，銥在觸媒層內之濃度，為銥和錫合計之40-50%莫耳範圍；本發明人等發現，在此組成份範圍內，摻合元素之效應特別有效，得以形成減小尺寸和高度觸媒活性之微晶體。

在一具體例中，介置於觸媒層和閥金屬基材間之保護層，包括能夠形成薄膜不透過電解質之閥金屬氧化物，例如選自氧化鈦、氧化鉭，或二者之混合物。此優點是進一步保護基於鈦或其他閥金屬之底層基材，例如在典型的金屬電極沈積製程中，免於侵蝕性電解質之侵襲。

在一具體例中，電極係於視情形合金之鈦基材上製得，與其他閥金屬相較，鈦的特徵是成本低，加上抗腐蝕性優良。此外，鈦展示良好之機械性，可用來獲得各種幾何形狀之基材，例如形成平板、衝孔板、撐張板或網，按照不同用途之需要而定。

本發明另一面向係關於在電解法中適用做釋氧陽極的電極之製造方法，包括步驟為，施用一次或多次塗佈溶液，含有銥、錫和至少一摻合元素M之先質，摻合元素M係選自包含鉍、銻、鉭、鈮，隨後在480-530℃空氣中熱處理，進行分解。在該施用步驟之前，基材可設保護層，基於閥金屬氧化物，以技術上已知之程序施加，例如火焰或電漿噴濺，基材在空氣氛圍內之加長熱處理，含鈦、鉭等閥金屬化合物的 溶液之熱分解等等。

本發明又一面向係關於金屬之陰極電極沈積方法，從水溶液出發，其中陽極半反應是釋氧反應，在電極表面進行，如前述。本發明所得某些最重大結果，呈現在以下實施例中，惟此等實施例無意限制本發明程度。

實施例1

取200×200×3 mm尺寸之1級鈦片材，在超音波浴內，用丙酮脫脂10分鐘，先經金剛砂粗砂噴砂過，直到表面粗糙度R_z值為40~45 μm，再在570℃退火二小時，然後以27%重量H₂SO₄在溫度85℃蝕刻105分鐘，檢核所得重量損失在180至250 g/m²之間。

乾燥後，對片材施加保護層，基於鈦和鉭氧化物80：20重量比，就金屬而言總加載為0.6 g/m²(就氧化物而言等於0.87 g/m²)。施加保護層是使用在TiCl₄水溶液添加TaCl₅水溶液，以HCl酸化所得為先質溶液，塗漆三次，然後在515℃熱分解。

按照WO 2005/014885揭示之程序，製備羥基乙醯氯化錫複合物(以下簡稱SnHAC)1.65 M溶液。

製備羥基乙醯氯化銥複合物(以下簡稱IrHAC)0.9 M溶液。製備方法是取IrCl₃溶入10%容量乙酸水溶液內，把溶劑蒸發，再二次添加10%乙酸水溶液和隨之溶劑蒸發，最後把生成物再溶入10%乙酸水溶液內，得特定濃度。

在含60 ml 10%重量HCl之燒杯內，攪拌冷溶7.54克BiCl₃，製備含50 g/l鉍之先質溶液。溶解完成後，一旦獲得清澈溶液，容量以10%重量HCl調至100 ml。

取10.15 ml 1.65 M SnHAC溶液、10 ml 0.9 M IrHAC溶液、7.44 ml 50 g/l Bi溶液，加於第二燒杯，保持攪拌。攪拌又延長5分鐘。再加10 ml 10%重量乙酸。

此溶液於事先處理過的鈦片材刷塗7次，每次塗後在60 ℃進行乾燥步驟15分鐘，隨後在高溫分解15分鐘。高溫分解步驟，在第一次塗後在480℃，第二次塗後在500℃，其後每次塗後在520℃進行。

如此，施加之觸媒層Ir：Sn：Bi莫耳比33：61：6，Ir比加載約10 g/m²。

此電極標以Ir33Sn61Bi6。

實施例2

取200×200×3 mm尺寸的1級鈦片材，經預處理，和前一實施例同樣設有保護層，基於鈦和鉭之氧化物，呈80：20莫耳比。

製備含50 g/l銻之先質溶液，係在含20 ml 37%重量HCl的燒杯內，將9.4克SbCl₃在90℃攪拌中溶解。溶解完成時，一旦獲得清澈溶液，即添加50 ml 20%重量HCl，令溶液冷卻到周圍溫度。最後以20%重量HCl調節容量至100 ml。

取前一實施例的10.15 ml 1.65 M SnHAC溶液、前一實施例的10 ml 0.9 M IrHAC溶液，和7.44 ml 50 g/l Sb溶液，在攪拌中加於第二燒杯。攪拌多延長5分鐘。再添加10 ml 10%重量乙酸。

此溶液對先前處理過的鈦片材，施加刷塗8次，每次刷塗後，在60℃進行乾燥步驟15分鐘，隨即在高溫分解15分鐘。高溫分解步驟，是第一次塗後在480℃，第二次塗後500℃，其後每次塗後在520℃進行。

如此，所施加觸媒層之Ir：Sn：Sb莫耳比31：58：11，而Ir比加載約10 g/m²。

此電極標以Ir31Sn58Sb11。

比較例1

取200×200×3 mm尺寸的1級鈦片材，經預處理，和前述實施例同樣設有保護層，基於鈦和鉭之氧化物，呈80：20莫耳比。

取前述實施例的10.15 ml 1.65 M SnHAC溶液和前述實施例的10 ml 0.9 M IrHAC溶液，添加於保持攪拌中的燒杯。

溶液施加於事先處理過的鈦片材，刷塗8次，每次塗後，於60℃進行乾燥步驟15分鐘，隨即在高溫分解15分鐘。高溫分解步驟，是第一次塗後在480℃，第二次塗後在500℃，其餘每次塗後在520℃進行。

如此所施加觸媒層之Ir：Sn莫耳比35：65，而Ir比加載約10 g/m²。

此電極標以Ir35Sn65。

比較例2

取200×200×3 mm尺寸的1級鈦片材，經預處理，和前述實施例同樣設有保護層，基於鈦和鉭之氧化物，呈80：20莫耳比。

一如前述實施例，取10.15 ml 1.65 M SnHAC溶液和10 ml 0.9 M IrHAC溶液，添加於保持攪拌中的燒杯。

此溶液施加於事先處理過的鈦片材，刷塗8次，每次塗後，在60℃進行乾燥步驟15分鐘，隨即於480℃分解15分鐘。

如此施加之觸媒層，Ir：Sn莫耳比為35：65，Ir比加載約10 g/m²。

此電極標以Ir35Sn65 LT。

實施例3

從前述實施例和比較例之電極，得20 mm×60 mm尺寸的單片，經釋氧陽極電位測定，是在150 g/l H₂SO₄水溶液內，於溫度50℃，按技術上已知方式，利用Luggin毛細管和鉑探針測量。表1所列數據，SEP表示就PbAg參照電極，在300 A/m²電流密度時之電位差數值。表1又列有經由X射線繞射(XRD)技術檢測之微晶體平均尺寸，以及在150 g/l H₂SO₄水溶液、電流密度60 A/m²和溫度50℃，加速壽命測試中觀察之使用壽命。

此等測試結果證明，於錫和銥質塗料添加摻合量的鉍或銻，如何兼具優異的釋氧電位，典型上為在降低分解溫度所得錫/銥質配方，具有在高分解溫度所得錫/銥氧化物質配方顯示之最佳耐久性。

重複測試，得等效結果，變化鉍和銻量，就金屬計在2-15%莫耳範圍：觀察到最佳結果是，無論是鉍、銻，或二者組合，就金屬計為5-12%莫耳範圍。

添加鈮或鉭在同樣濃度範圍之量，可得幾乎等效結果。

實施例4

重複前表之加速耐久性測試，在同樣條件下，對同樣電極所得同等單片為之，添加氟化鉀(1 mg/l或5 mg/l F^-)或MnCl₂(20 g/l M⁺⁺)，得表2所列結果，表示容許度高於本發明電極樣本所預期。

前述無意限制本發明，可按不同具體例使用，不違其範圍，惟其程度純按附帶申請專利範圍界定。

本案說明書和申請專利範圍中，「包括」及其變化用語，並不排斥其他元素、成份或額外製法步驟在內。

Claims (8)

1. 一種在電解法中適於釋氧用之電極，包括閥金屬基材、外部觸媒層，以及介置於基材和觸媒層中間之保護層，該保護層包括銥、錫，和選自包含鉍、銻、鉭、鈮組群的至少一摻合元素M之混合氧化物，該混合氧化物之微晶體尺寸在5nm以下，Ir：(Ir+Sn)莫耳比在0.25至0.55範圍，而M：(Ir+Sn+M)莫耳比在0.02至0.15範圍者。
2. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該摻合元素M係選自鉍和銻之間，而該M：(Ir+Sn+M)莫耳比在0.05至0.12範圍者。
3. 如申請專利範圍第1或2項之電極，其中該Ir：(Ir+Sn)莫耳比在0.40至0.50範圍者。
4. 如前述申請專利範圍第1或2項之電極，其中該混合氧化物之平均微晶體尺寸低於4nm者。
5. 如前述申請專利範圍第1或2項之電極，其中該保護層之該閥金屬氧化物，包括鈦或鉭之至少一種氧化物者。
6. 如前述申請專利範圍第1或2項之電極，其中該閥金屬基材為鈦或鈦合金之實體、衝孔或撐張片材或網者。
7. 一種如申請專利範圍第1至6項中任一項電極之製法，包括對閥金屬基材施加含銥、錫和該至少一摻合元素M的先質之溶液，隨後在空氣中，於溫度480至530℃熱處理，將該溶液分解者。
8. 一種從水溶液以陰極電極沈積金屬之方法，包括在申請專利範圍第1至6項中任一項之電極表面，陽極釋氧者。