KR20180088654A - 촉매 활성 개선 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 금속 복합체 코팅을 가지는 기재를 포함하는 산소 발생 반응(OER) 촉매의 촉매 활성을 개선하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 금속 복합체 코팅을 환원제에 노출시켜, 상기 금속 복합체 코팅 내 산소 결함 밀도를 증가시키는 단계를 포함한다.

Description

촉매 활성 개선 방법
본 발명은 촉매 금속 복합체 코팅을 가지는 기재를 포함하는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 촉매의 촉매 활성을 개선하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 개선된 OER 촉매를 포함하는 OER 전극에 관한 것이다.
에너지 수요 및 화석 연료로부터 오염물질 배출 증가율로 인하여, 대안적인 지속가능한 에너지 공급원으로부터의 에너지 변환 및 저장에 대한 강한 연구 관심이 있다. 전기화학적 및 태양광 물분해가, 애노드 상에서 산소 발생 반응(OER)이 일어나는 동안 캐소드 상에서 대규모로 수소 연료를 생산하기 위한 중요한 대안들 중 하나로서 간주되어 왔다. 그러나, OER의 동력학은 종종 느리고, 따라서 캐소드 상에서 수소 발생 반응(HER)에 영향을 미친다.
OER 동력학을 증가시키기 위하여, 효율적인 촉매를 합성하기 위한 엄청난 규모의 작업이 진행되어 왔다. 이리듐 디옥사이드((IrO2) 및 루테늄 디옥사이드(RuO2) 가 현재 알려진 가장 활성인 OER 촉매이나, 그들의 높은 비용 및 지속가능하지 않은 공급원으로 인하여 그 사용은 종종 상업적으로 실행가능하지 않다. 1주기 전이 금속 및 그 착체에 근거한 대안적인 OER 촉매의 사용이 연구되어 왔다. 예를 들어, 니켈계 화합물과 같은 비-귀금속 촉매가 최근에 OER 촉매로서 기재되어 왔다.
최근, 페로브스카이트 광전변환 소자를 통하여 높은 물 광분해 효율(예를 들어, 12.3%)을 제공할 수 있는 OER 촉매로서 Ni/Fe-계 물질이 보고되어 왔다. 그러나, 허용가능한 높은 전류 밀도, 예를 들어, 100 mA.cm-2를 전달하기 위한 과전압 측면에서, 전기촉매 활성은 만족스럽지 못하다.
전기화학적 물 분해를 통한 수소 연료(H2) 형태로 재생가능한 에너지 자원의 확장 가능한 저장을 위하여, 촉매 물질은 산소 발생 반응(OER)의 느린 반응 동력학을 극복할 필요가 있으며, 이는 일반적으로 허용가능한 속도로 H2를 생성하기 위한 다량의 과전압(η)을 필요로 한다.
본 발명의 적어도 바람직한 구현예가 OER 전극의 촉매 활성을 개선하는 용이하고 일반적인 방법을 제공한다면 유리할 것이다. 또한, 본 발명의 적어도 바람직한 구현예가, 예를 들어 높은 전류 밀도와 과전압을 낮춤으로써 물 분해시 투입 에너지 비용을 감소시킴에 의하여, Ni/Fe-계 OER 전극의 효율을 증진시킨다면 유리할것이다.
발명의 개요
본 발명자들은 상당한 연구에 착수하였으며, 기재 상에 지지된 촉매 금속 복합체 코팅을 포함하는 OER 촉매를 환원제로 처리함으로써, 상기 금속 복합체 코팅의 촉매 활성, 및 따라서 상기 OER 촉매의 촉매 활성이 상당히 개선됨을 최초로 입증하였다. 본 발명의 방법은 고비용의 귀금속을 사용할 필요없이 OER 촉매의 촉매 활성을 개선시키며, 쉽에 이용가능한 장치를 이용하여 저비용의 프로세싱 기법을 통하여 달성된다. 상기 개선된 OER 촉매는 또한 유사하게 개선된 품질을 가지는 OER 전극으로서 사용될 수 있다.
특정 이론에 구애되고자 함이 없이, 촉매의 증진된 전자 전도성 및 감소된 H2O 흡착 에너지와 같은 특성들은 합성된 물질 내에 산소 결핍을 한정함으로써 관찰되는 우수한 촉매 활성에 있어서 중요한 역할을 하는 것으로 믿어진다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 촉매 금속 복합체 코팅을 가지는 기재를 포함하는 산소 발생 반응(OER) 촉매의 촉매 활성을 개선하는 방법으로서, 상기 방법은 (i) 상기 금속 복합체 코팅을 환원제에 노출시켜, 상기 금속 복합체 코팅 내 산소 결함 밀도를 증가시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
이는 후술하는 실험에 의하여 기재되고 뒷받침된다.
상기 금속 복합체 코팅은 금속 복합체 박막 코팅일 수 있다.
상기 금속 복합체 코팅은 이중금속(bimetallic) 복합체일 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 이중금속 복합체는 전형적으로 이중금속 산화물 복합체, 이중금속 수산화물 복합체 또는 이의 혼합물이다.
전형적으로, 상기 이중금속 복합체는 니켈-철 복합체, 니켈-코발트 복합체, 망간-철 복합체, 망간-코발트 복합체, 또는 망간-아연 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 이중금속 복합체는 니켈-철 산화물, 니켈-철 수산화물, 또는 이의 혼합물 (예를 들어, 니켈-철 옥시수산화물)을 포함하는 니켈-철 복합체와 같은 니켈-철 복합체이다.
일 구현예에서, 상기 니켈-철 복합체는 Ni2xFe3y(OH)2x+3y의 식을 가지고, 여기서 x는 약 0.1 내지 약 2의 수이고, y는 약 0.1 내지 약 2의 수이다. 예를 들어, x 및 y는, 서로 독립적으로, 0.1 내지 1.8, 0.1 내지 1.5, 0.1 내지 1.0, 0.1 내지 0.5, 0.2 내지 1.8, 0.2 내지 1.5, 0.2 내지 1.0, 0.2 내지 0.5, 0.3 내지 1.8, 0.3 내지 1.5, 0.3 내지 1.0, 0.3 내지 0.5, 0.5 내지 1.8, 0.5 내지 1.5, 0.5 내지 1.0, 0.5 내지 0.8, 1.0 내지 1.8, 또는 1.0 내지 1.5 (0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2.0와 같은)일 수 있다.
상기 금속 복합체는 다공성일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 복합체는 비정질이다. 이 구현예에서, 상기 비정질 금속 복합체 코팅은 나노시트, 나노플레이크 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
추가적인 구현예에서, 상기 금속 복합체는 결정성이다.
일 구현예에서, 상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진 및 수소 기체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 환원제는 NaBH4이다. 이 구현예에서, 상기 환원제는 바람직하게 상기 금속 복합체 코팅에 용액으로서 노출되고 (즉, 상기 환원제는 적합한 용매 내에 용해되고 용액 내에 있는 동안 상기 금속 복합체 코팅과 접촉한다), 30초 내지 100 분, 예를 들어, 10분 내지 30분, 예를 들어, 15분 내지 25분의 기간 동안 노출될 수 있다. 나아가, 이 구현예에서, 상기 용액은 10 내지 50℃의 온도, 예를 들어 15 내지 30℃의 온도를 가질 수 있다. 당업자는 상기 시간 및/또는 온도가 다양한 파라미터(예를 들어, 환원제 농도, 용매의 총 부피, 코팅된 물체의 크기, 코팅의 표면적, 코팅 내 금속 로딩, 코팅의 조성, 코팅의 두께, 및 환원제 활성과 같은)에 따라 변할 수 있음을 이해할 것이며, 코팅의 촉매 활성을 개선하기 위하여 상기 금속 복합체 코팅을 상기 환원제에 노출시키기에 적합한 시간 및/또는 온도 및/또는 농도, 등을 결정할 수 있을 것이다.
일 구현예에서, 상기 환원제는 기체로서 상기 금속 복합체 코팅에 노출되며 (즉, 상기 환원제는 코팅과 접촉시 기체 상테이다), 30초 내지 100분, 예를 들어, 10분 내지 30분의 기간 동안 노출될 수 있다. 나아가, 이 구현예에서, 상기 기체는 200 내지 800℃의 온도, 예를 들어, 300 내지 500℃의 온도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 환원제는 실질적으로 순수한 기체이다. 다른 구현예에서, 상기 기체 환원제는 약 1 %v/v 내지 약 99 %v/v (예를 들어, 10% 내지 99%, 50% 내지 95%, 75% 내지 95%)의 양으로 다른 기체(예를 들어, 질소, 아르곤 또는 기타 불활성 기체)와 혼합된다. 당업자는 상기 시간 및/또는 온도가 다양한 파라미터(예를 들어, 기체 환원제의 농도(%v/v), 반응 용기의 총 부피, 코팅된 물체의 크기, 코팅의 표면적, 코팅 내 금속 로딩, 코팅의 조성, 코팅의 두께, 및 환원제의 활성과 같은)에 따라 변화할 수 있음을 이해할 것이며, 코팅의 촉매 활성을 개선하기 위하여 상기 금속 복합체 코팅을 상기 환원제에 노출시키기에 적합한 시간 및/또는 온도 및/또는 농도, 등을 결정할 수 있을 것이다.
전형적으로, 상기 기재는 바람직하게 다공성인, 전기 전도성 기재, 예를 들어, 니켈 폼(NF)이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 니켈-철 복합체 코팅을 가지는 기재를 포함하는 OER 전극으로서, 상기 니켈-철 복합체는 환원제에 노출되어 상기 니켈-철 복합체 코팅 내 산소 결함 밀도가 증가된 것을 특징으로 하는 OER 전극이 제공된다.
상기 제2 측면에 따른 구현예에서, 상기 환원제는 전형적으로 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진 및 수소 기체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 상기 환원제는 NaBH4이다.
상기 제2 측면에 따른 구현예에서, 상기 기재는 바람직하게 다공성인, 전기 전도성 기재이다. 더 바람직하게, 상기 다공성 전기 전도성 기재는 니켈 폼이다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 촉매 니켈-철(NiFe) 복합체 코팅을 가지는 기재를 포함하는 OER 전극의 촉매 활성을 개선하는 방법으로서, 상기 방법은 (i) 상기 니켈-철 복합체 코팅을 NaBH4에 노출시켜, 상기 금속 복합체 코팅 내 산소 결함 밀도를 증가시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명은 OER 전극의 촉매 활성을 개선하는 용이하고 일반적인 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 예를 들어 높은 전류 밀도와 과전압을 낮춤으로써 물 분해시 투입 에너지 비용을 감소시킴에 의하여, Ni/Fe-계 OER 전극의 효율을 증진시킬 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예를 첨부 도면을 참조로 하여 실시예에 의하여 이하 기재한다.
도 1(a) 및 (b)는 다양한 배율에서 NaBH4 처리 전 NiFe/NF의 SEM 이미지를 보인다.
도 2는 SEM (a, b) 및 TEM (c, d)을 이용하여, NaBH4 처리 후 합성된 환원된 NiFe/NF (R-NiFe/NF) 전극을 도시한다.
도 3은 본래(NiFe/NF) 및 환원된(R-NiFe/NF) 전극의 XRD 패턴을 도시한다.
도 4는 NaBH4 처리 전후 NiFe 복합체의 XPS 스펙트럼을 도시한다. a) XPS 분석, b) Ni 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼, c) Ni 3p 및 Fe 3p의 고해상도 XPS 스펙트럼, d) Fe 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼, 및 e) NaBH4 처리 전 NiFe 복합체의 O 1s의 고해상도 XPS 스펙트럼.
도 5는 NaBH4 처리 전후 NiFe 복합체의 XPS 스펙트럼을 도시한다. a) Fe 2p의 고해상도XPS 스펙트럼, 및 b) NaBH4 처리 전 NiFe 복합체의 O 1s의 고해상도 XPS 스펙트럼.
도 6은 a) 환원 처리 후 NiFe-OOH의 고해상도 O 1s XPS 스펙트럼, b-f) NaBH4 처리 전후 NiFe-OOH의 추가적인 특성; b) 라만 스펙트럼, c) PL 스펙트럼, d) EPR 스펙트럼, e) UV-VIS 분광학을 통한 밴드갭 에너지 측정 및 f) EIS 반응을 도시한다.
도 7은 Ni-Fe 수산화물 필름의 고 파수에서 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 8은 본래의 및 환원된 NiFe-OOH 박막의 UV-VIS 확산 반사 스펙트럼을 도시한다.
도 9는 a, b)에서 a) NiFe/NF 전극, b) NiFe/GC 전극의, 95% iR-보상으로 5mV.S-1의 스캔 속도에서 1M KOH 내 NaBH4 처리 전후, 산소 전극의 OER 분극 곡선, c) 1M KOH 내 R-NiFe/NF 전극에 대하여 얻어지는 다단계 전류 공정, 전류 밀도는 100 mA.cm-2에서 출발하여 550 mA.cm-2에서 끝났다, d) 0.1 및 1M KOH 내 환원된 NiFe/NH 전극의 대시간 전위차법을 도시한다.
도 10은 5mV.S-1의 스캔 속도 및 95% iR 보상으로 0.1M KOH 내 NiFe/NF 전극의 선형 이동 전압곡선을 도시한다.
도 11은 a) 1M 및 b) 0.1M KOH 내 NiFe/NF 전극의 타펠 경사를 도시한다.
도 12는 1M KOH 내 환원된 NiFe/NF 전극의 ECSA를 결정하기 위한 이중층 전기용량 측정을 도시한다. a) 0.005, 0.01, 0.02, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 및 0.8 V/S의 스캔 속도에서 전압전류 곡선의 비-패러데이 영역 내에 순환 전압전류법. b) -0.15 V vs. Ag/AgCl 대 스캔 속도에서 캐소드 및 애노드 전류.
도 13은 Ar- 포화된 1M KOH 내 1600 rpm에서 RRDE 상에 본래 및 R-NiFe/GC 전극에 대한 실험적 환상 및 디스크 전류를 도시한다.
도 14는 1M KOH 내 a) Ni/NF 및 b) Fe/NF의 5 mV.S-1의 스캔 속도 및 95% iR 보상으로 선형 이동 전압 곡선을 도시한다.
도 15는 1M KOH 내 a) 본래 NiFe/NF 및 b) 환원된 NiFe/NF의 5 mV.S-1의 스캔 속도에서 선형 이동 전압 곡선을 도시한다.
도 16은 5 mV.S-1의 스캔 속도 및 95% iR 보상으로 1M KOH 내 R-NiFe/NF 전극으로 얻어지는 순환 전압전류 곡선을 도시한다.
도 17은 OER 조건에서 이용되는 연장된 주기 후 R-NiFe/NF 전극의 SEM 이미지를 도시한다.
도 18은 a) Ni-Fe 이중층 수산화물/CNT의 OER 분극 곡선, 및 b) 5 mV.S-1의 스캔 속도 및 95% iR 보상으로 1 M KOH 내 NaBH4 처리 전후 수열합성법에 의하여 합성된 NiFe/NF를 도시한다.
본원에서 다음 용어들은 다음의 의미를 가지는 것으로 간주된다:
"금속 복합체": 금속 및 적어도 하나의 다른 원소를 포함하는 복합체 물질, 여기서 상기 적어도 하나의 다른 원소는 금속이거나 금속이 아닐 수 있다.
"금속 산화물 복합체": 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 금속 복합체 물질.
"금속 수산화물 복합체": 적어도 하나의 금속 수산화물을 포함하는 금속 복합체 물질.
"옥시수산화물": 혼합 산화물 및 수산화물 (즉, 적어도 하나의 금속 산화물 및 적어도 하나의 금속 수산화물을 포함하는 물질).
"나노시트": 한 차원으로 약 100 nm 미만(예를 들어, 약 80, 50, 40, 30, 20, 10, 5 nm 미만)의 실질적으로 일정한 폭을 가지고, 다른 각각의 차원으로 수 나노미터 내지 수백 나노미터 연장하는 실질적으로 평면형 3차원 구조를 가지는 시트형 구조.
"나노플레이크": 각 차원으로 수 나노미터(예를 들어, 2, 5, 10, 20 nm) 내지 수백 나노미터(예를 들어, 200, 300, 400, 500, 600, 700 nm) 연장하는, 플레이크형 3차원 구조.
본 발명자들은 OER 촉매의 촉매 활성을 개선하는데 사용될 수 있는 방법을 발견하였다. 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 개선된 OER 촉매는 OER에 대하여 개선된 효율을 가지는 OER 전극으로서 사용될 수 있다.
제1 측면에서, 본 발명은 OER 촉매의 촉매 활성을 개선하기 위한 방법을 제공한다. 상기 OER 촉매는 촉매 금속 복합체 코팅을 가지는 기재를 포함한다. 상기 방법은 상기 금속 복합체 코팅을 환원제에 노출시키는 단계를 포함한다. 이러한 방식으로, 환원제에 노출되지 않은 금속 복합체 코팅에 비하여, 상기 금속 복합체 코팅 내 산소 결함 밀도가 증가된다.
상기 촉매 금속 복합체는 OER에서 촉매 활성을 가지고 금속 및 적어도 하나의 다른 원소를 포함하는 복합체 물질이며, 상기 적어도 하나의 다른 원소는 금속이거나 금속이 아닐 수 있다. 상기 복합체는 또한 환원제에 노출 결과 증가된 산소 결함 밀도를 가질 수 있다. 상기 산소 결함 밀도는 단위 부피 당 산소 결함의 수이다. 상기 산소 결함 밀도 증가는 환원제에 노출 전 물질 내 0 또는 0이 아닌 산소 결함 밀도로부터 일 수 있다. 즉, 환원제 노출 전 물질은 산소 결함 밀도를 가지지 않거나 또는 일부 산소 결함 밀도를 가질 수 있다. 이하 상세히 논의하는 바와 같이, 산소 결함은 물질로부터 산소 원자가 제거됨으로써 생성된다. 이러한 방식으로, 금속 산화물 복합체 물질, 금속 수산화물 복합체 물질, 금속 옥시수산화물 복합체 물질 (즉, 금속 산화물 및 금속 수산화물 복합체 물질들의 혼합물을 포함하는 물질) 및 이의 혼합물과 같은 금속 복합체 물질로부터 생성되거나 형성될 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 상기 금속 복합체 물질은, 적어도 환원제 노출 전에, 산소 원자를 포함하는, 임의의 금속 복합체 물질일 수 있다. 상기 산소 원자는 상기 물질 내에 임의의 형태로 (예를 들어, 금속 수산화물로서 또는 금속 산화물로서) 존재할 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 상기 산소 원자는 산소 결함 형성 또는 도입시 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다 (예를 들어, 금속 복합체 물질을 환원제에 노출시켜, 금속 복합체 물질 내에 이전에 존재하던 모든 산소 원자를 제거할 수 있거나, 또는 상기 금속 복합체 물질로부터 산소 원자의 일부만을 제거하고 일부 산소 원자를 남길 수 있다). 일부 구현예에서, 상기 금속 복합체 물질은 이미 산소 결함을 함유할 수 있다. 그러한 구현예에서, 금속 복합체 물질(산소 결함 및 산소 원자를 함유)을 환원제에 노출시키는 것은 산소 결함 수를 증가시킴으로써, 상기 물질의 총 산소 결함 밀도를 증가시킬 것이다. 다른 구현예에서, 금속 복합체 물질(산소 결함 및 산소 원자를 함유)을 환원제에 노출시키는 것은 산소 결함을 형성함으로써, 상기 물질의 산소 결함 수 및 산소 결함 밀도를 증가시킬 것이다.
본 발명의 방법은 OER 촉매의 촉매 활성을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다. 본원에서, "OER"은 산소 발생 반응을 의미한다; 수성 전해질 내에서, 금속 전해 채취 및 물 전기분해를 통한 수소 생산과 같은 캐소드 공정을 수반하는 애노드 반응. 앞서 언급한 바와 같이, 후자의 공정에 있어서, 애노드 과전압이 작업 효율을 제한하는 주요 인자로서 인식된다.
상기 개선된 OER 촉매는 특히 알칼리 전해질 조건 하에 사용에 적합하다. 특정 산성 조건 하에, 적용되는 전압 하에 촉매 금속 복합체 코팅 및 기재의 에칭이 일어날 수 있다.
물 산화는 물 분해의 반쪽 반응들 중 하나이다. 예를 들어, 니켈-철 촉매 사용시, 알칼리 전해질 조건 하에, 다음 반응들이 관련된다:
4OH- → 2H2O + 4e- + O2 산화(알칼리 전해질 내) (1)
4e- + 4H2O → 4OH- + 2H2 환원 (2)
2H2O → 2H2 + O2 총 반응 (3)
두 반쪽 반응들 중, 산화 단계는 4 전자 및 양성자 전달과 산소-산소 결합 형성의 커플링을 요하므로 전형적으로 가장 힘들다. 수소가 대안적인 청정 연소 연료로서 사용될 수 있으므로, 물을 효율적으로 분해할 필요가 있다. 환원 단계를 효율적으로 중재할 수 있는 공지된 물질들이 있으며; 따라서, 현재 연구의 대부분은 산화 발생 반응(OER; 즉, 상기 식 1)으로도 알려진 산화 반쪽 반응을 목표로 한다. OER 촉매는 OER을 촉매하는, 즉, 식 1의 공정에 대하여 촉매 활성을 나타내는 것이다.
본원에서 "OER 전극"은 OER에 대한 고활성을 나타내는 전극을 의미한다.
상기 OER 촉매는 촉매 금속 복합체 코팅을 가지는 기재로 구성된다.
이론적으로, 촉매 금속 복합체 코팅을 지지할 수 있는 임의의 기재가 사용될 수 있다. 본원에 제공되는 실시예에서, 촉매 금속 복합체 코팅은 지지 기재에 대한 특정 친화도를 가짐으로써, 화학적 바인더의 사용을 피한다. 그러나, 본 발명의 방법은 또한, 촉매 금속 복합체 코팅을 기재 상에 유지하기 위하여 화학적 바인더(일반적으로 폴리머)를 사용하는 촉매의 촉매 성능을 개선하기 위하여 적용될 수 있다.
상기 촉매 금속 복합체는 코팅 형태이다. 상기 촉매 금속 복합체는 상기 기재를 "코팅한다". 이는 상기 기재 표면이 상기 촉매 금속 복합체 표면과 접촉함을 의미한다. 본원에 기재되는 바와 같이, 상기 복합체는 상기 기재와 직접 접촉하거나, 또는 바인더에 의해서와 같이 간접적인 방식으로 기재와 접촉할 수 있다. 상기 코팅은 전형적으로 기재 표면 상의 층이고, 본 발명의 방법을 수행할 수 있는 임의의 두께일 수 있다. 상기 코팅은 완전 또는 부분 코팅일 수 있다. 즉, 상기 코팅은 상기 기재를 완전히 코팅하거나(즉, 완전히 기재를 코팅 또는 덮음), 부분적 코팅일 수 있다(즉, 기재의 일부를 코팅 또는 덮음). 전형적으로, 상기 코팅은 촉매 사용시 전해질/용액에 노출될 기재의 적어도 일부, 바람직하게 상당 부분(또는 전체)을 덮을 것이다.
본 발명자들은 최근, 국제 특허 출원 제 PCT/AU2015/000478호에서, 3차원 상호침입 다공성 기재 표면 상에 지지되는 비정질 다공성 금속 복합체가 (기재의 평균 기공 직경은 금속 복합체의 것보다 충분히 더 큼) OER, HER 및 기타 촉매 적용을 위한 효율적인 촉매로서 사용될 수 있음을 입증하였다.
본 발명의 방법은 기재로서 금속 폼을 가지는 OER 촉매의 촉매 활성을 개선하는데 적합하다. 금속 폼(예를 들어, 니켈 폼)은 약간의 부피를 포함하는 기체-충전된 기공(공극)을 가지는 고체 금속으로 구성되는 셀룰러 구조를 가진다. 상기 기공은 밀봉(닫힌 셀 홈)되거나 또는 상호연결(오픈-셀 폼)될 수 있다. 바람직하게, 상기 니켈 폼은 오픈-셀 홈이다. 금속 폼의 정의된 특징은 높은 공극률; 전형적으로 부피의 5-25%만이 베이스 금속으로, 이는 이들 물질을 고표면적으로 초경량으로 만든다. 다양한 특성(예를 들어, 다양한 공극률, 기공 부피, 두께, 합금 조성 또는 밀도)을 가지는 니켈 폼을 포함하는 금속 폼은 상업적 공급자로부터 구입될 수 있다.
본 발명의 방법은 국제 특허 출원 제 PCT/AT2015/000478호에 기재되는 바와 같은 기재, 즉 금속 폼을 가지는 OER 촉매의 촉매 활성을 개선하는데 특히 적합하다. 금속 폼(예를 들어, PCT/AT2015/000478에 기재되는 바와 같은 니켈 폼)을 사용하는 것의 이점은 그러한 폼이 상대적으로 불활성이고 수용액 내에서 상당히 악화되지 않는 전기 전도성 다공성 물질일 수 있다는 점이다. 나아가, 다양한 금속 폼이 상업적으로 이용가능하며 상대적으로 저비용일 수 있다. 금속 폼의 추가적 이점은 이들이 강성이고, 중량에 대한 고려가 촉매 어셈블리의 최종 사용을 위한 인자일 때, 우수한 중량 효율을 제공한다는 것이다.
본원에 기재되는 기재의 예는 니켈 폼(NF) 및 카본 나노튜브(CNT)를 포함한다.
금속 복합체 코팅은 OER에 대한 특정 촉매 활성을 가지며, 그 효율이 본 발명의 방법을 이용하여 개선된다. 본원에 제공되는 실시예에서, 상기 촉매 금속 복합체 코팅은 국제 특허 출원 제 PCT/AT2015/000478호에 기재되는 전착 공정, 또는 금속 복합체를 CNT 상에 증착 또는 성장시키는 공지의 방법을 이용하여, 또는 수열 성장 기법을 이용하여 증착된다. 그러나, 본 발명의 방법은 또한, 어닐링, 화학 기상 증착 또는 졸-겔 증착과 같은 기타 기법을 이용하여 증착된 OER에 대한 이러한 촉매 금속 복합체 코팅의 촉매 성능을 개선시키기 위해서 적용될 수도 있다.
상기 방법은 상기 금속 복합체 코팅을 환원제에 노출시키는 단계를 포함한다. 환원제는 산화환원 화학 반응에서 전자를 다른 화학종에 공여하는 원소 또는 화합물이다. 실시예에 기재된 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4)이다. NaBH4은 통상적인 쉽게 이용가능한 환원제이다. 그러나, 다른 환원제들(예를 들어, NaCNBH3, NaBH(OAc)3, LiAlH4, LiBH4, LiEt3BH, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 보레인 및 BH3·THF와 같은 보레인 첨가 생성물) 또한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 상기 금속 복합체 코팅은 상기 환원제에 노출된다. 즉, 상기 환원제가 상기 금속 복합체 코팅과 접촉하는 방식으로(예를 들어, 상기 금속 복합체를 환원제를 포함하는 용액 내로 침지 또는 적어도 부분적 침지하거나, 상기 환원제를 포함하는 용액을 상기 금속 복합체 상에 붓거나 분무) 상기 금속 복합체 코팅에 도입된다. 일부 구현예에서, 상기 금속 복합체는 환원제에 노출될 때 기재 상에 코팅 형태이다. 다른 구현예에서, 상기 금속 복합체는 상기 환원제에 노출되고, 후에 기재 상에 금속 코팅으로 형성된다. 접촉되면 (즉, 노출되면), 상기 금속 복합체 코팅은 환원제에 의하여 이어서 환원된다.
환원제에 노출시 상기 금속 복합체 코팅 내 산소 결함 밀도가 증가하는 것이 본 발명의 방법의 필수적 특징이다. 즉, 환원제에 의한 금속 복합체 코팅의 환원이 상기 금속 복합체 코팅 내 산소 결함을 증가시킨다.
산소 결함은 격자로부터 산소 원자가 제거되어 두 개의 전자와 빈자리를 남기는 결함을 의미한다. 산소 결함(우세한 결함으로서)은 상기 환원제에 의하여 환원되는 물질(예를 들어, 산화물/수산화물) 내에서만 일어날 것이다. 금속 복합체 코팅의 산소 결함 밀도 증가는 단위 면적 당 금속 복합체 코팅 내 산소 결함의 수(또는 농도) 증가를 의미한다. 이론에 구애되고자 하지 않으나, 본 발명자들은 복합체 코팅 내 금속 양이온을 환원제를 사용하여 환원시킴으로써, 금속 복합체 코팅의 표면 상에 또는 내부에 한정될 수 있는 산소 결함이 도입되는 것으로 믿는다. (금속 복합체 코팅을 환원시킴에 의하여 야기되는) 산소 결함 밀도 증가는 금속 복합체 코팅의 전하 수송뿐 아니라 전기 전도성을 증진시킨다. 이러한 방식으로, OER 촉매의 촉매 활성이 개선되고, 바람직한 구현예에서, 현저히 개선된다.
상기 금속 복합체 코팅은 금속 복합체 박막 코팅일 수 있다. 용어 "박막"은 본원에서 대략 1 마이크로미터 미만의 (예를 들어, <0.9mm, <0.75 mm, <0.5 mm, <0.25 mm, <0.2 mm or <0.1 mm) 평균 두께를 가지는 필름(즉, 평면/시트형의 물질)을 의미하는 것으로 간주된다.
상기 금속 복합체 코팅은 예를 들어, 이중금속 산화물 복합체, 이중금속 수산화물 복합체 또는 이의 혼합물(옥시수산화물)과 같은, 이중금속 복합체를 포함할 수 있다.
상기 금속 복합체는 그 사이에 바인더를 포함하여 또는 바인더없이 기재 상에 코팅으로서 제공된다. 상기 복합체는 이중금속 복합체일 수 있다. 상기 이중금속 복합체는 니켈-철 복합체, 니켈-코발트 복합체, 망간-철 복합체, 망간-코발트 복합체, 또는 망간-아연 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 방법은 금속 이온이 적합한 환원제에 노출시 더 낮은 산화 상태로 환원되어 산소 결함을 생성할 수 있는 다양한 촉매 금속 산화물 시스템에 대하여 사용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 이중금속 복합체 코팅이 사용될 때, 이중금속 복합체 코팅의 환원제에 노출이 각각의 금속 코팅이 동일 조건 하에 환원제에 노출될 때보다 현저히 더 이중금속 복합체 코팅 내 산소 결함 밀도를 증가시킴을 발견하였다. 이론에 구애되고자 하지 않으나, 본 발명자들은 환원 처리 후(즉, 금속 복합체를 환원제에 노출시킨 후) OER 촉매 내 특히 우수한 성능을 제공하는, 촉매 구조에 대한 (이중금속 복합체 내) 금속들의 상승 효과가 있는 것으로 믿는다.
본 발명자들에 의하여 수행된 실험에 따르면, Ni/NF 및 Fe/NF가 환원 후 개선된 OER 성능을 보이나, 환원된 NiFe/NF가 환원된 개별 금속 수산화물보다 더 효율적이다.
일 실시예에서, 상기 이중금속 복합체는 국제 특허 출원 제 PCT/AU2015/000478호에 기재된 방법에 따른 NF 기재 상에 전착된 NiFe 옥시수산화물 복합체이다. NiFe는 OER에 대한 촉매 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. NiFe 옥시수산화물 복합체는 전형적으로 나노시트들로 구성되는 비정질 다공성 코팅으로서 제공된다. 즉, 일 구현예에서, 상기 금속 복합체는 비정질이며, 이는 이것이 결정성 물질의 배열된 구조와 같은 배열된 구조를 가지지 않는 고체임을 의미한다. 상기 NiFe/NF는 계층 다공성 구조를 가지며, 이는 국제 특허 출원 제 PCT/AU2015/000478호에 논의되는 이유로 OER 촉매로서 사용에 유리하다.
제공되는 실시예에서, 환원제는 용액(즉, 환원제 및 적합한 용매를 포함하는 용액)으로서 제공된다. 그러나, 환원제는 또한 기체 형태로 제공될 수도 있다. 이는 특정 적용을 위하여, 예를 들어 환원제가 쉽게 가용성이 아닐때 또는 다공성 금속 복합체 코팅의 기공 크기 및/또는 기재가 특히 작을 때, 특정 이점을 가질 수 있다. 이러한 시나리오에서, 기체로서 환원제 노출이 환원제의 금속 복합체 코팅 내로의 더 높은 확산도를 허용할 것으로 예상된다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 상기 금속 복합체 코팅은 바람직하게 최적의 시간 동안 환원제에 노출되어 산소 결함 밀도의 최적의 증가를 생산할 것이다. 예를 들어, 상기 환원제가 촉매 이중금속 복합체에 NaBH4의 용액으로서 제공될 때, 최적의 시간은 예를 들어 30초 내지 100분, 예를 들어 10분 내지 30분, 예를 들어 15분 내지 25분일 수 있다. 유사하게, 동일한 예를 사용시, 상기 용액의 온도가 최적화될 필요가 있다. 본원에 기재된 실시예에서, 상기 용액의 최적 온도는 10 내지 50℃, 예를 들어 15 내지 30℃일 수 있다. 상기 환원제가 기체로서 제공될 때, 최적의 시간은 예를 들어 30초 내지 100분, 예를 들어 10분 내지 30분일 수 있다. 유사하게, 동일한 예를 사용하여, 상기 기체의 온도가 최적화될 필요가 있다. 예를 들어, 상기 기체의 최적 온도는 200 내지 800℃, 바람직하게 300 내지 500℃일 수 있다. 상기 기체는 또한, 추가적인 적합한 기체(예를 들어, 기체 환원제 및 질소 또는 아르곤과 같은 적합한, 바람직하게 불활성인 기체)를 포함함으로써 "희석될" 수 있다. 당업자는 금속 복합체 코팅 내 산소 결함 밀도를 효과적으로 및 최적으로 증가시키도록, 상기 용액 또는 기체의 온도 및 상기 복합체 코팅의 상기 환원제에 노출 시간 길이를 선택할 수 있을 것이다. 환원제 용액/혼합물의 농도, 교반, 첨가 속도, 압력 등과 같은 기타 요인들 또한 최적화될 필요가 있을 수 있다.
상기 기재는 전기 전도성 기재일 수 있다. 상기 전기 전도성 기재는 예를 들어, NF와 같이 다공성일 수 있다.
본 발명의 방법은 국제 특허 출원 제 PCT/AU2015/000478호에 기재된 바와 같은, 이중금속 OER 촉매 어셈블리의 촉매 활성 및 따라서 효율성을 개선하는데 특히 적합하다. 본 발명의 방법은, 다공성 금속 복합체가 NF 기재 상에 전착된 NiFe 복합체인, 국제 특허 출원 제 PCT/AU2015/000478호에 기재된 촉매 어셈블리의 촉매 활성을 개선시키는데 특히 적합하다.
다른 측면에서, 본 발명은 니켈-철 복합체 코팅을 가지는 기재를 포함하는 OER 전극으로서, 상기 니켈-철 복합체는 환원제에 노출되어 상기 니켈-철 복합체 코팅 내 산소 결함 밀도가 증가된 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 촉매 니켈-철 복합체 코팅을 가지는 기재를 포함하는 OER 전극의 촉매 활성을 개선하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 (i) 상기 니켈-철 복합체 코팅을 NaBH4에 노출시켜, 상기 금속 복합체 코팅 내 산소 결함 밀도를 증가시키는 단계를 포함한다.
실시예
본 발명의 다양한 구현예들이 이하 실시예를 참조로 하여 기재된다.
재료 및 방법
R-NiFe/NF 전극의 제조 및 특성
산소 결핍이 풍부한 환원된 NiFe/NF (R-NiFe/NF) 나노시트를 2 단계 공정을 통하여 제조하였다. 니켈 폼을 덮은 노란색을 가지는 얇은 NiFe 수산화물 시트를 이전의 국제 특허 출원 PCT/AU2015/000478에 최근 기재된 전착 공정에 의하여 먼저 니켈 폼(VF) 상으로 전착하였다. PCT/AU2015/000478의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 국제 특허 출원 PCT/AU2015/000478에 기재된 방법을 이용하여, NiFe-수산화물을 나노시트형 구조들 사이에 개방 면적을 가지고 NF 기재 상에 수직 증착하였다 (도 1). 이어서, 상기 NiFe/NF 전극을 1 M NaBH4 용액 내에 실온에서 20 분 동안 침지한 후 탈이온수로 세척함으로써, 손쉽고 경제적인 화학적 처리를 수행하였다. 추가적인 세부 사항들은 이하 제공된다.
NiFe/NF 전극의 합성 및 특성
니켈 폼(Goodfellow, UK로부터 구입, 95% 순도, 95% 공극률)을 5 M HCl 내에서 30 분 동안 초음파처리하여 산화니켈 층을 제거한 다음, 물과 에탄올로 수차례 헹구고 공기 건조되도록 하였다. 10℃에서 전착에 의하여 NiFe-전착을 수행하였다. 두 금속 공급원 모두를 함유하는 하나의 전해질을 이용하여 Ni 및 Fe의 공동 증착을 수행하였다. Ni 및 Fe의 질산염을 사용하여 전해질 전착하였다. Ni-Fe 합금을 이루기 위하여, 3 mM Ni(NO3)2 및 3 mM Fe(NO3)3를 첨가제없이 물 내 용해하였다. 각각의 금속 공급원의 용액 6mM로부터 각각의 금속의 전착에 의하여 Ni/NF 및 Fe/NF를 제작하였다. 전위를 적용함에 의하여, 식 4에 따라, 질산 이온이 물과 반응하여 수산화 이온을 생산한다. 다음, 생성된 수산화 이온들은 전해질 내에서 Ni 및 Fe 이온과 반응하고 (식 5), 전극 표면에 이중금속 수산화물이 형성된다.
NO3 - + 7H2O + 8e- → NH4 + + 10OH- (4)
xNi2+ + yFe3+ + (2x+3y)OH- → Ni2xFe3yOH(2x+3y) (5)
Ni-Fe 전착 후, 전극을 세척하고 1 M NaBH4 용액 내에 실온에서 20 분 동안 침지한다. 다음, 전극을 물로 헹군다.
식 6에 따라 염기성 및 중성 매질 내 자유 전자를 제공함으로써 NaBH4 환원 메커니즘을 설명할 수 있다:
BH4 - + 8OH- → B(OH)4 - + 4H2O + 8e- (6)
각각의 전극 촉매의 전기화학적 표면적(ECSA)은 식 7에 따라 이중층 용량(CDL)에 의하여 결정된다:
ECSA = C DL / C S (7)
여기서, CS는 단위 면적 당 물질의 자동 평활 평면 표면의 샘플의 비 정전용량이다. 비 정전용량은 산성 및 알라키성 용액 내 다양한 금속 전극에 대하여 측정되었으며, 보고된 전형적인 값은 NaOH 및 KOH 용액 내 CS = 0.022-0.130 mF cm-2 범위이다. 이 연구에서, CS = 0.04 in 1 M KOH를 ECSA 평가를 위하여 사용하였다. CDL을 전류 대 스캔 속도 곡선에서 선의 기울기들의 절대 평균으로부터 계산한다. 전류(I) 측정을 위하여, 개회로 전위(OCP)를 용액 내에서 측정한 다음, 상이한 스캔 속도에서 OCP ± 0.05 V의 전위창 내 CV를 기록하였다. 도 12a의 애노드 및 캐소드 전류를 이용하여 도 12b를 작성하였다.
전기화학적 평가
3-전극 셀 배열을 사용하는 CH760 Electrochemical Workstation (CH Instrument, Texas, USA)을 이용하여 정상적인 벤치-탑 실험실 조건 하에 전기화학 실험을 수행하였다. 1 M KCl 용액 및 Pt 와이어를 가지는 Ag/AgCl 전극을 기준 및 대전극으로서 사용하였다. 5 mV.s-의 스캔 속도로 CVs 및 LSVs 측정을 수행하였다. 타펠 경사를 0.1 mV.s-1의 스캔 속도로 측정하였다. 100 kHz to 0.01 Hz의 주파수 범위에서 B.A.S. 퍼텐쇼스탯에 의하여 전기화학 임피던스 분광(EIS) 테스트를 수행하였다. 본원 명세서에서 모든 전류 밀도는 작업 전극의 기하 표면적을 이용하여 계산되었다.
400 mV의 과전압에서 턴오버 주파수(TOF)를 식 8에 따라 EQCM 측정에 의하여 결정하였다:
TOF = J/4Fn (8)
상기 식에서, J는 η = 400 mV에서 전류 밀도(A.cm-2)이고, F는 패러데이 상수이고(96485 mol-1). n은 EQCM에 의하여 얻어진 GC 표면 디스크 상에 전착된 촉매의 몰 수이다. 패러데이 효율을 평가하기 위하여, 링 회전 디스크 전극(RRDE)으로부터 분극 곡선을 작성하였으며, 패러데이 효율(ε)을 식 9에 따라 계산하였다:
ε = I R / I D .N (9)
상기 식에서, N은 링의 집진율이고, I R 및 I D 는 각각 Pt 링 및 글래시 카본 디스크로부터 얻어진 전류이다. 0.5 V (vs. RHE)의 전압을 링에 대하여 적용하여 디스크 표면 상에 생성된 산소를 환원시켰다.
재료 특성
재료 규명을 위하여, SEM을 FEI Nova FESEM JEOL 7001F에 의한 형태학 연구에 이용하였다. Thermo ESCALAB250i X-ray Photoelectron Spectrometer 상에서 XPS를 수행하였다. PANalyticalX'Pert 상에서 XRD를 수행하였으며, Philips CM 200 현미경을 사용하여 TEM을 수행하였다. Renishaw inVia Raman Microscope (510 nm)에 의하여 Raman을 수행하였다. 니켈은 강자성을 가지며 기재로서 사용될 수 없기 때문에, NiFe/Cu에 대하여 Bruker EMX X-Band EPR Spectrometer에 의하여 EPR을 수행하였다.
(i) CNT 지지된 Ni-Fe 수산화물 및 (ii) 수열 합성된 NiFe/NF 전극의 합성
가볍게 산화된 다중벽 CNT 및 DMF의 초음파 처리 및 Ni(NO3)2 및 Fe(NO3)3와 85℃에서 4 시간 혼합에 의하여 카본 나노튜브(CNT) 지지체를 가지는 Ni-Fe 이중층 수산화물(NiFe-LDH)을 합성하였다. 다음, 더 많은 물과 DMF를 용액에 첨가하고, 얻어진 용액을 120℃에서 12 시간 동안 오토클레이브 처리한 후, 160℃에서 2 시간 더 오토클레이브 처리하였다. 그 후, 생성물을 필터에 의하여 수집하였다.
오토클레이브를 사용하여 120℃에서 12 시간 동안, 다음 80℃에서 6 시간 건조 단계를 이용하여 수열 합성 NiFe/NF를 제조하였다. 수열 합성을 위하여, 니켈 폼을 Ni(NO3)2, Fe(NO3)3 및 우레아를 함유하는 용액을 가지는 오토클레이브의 테플론 튜브 내로 삽입하였다.
결과 및 논의
PCT/AU2015/000478에 따라 제조된 R-NiFe/NF 전극의 색상 및 외관은 화학적 환원 후 육안 검사에 의하여 감지할만한 변화를 나타내지 않았음을 주목한다. 더 많은 촉매 활성 부위를 노출시킴으로써 전극촉매 성능을 증진시키고 전기분해 동안 활성 종의 신속한 확산 및 전하 수송 경로를 용이하게 할 수 있는, 샘플의 계층 형태(도 2a)는 그대로 유지되며, 이는 샘플의 강성 구조를 의미한다. 또한, 메조다공성 Ni-Fe 복합체 필름을 형성하는 물결모양 나노시트는, 도 2b에 도시되는 바와 같이, NaBH4 처리 동안 보존될 더 많은 표면적을 제공한다.
NiFe/NF 및 R-NiFe/NF 전극의 X-선 회절(XRD) 패턴은 금속 니켈 이외의 다른 피크를 보이지 않으며, 이는 증착된 물질 및 NaBH4 환원 후 물질 모두 비정질임을 시사한다(도 3). 이는 도 2c 및 도 2d에서 Ni, Fe 또는 NiFe 복합체에 상응하는 전형적인 격자 프린지가 탐지되지 않는 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)에 의하여 더욱 확인되었다.
산소 결함(OV)은 물 산화에 대하여 광촉매 및 전극 촉매 모두에 있어서 중요한 역학을 하는 것으로 보고되었다. X-선 광전자 분광법(XPS)에 의하여 본래 및 환원된 샘플 내 Ni 및 Fe 화학적 상태에 대한 통찰을 얻었으며(도 4a), 이는 R-NiFe/NF 나노시트 내 더 많은 산소 결함의 존재를 증명한다. 본래 NiFe/NF의 Ni 2p(도 4b) 및 Ni3p(4c) 스펙트럼에서, 855.8 eV에서 Ni 2p 1/2 는 Ni(OH)2에 속하고, 68.2 및 71.3 eV에서 피크는 각각 Ni2+ 3p 1/2 및 Ni3+ 3p 3/2 에 의한 것이며, 이는 Ni2+/Ni3+ 상태의 동시 존재를 드러내고 NiOOH 상을 시사한다. Fe 2p 스펙트럼(도 5a)은 724.78 및 711.58 eV에서 두 개의 주요 피크, 및 약 719.0 eV에서 분명한 Fe 2p 3/2 관련 위성 피크를 보이는데, 이는 본래 샘플 내 철 원자가 FeOOH 상 내 Fe3+ 양이온으로서 제시됨을 나타낸다. 본래 샘플과 비교하여, 금속 Ni 및 Fe에 각각 상응하는 Ni 2p (853.3 eV) 및 Fe 2p (707.6 eV) 스펙트럼 내 새로운 피크들, 및 Fe2+에 의한 Fe 3p 스펙트럼(도 4c) 내 새로운 넓은 숄더가 R-NiFe/NF 샘플 내에서 관찰되었다.
나아가, Ni 및 Fe 모두에 대하여 NaBH4 처리 후 더 낮은 결합 에너지를 향한 작은 이동이 있으며(도 4a-c 및 도 5a 참조), 이는 전이 금속의 양전하 감소를 시사한다. 이러한 결과들은 모두 니켈 및 철이 촉매의 몸체 구조에 대한 영향없이 NaBH4 처리에 의하여 더 낮은 산화 상태로 부분적으로 환원되어, 새로운 산소 결함을 형성하였음을 시사한다.
환원 전후 NiFe (옥시)수산화물 내 산화 상태들을 O1s 코어 레벨 스펙트럼에서 검사하였다. 도 6a에 도시되는 바와 같이, 더 낮은 결합 에너지(530.1 eV)를 가지는 격자 내 산소-금속 결합, 중간 결합 에너지(531.7eV)에서 물질 내 낮은 산소 배위와 산소 손실, 및 더 높은 결합 에너지(533.2 eV)를 가지는 표면 내 흡착된 산소를 포함하는, 세 개의 스핀-궤도 피크가 있다. 산소 손실 대 격자 산소의 피크 비의 면적을 취함으로써, 형성된 OV 밀도를 추정할 수 있다. 도 6a 및 도 5b로부터, R-NiFe/NF 전극 내 OV 밀도는 7.0이며, 이는 본래 전극 내 3.2와 비교하여 거의 두 배이다. 나아가, 증가된 결함 밀도는 또한, 더 약하고 더 넓은 피크가 환원 후 관찰되는 Raman 산란 스펙트럼으로부터 확인되었다. 본래 및 R-NiFe/NF 전극의 Raman 스펙트럼을 도 6b에 도시하며, 이는 310 및 710 cm-1에서 FeOOH, 550 cm-1에서 NiOOH 및 ca. 480 cm-1에서 니켈 수산화물의 존재와 일치한다. 나아가, ca. 3640 cm-1에서 숄더(도 7)는 무질서한 니켈 수산화물로 인한 것이며, 여기서 상기 숄더는 본래 것보다 환원된 샘플 내에서 더 뚜렷하다.
이러한 결과는 도 6c에 도시되는 광발광(PL) 분광법에 의하여 더욱 검증될 수 있었으며, 이는 R-NiFe/NF 샘플이 2-전자-포획된 OV와 홀의 재조합에 상응하는 c.a. 410 nm에서 강한 PL 발광 피크를 보이기 때문이다. 또한, 도 6d에서, 전자 상자성 공명(EPR) 분광법은 환원된 R-NiFe 옥시수산화물이 구조 내에 더 많은 결함을 가지고 g = 1.99에서 신호가 그 구조적 결함이 산소 결함으로부터 온 것임을 나타냄을 분명히 한다.
NiFe-OOH의 전기적 특성에 대한 수소화붕소 나트륨의 영향을 조사하기 위하여, UV-VIS 분광법을 이용하였다. 도 8을 참조하면, 본래 NiFe 옥시수산화물은 약 380 nm에서 반사 컷-오프 에지를 나타내는 반면, 이는 환원된 NiFe 옥시수산화물에 대해서는 약 360 nm에서 일어난다. 본래 및 환원된 NiFe 복합층의 UV에 대한 일반적 거동은 가까운 컷-오프 에지로 유사하게 보이나, 반사 강도 및 따라서 밴드갭 에너지(E g )는 이들 간의 몇몇 차이를 나타냈다. Tauc 법으로 계산된 E g 값은 n=2, NiFe 복합체에 대한 간접 전이에 대하여 상이한 값들을 제공한다. 본래 NiFe 복합체 증착에 대하여 얻어진 E g 값은 2.9 eV인 반면, 환원된 것의 경우 2.2 eV이다 (도 6e). 처리된 Ni-fE 옥시수산화물에 대한 감소된 밴드갭 에너지는 더 좁은 전자 밴드로 인하여 더 높은 전도성을 초래한다. 즉, 전극의 NaBH4에 의한 환원 처리가 더 적은 전기 저항값을 초래하며, 이는 전기 임피던스 분광법(EIS)에 의해서도 확인된다. 도 6f는 전하 이동 공정 평가를 위한 본래 및 환원된 OER 전극에 대한 Nyquist 곡선을 도시한다. 얻어진 데이터의 반원 곡선은 전하 이동 저항(R ct )이 환원 처리 후 79에서 36 ohm으로 감소됨을 나타내며, 이는 환원된 전극의 더 빠른 전하 이동을 나타낸다.
본래 및 환원된 전극을 OER 작업 전극으로서 직접 사용하고, 5 mV.s-1의 스캔 속도로 표준 3 전극 전기화학 셀 셋업을 이용하여 알칼리 매질 내에서 시험하였다. 1 및 0.1 M KOH 내 환원된 및 본래 NiFe/NF 전극의 OER 성능을 도 9a 및 10에 각각 도시한다. 1.3 V (vs RHE) 후 보여지는 산화 피크는 Ni(OH)2에서 NiOOH로 전환으로 인한 것이다. 더 높은 애노드 전위로 스캐닝할 때, 산소 발생의 꾸준한 증가는 R-NiFe/NF 전극에 대한 상당히 증가된 산화 전류를 수반하였다.
두 전극 모두에 대한 OER의 개시 전위는 유사하나, Ni2+/Ni3+ 웨이브의 애노드 이동이 환원 후 관찰됨을 주목할 만하며, 이는 전자 구조 내 변화를 나타낸다. 이러한 변화의 세부적인 것들은 알려지지 않았으나, 더 높은 적용 전위에서 R-NiFe/NF 전극에 대하여 OER 전류의 신속한 상승이 보여지므로, 촉매 활성에 대한 전자 구조 변화의 영향은 분명하다. 비교로, η = 270 mV의 과전위에서, 본래 및 환원된 전극 스캔은 1M KOH 내 각각 100 mA.cm-2 및 240 mA.cm-2의 전류 밀도를 전달한다. 이는 NaBH4 처리가 2 배 이상의 전극의 OER 전류 밀도 증가를 가져옴을 나타낸다. 0.1 M KOH 용액 내에, 유사한 거동이 감지되었으며, 환원된 및 본래 전극에 대하여 각각 η = 290 및 300 mV에서 50 mA.cm-2의 OER 전류 밀도가 얻어졌다. 이러한 개시 전위의 현저한 변화없는 OER 전류 증가는, 높은 농도의 OVs에 의하여 야기되는 좁아진 밴드 갭이 얻어지는 NiFe/NF 전기 전도성 개선을 나타낸다.
전극에 대한 타펠 경사 또한 평가하였다. 도 11에 도시되는 바와 같이, 본래 및 환원 전극의 타펠 경사는 1M KOH 내 각각 47 및 40 mV.dec-1, 및 0.1 M KOH 내 각각 60 및 51 mV.dec-1였으며, 이는 IrO2, RuO2에 대한 것보다 적다. 이와 같이 환원 전극에 대한 적은 타펠 경사는 더 적은 분극 손실로 물 산화의 더 효율적인 동력학을 더욱 입증한다. 나아가, R-NiFe/NF의 전기화학적 표면적(ECSA)을 계산하였으며 본래 전극과 비교하였다. 각각의 전극의 ECSA를 1 M KOH 용액 내 이중층 용량에 의하여 결정한다 (도 12). 50의 조도 팩터를 본래 및 환원 OER 전극 모두에 대하여 결정한다. 이는 환원 전극의 ECSA가 NaBH4 처리 후 변하지 않았으며, 표면적 증가에 의하여 OER 활성 증가가 야기되지 않음을 나타낸다. 또한, 400 mV의 과전위에서 NiFe 촉매의 턴오버 주파수(TOF)는 본래 촉매 0.075로부터 R-NiFe 0.146 S-1으로 증가되었다. 또한, 패러데이 효율이 비교적 일정하게 유지되었음(97.0% 및 97.7%)을 언급하여야 하며, 이는 전류 밀도가 기타 부반응이 아닌 촉매 표면 상의 산소 발생으로부터 유래됨을 나타낸다 (도 13).
다른 조건 변화 없이, Ni/NF 및 Fe/NF 전극에 대한 NaBH4 처리의 영향을 또한 비교를 위하여 조사하였다. 도 14는 상기 전극들을 NaBH4 용액 내로 침지하는 것이 Ni/NF 및 Fe/NF 전극 전도성 및 따라서 그들의 OER 성능을 개선시켰음을 예시한다. 그러나, 이러한 증가는 NiFe/NF에 대한 것만큼은 아니다. 이러한 결과는 이중금속 복합체(예를 들어, NiFe/NF)의 처리가 단일금속 물질(예를 들어, Ni/NF 및 Fe/NF) 보다 더 효율적임을 나타낸다. 특정 이론에 구애받고자 하지 않으나, 본 발명자들은 이중금속 복합체 물질들 내 상승 효과가 있어, (환원제에 노출 후) 우수한 OER 성능을 달성할 수 있는 촉매 구조를 발생시키는 것으로 믿는다.
전극촉매로 코팅된 니켈 폼(NF)은 전해질에 노출될 많은 활성 부위를 제공할 수 있으므로, NaBH4 처리가 활성 물질에 대한 것이며 기재에 대한 것이 아님을 확인하기 위하여, Ni-Fe를 먼저 글래스 카본(GC) 상에 전착한 다음 NaBH4로 처리하였다. 1M KOH 용액 내에서 평면 GC 전극 상에 전착된 본래 및 환원 NiFe에 대한 세 개의 결과적인 OER 분극 곡선들을 도 15에 도시한다. 두 전극 모두에 대한 두번째 분극 곡선이 첫번째 스캔 상에 발생된 기체 버블에 의하여 상당히 영향을 받으며, 따라서 전류의 상당한 감소가 일어남을 알 수 있다. 그러나, NiFe/GC 전극에 부착된 버블이 제거될 때, NiFe/GC 전극의 촉매 활성은 회복된다(세번째 스캔). 도 9b는 NiFe/GC 전극에 대한 NaBH4 처리의 동일한 효율성을 보인다.
도 9c는 1 M KOH 내 R-NiFe/NF에 대한 다단계 시간대전위차법 곡선을 보인다. 이 실험에서, 전류는 500 s 당 50 mA cm-2의 증분으로 100에서 500 mA cm-2으로 증가되고, 상응하는 전위 변화가 기록된다. 실험 개시시, 전위는 1.5 V에 서서히 도달한다. 다음 단계에서, 전류 밀도를 150 mA cm-2로 상승시킴에 의하여, 전위는 1.55 V에서 나타나고 나머지 500 s 동안 일정하게 유지된다. 테스트 동안 550 mA cm-2까지 모든 전류 밀도에 대하여 유사한 거동이 보여진다. 이와 같은 전류 밀도 변화에 의한 전위의 선형 반응은 우수한 대량 수송 특성 (산소 버블의 외측 확산 및 수산화물 이온의 내측 확산), 환원된 NiFe/NF 전극의 전도성 및 기계적 강성을 반영한다. 전극 전기화학적 안정성을 검사하기 위하여, NaBH4-처리된 3D 전극에 대하여 0.1 및 1 M KOH 내에서 장시간 시간대전위차법 및 순환 전압전류법을 수행하였다. 상기 전극의 전위 변화는 10 시간 후에도 매우 적은 전압 변동 (도 9d)으로 무시할 만 하며, 이는 촉매 형태의 변화없이 (도 17) 도 16에서 500 사이클의 CV에 의하여 입증되었다. 이러한 관찰은 OER 조건 하에 NiFe-OOH 구조 내 산소 결함의 우수한 지속성 및 환원된 NiFe-OOH 나노시트와 기재 사이의 강한 결합을 나타낸다.
특히, NaBH4 환원 공정은 상이한 재료 및 방법으로 제조된 다른 OER 촉매들에 대해서도 유용한 것으로 발견되었다. 예를 들어, 카본 나노튜브(CNT) 지지체를 가지는 NiFe-LDH 및 수열 방법에 의하여 합성된 NiFe/NF에 대한 환원 처리의 영향을 조사하였으며, OER 활성의 상당한 증진이 관찰되었다 (도 18).
이러한 실시예들은 금속 복합체 코팅을 환원제에 노출시키는 것이(예를 들어, NaBH4 처리) 촉매 표면 상의 종들의 환원에 의하여 금속 수산화물계 촉매의 OER 전극촉매 활성을 증가시키는 신속하고 단순한 방법일 수 있음을 입증한다. 상기 처리는 금속 수산화물 촉매 구조 내 일부 결함, 특히 산소 결함을 생성하며, 따라서, 밴드 갭 에너지를 좁혀, 상기 물질의 전기 전도성을 증가시킨다.
본 발명자들은 R-NiFe/NF 나노시트 내 산소 결함(OV)의 도입이 그 공여 밀도, 활성 부위를 개선시키고, 심지어 H2O 흡착에 요구되는 에너지를 감소시켜, R-NiFe/NF 나노시트의 OER 성능을 증가시킴을 발견하였다. 또한, 3D 기재로서 니켈 폼 상에 Ni-Fe 필름의 직접 화학 처리는 대표면적, 신속한 전하 수송 경로 및 개선된 접촉 저항을 제공할 뿐아니라, 물-분해를 위한 바인더가 없는 전극 또는 개선된 금속-공기 배터리 장치를 생산한다. 본 발명에 따라, 애노드로서 환원된 전극을 이용하여, 이전에 보고된 모든 알칼리 내 Ni-Fe계 물질보다 뛰어난, 놀랍게도 높은 OER 활성(R-NiFe/NF에 대한)이 관찰되었다.
종래 기술 문헌이 본원 명세서에 언급되는 경우, 그러한 참조는 그 문헌이 호주 또는 다른 나라에서 당업계에 통상적인 지식의 일부를 형성함을 인정하는 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
이하의 청구항들 및 앞선 본 발명의 기재에서, 분명한 언어 또는 필요한 암시로 문맥이 달리 요하지 않는 한, 언어 "포함하다" 또는 "포함하는"과 같은 변형어는 포괄적인 의미로, 즉 본 발명의 다양한 구현예에서 기재된 특징의 존재를 명시하나 추가적인 특징들의 존재 또는 부가를 배제하지 않는 것으로 사용된다.

Claims (33)

  1. 촉매 금속 복합체 코팅을 가지는 기재를 포함하는 산소 발생 반응(OER) 촉매의 촉매 활성을 개선하는 방법으로서, 상기 방법은
    (i) 상기 금속 복합체 코팅을 환원제에 노출시켜, 상기 금속 복합체 코팅 내 산소 결함 밀도를 증가시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 복합체 코팅은 이중금속 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이중금속 복합체는 이중금속 산화물 복합체, 이중금속 수산화물 복합체 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 이중금속 복합체는 니켈-철 복합체, 니켈-코발트 복합체, 망간-철 복합체, 망간-코발트 복합체, 또는 망간-아연 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이중금속 복합체는 니켈-철 복합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 니켈-철 복합체는 니켈-철 산화물, 니켈-철 수산화물, 또는 이의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 니켈-철 복합체는 Ni2xFe3y(OH)2x+3y의 식을 가지고, 여기서 x는 약 0.1 내지 약 2의 수이고, y는 약 0.1 내지 약 2의 수인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 복합체는 다공성인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 복합체는 비정질인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비정질 금속 복합체 코팅은 나노시트, 나노플레이크 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 복합체는 결정성인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진 및 수소 기체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 환원제는 NaBH4인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 환원제는 상기 금속 복합체 코팅에 용액으로서 노출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 복합체 코팅은 30초 내지 100분 사이의 기간 동안 용액에 노출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속 복합체 코팅은 10분 내지 30분의 기간 동안 용액에 노출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액은 10℃ 내지 50℃의 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 용액은 15℃ 내지 30℃의 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 환원제는 상기 금속 복합체 코팅에 기체로서 노출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 금속 복합체 코팅은 30초 내지 100분 사이의 기간 동안 상기 기체에 노출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 금속 복합체 코팅은 10분 내지 30분 사이의 기간 동안 상기 기체에 노출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기체는 200℃ 내지 800℃의 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 기체는 300℃ 내지 500℃의 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 전기 전도성 기재인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 전기 전도성 기재는 다공성인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 다공성 전기 전도성 기재는 니켈 폼인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 니켈-철 복합체 코팅을 가지는 기재를 포함하는 OER 전극으로서,
    니켈-철 복합체는 환원제에 노출되어 상기 니켈-철 복합체 코팅 내 산소 결함 밀도가 증가된 것을 특징으로 하는 OER 전극.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진 및 수소 기체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 OER 전극.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 환원제는 NaBH4인 것을 특징으로 하는 OER 전극.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 전기 전도성 기재인 것을 특징으로 하는 OER 전극.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 전기 전도성 기재는 다공성인 것을 특징으로 하는 OER 전극.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 다공성 전기 전도성 기재는 니켈 폼인 것을 특징으로 하는 OER 전극.
  33. 촉매 니켈-철 복합체 코팅을 가지는 기재를 포함하는 OER 전극의 촉매 활성을 개선하는 방법으로서, 상기 방법은
    (i) 상기 니켈-철 복합체 코팅을 NaBH4에 노출시켜, 상기 금속 복합체 코팅 내 산소 결함 밀도를 증가시키는 단계를 포함하는 방법.
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