CN109847760B - 一种基于不锈钢纳米结构的三维电催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于不锈钢纳米结构的三维电催化剂及其应用，本发明的三维电催化剂由如下方法制备而成：(1)以硝酸铁、硝酸镍、氟化铵和尿素为原料，泡沫镍铬为衬底，在水和乙二醇混合溶剂中进行溶剂热反应，得到直接生长在泡沫镍铬上的铁镍前驱体纳米片；(2)将直接生长在泡沫镍铬上的铁镍前驱体纳米片在氢气气氛下高温还原，即制备得到基于不锈钢纳米结构的三维电催化剂。本发明的三维电催化剂具有较低的过电势和优异的电催化性能，而且稳定性好，可广泛应用于电催化分解水领域。

Description

一种基于不锈钢纳米结构的三维电催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及电催化剂技术领域，具体涉及一种基于不锈钢纳米结构的三维电催化剂及其应用。

背景技术

通过电催化分解水获得氢气是目前应对环境问题和能源短缺的一种十分有前景的技术之一。因为电催化分解水被广泛地认为是一种有前景的生产持续、安全、绿色的氢能。电催化分解水可被分为两个半反应：阴极的析氢反应和阳极的析氧反应。两个半反应的效率是决定电催化分解水的关键因素，这就需要电催化剂来降低反应过程中需要的过电势来使电催化析氢反应更加容易。

目前，一些贵金属及其前驱体例如Pt基和Ir基的复合纳米材料被认为是较好的析氧反应的电催化剂。虽然如此，但是由于其地球中含量较少和价格昂贵阻碍了其广泛地应用。因此广大研究学者开始开发各种地球上丰富含量的以过渡金属为代表的电催化剂。以过渡金属氧化物，氮化物，磷化物，硫化物等等为代表，很少有人把关注点放在过渡金属单质做为电催化剂，因为金属单质的活性不高，稳定性比较差等因素限制其在电催化领域的发展。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于不锈钢纳米结构的三维电催化剂。本发明的三维电催化剂具有较低的过电势和优异的电催化性能，而且稳定性好，可广泛应用于电催化分解水领域。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种基于不锈钢纳米结构的三维电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)以硝酸铁、硝酸镍、氟化铵和尿素为原料，泡沫镍铬为衬底，在水和乙二醇混合溶剂中进行溶剂热反应，得到直接生长在泡沫镍铬上的铁镍前驱体纳米片；

(2)将直接生长在泡沫镍铬上的铁镍前驱体纳米片在氢气气氛下高温还原，即制备得到基于不锈钢纳米结构的三维电催化剂。

优选的，步骤(1)中，硝酸铁、硝酸镍、氟化铵和尿素加入的重量比为(0.01-0.5)：(0.05-1)：(0.1-5)：(0.5-10)；

更优选的，硝酸铁、硝酸镍、氟化铵和尿素加入的重量比为0.1:0.5:0.5:1。

优选的，步骤(1)中，溶剂热反应的温度为100-200℃，时间为2-24h。

优选的，步骤(2)中，高温还原的温度为200-900℃，时间为2-8h。

本发明的第二方面，提供上述方法制备的三维电催化剂。所述三维电催化剂的纳米片的厚度为2-20nm，纳米颗粒直径为10-100nm。

本发明的第三方面，提供上述三维电催化剂在电催化分解水中的应用。

本发明的第四方面，提供一种电化学产氢的方法，包括以下步骤：

采用上述的三维电催化剂在碱性溶液中电催化分解水反应，产出氢气和氧气。

优选的，所述碱性溶液为浓度为1M的KOH溶液。

优选的，所述电催化分解水反应采用的是三电极体系；所述三电极体系包括：对电极、参比电极和工作电极。

本发明的有益效果：

本发明制备的三维电催化剂具有较低的过电势和优异的电催化性能，而且稳定性好，可广泛应用于电催化分解水领域。

附图说明

图1：泡沫镍铬负载了铁镍前驱体的扫描电镜照片。

图2：泡沫镍铬负载铁镍多孔结构的扫描电镜照片。

图3：本发明所述泡沫镍铬负载铁镍多孔结构的电催化剂析氢析氧的线性伏安曲线。

图4：电流随着时间变化曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术中介绍的，现有的以过渡金属为代表的电催化剂，主要是以过渡金属的氧化物、氮化物、磷化物或硫化物等为活性成分，由于金属单质的活性不高、稳定性较差等因素限制了其在电催化领域的发展。

基于此，本发明构建了一种三维电催化剂，本发明的三维电催化剂是以泡沫镍铬为集流体，首先以溶剂热法在泡沫镍铬上直接生长铁镍前驱体，然后在氢气气氛下对前驱体进行高温还原，得到三维电催化剂。该三维电催化剂包含纳米不锈钢结构，即含有铁镍铬三元合金的材料作为电催化剂。

在本发明的一种实施方案中，所述三维电催化剂由如下方法制备而成：

以硝酸铁、硝酸镍、氟化氨和尿素为原料，泡沫镍铬为衬底，在水和乙二醇混合溶剂下进行溶剂热反应得到直接生长在泡沫镍铬上的铁镍前驱体纳米片，然后在氢气气氛下高温还原得到由纳米颗粒组成的多孔网状结构三维电催化剂，即为基于纳米不锈钢结构的三维电催化剂。其中硝酸铁的质量为0.01g～0.5g，硝酸镍的质量为0.05～1g，氟化氨的质量为0.1～5g，尿素的质量为0.5～10g，溶剂热的温度为100℃～200℃，反应时间为2～24小时；氢气气氛下高温还原的温度为200℃～900℃，时间为2～8小时，纳米片的厚度为2～20nm，纳米颗粒直径为10～100nm。

上述制备的电催化剂，其中，泡沫镍铬负载了铁镍前驱体的扫描电镜照片如图1所示；泡沫镍铬负载铁镍多孔结构的扫描电镜照片如图2所示；本发明所述泡沫镍铬负载铁镍多孔结构的电催化剂析氢析氧的线性伏安曲线如图3所示，图3说明10mA/cm²下的电位为过电位的标杆。

应用上述制备的电催化剂在1M KOH溶液中实施电催化分解水，产氢和产氧的过电势分别为60mV～300mV和150mV～500mV。

电流随着时间变化曲线如图4所示，由图4可以看出，本发明的电催化剂所形成的电流密度能够稳定保持在10h以上。

本发明的主要创新点在于：一方面通过构建三维结构增加电催化剂的比表面积来增大电催化的活性位点，以此降低在电化学过程中的过电势；另外一方面借助不锈钢防腐蚀的的特点以此来提高催化剂的稳定性。

其中，对于构建三维结构来增加本发明的电催化剂的比表面积，本发明采用的是两步反应，第一步是以硝酸铁、硝酸镍、氟化氨和尿素为原料，泡沫镍铬为衬底，在水和乙二醇混合溶剂下进行溶剂热反应得到直接生长在泡沫镍铬上的铁镍前驱体纳米片；上述各原料的用量配比和溶剂热反应的条件直接影响制备的铁镍前驱体纳米片的形貌，经多次试验发现，硝酸铁、硝酸镍、氟化铵和尿素加入的重量比为(0.01-0.5)：(0.05-1)：(0.1-5)：(0.5-10)，溶剂热反应的温度为100-200℃，时间为2-24h时，其制备的铁镍前驱体纳米片的形貌较优。

第二步是将铁镍前驱体纳米片在氢气气氛下高温还原得到由纳米颗粒组成的多孔网状结构三维电催化剂；高温还原的温度和时间条件对于构建的三维电催化剂的形貌有非常大的影响，经多次试验发现，高温还原的温度为200-900℃，时间为2-8h时，所构建的三维电催化剂的形貌最优。

对于借助不锈钢防腐蚀的的特点来提高催化剂的稳定性，本发明创新性的使用泡沫镍铬作为衬底，在氢气还原的过程中，泡沫镍铬中的镍铬会与被还原后的铁镍反应生成“铁镍铬三元合金”，“铁镍铬三元合金”具有不锈钢防腐蚀的特点，可以极大提高三维电催化剂的稳定性；因此，泡沫镍铬在本发明中不仅仅是作为衬底使用，还是构建“铁镍铬三元合金”的反应原料。另外，氢气高温还原的温度和时间条件还会影响“铁镍铬三元合金”的合金组成，进而影响制备的三维电催化剂的性能。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例和对比例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1：三维电催化剂的制备

①取24mL水加入50mL反应釜中，加入硝酸铁0.01g，硝酸镍0.05g，氟化氨0.1g，尿素0.5g，搅拌30min至溶解，再加入12毫升乙二醇继续搅拌半个小时，将洁净的尺寸为1*5cm的泡沫镍铬放入反应釜中，将反应釜置于干燥箱中，加热温度到200摄氏度，保温24h，自然冷却到室温得到负载在泡沫镍铬上的铁镍前驱体。

②将负载在泡沫镍铬上的铁镍前驱体纳米片，在氢气气氛下煅烧8h，煅烧的温度为900℃，冷却到室温得到的负载在泡沫镍铬上的多孔铁镍网络三维材料，即为基于不锈钢纳米结构的三维电催化剂。

用上述制备的电催化剂在1M KOH溶液中作为电催化分解水，产氢和产氧的过电势分别为300mV和500mV。电催化剂所形成的电流密度能够稳定保持在10h以上。

实施例2：三维电催化剂的制备

①取24mL水加入50mL反应釜中，加入硝酸铁0.1g，硝酸镍0.3g，氟化氨0.5g，尿素1g，搅拌30min至溶解，再加入12毫升乙二醇继续搅拌半个小时，将洁净的尺寸为1*5cm的泡沫镍铬放入反应釜中，将反应釜置于干燥箱中，加热温度到120摄氏度，保温12h，自然冷却到室温得到负载在泡沫镍铬上的铁镍前驱体。

②将负载在泡沫镍铬上的铁镍前驱体纳米片，在氢气气氛下煅烧4h，煅烧的温度为400℃，冷却到室温得到的负载在泡沫镍铬上的多孔铁镍网络三维材料，即为基于不锈钢纳米结构的三维电催化剂。

用上述制备的电催化剂在1M KOH溶液中作为电催化分解水，产氢和产氧的过电势分别为70mV和150mV。电催化剂所形成的电流密度能够稳定保持在16h以上。

实施例3：三维电催化剂的制备

①取24mL水加入50mL反应釜中，加入硝酸铁0.3g，硝酸镍1g，氟化氨5g，尿素10g，搅拌30min至溶解，再加入12毫升乙二醇继续搅拌半个小时，将洁净的尺寸为1*5cm的泡沫镍铬放入反应釜中，将反应釜置于干燥箱中，加热温度到100摄氏度，保温2h，自然冷却到室温得到负载在泡沫镍铬上的铁镍前驱体。

②将负载在泡沫镍铬上的铁镍前驱体纳米片，在氢气气氛下煅烧2h，煅烧的温度为400℃，冷却到室温得到的负载在泡沫镍铬上的多孔铁镍网络三维材料，即为基于不锈钢纳米结构的三维电催化剂。

用上述制备的电催化剂在1M KOH溶液中作为电催化分解水，产氢和产氧的过电势分别为150mV和400mV。电催化剂所形成的电流密度能够稳定保持在14h以上。

对比例1：电催化剂的制备

①取24mL水加入50mL反应釜中，加入硝酸铁0.1g，硝酸镍0.3g，氟化氨0.5g，尿素1g，搅拌30min至溶解，得到均一溶液；

②剪裁1*5cm的泡沫镍，分别置于丙酮、乙醇和蒸馏水中洗涤30分钟；

③将步骤①得到的均一溶液转移至高压反应釜中，然后将洗涤好的泡沫镍插入溶液中，将反应釜放入120℃烘箱中反应12个小时。

④待反应釜冷却到室温后，取出泡沫镍，用乙醇和蒸馏水超声洗涤，干燥，得到电催化剂。

用上述制备的电催化剂在1M KOH溶液中作为电催化分解水，产氢和产氧的过电势分别为150mV和400mV。电催化剂所形成的电流密度能够稳定保持6h，超过6h后电流密度开始显著下降。

对比例2：电催化剂的制备

①取24mL水加入50mL反应釜中，加入硝酸铁0.1g，硝酸镍0.3g，氟化氨0.5g，尿素1g，搅拌30min至溶解，再加入12毫升乙二醇继续搅拌半个小时，将洁净的尺寸为1*5cm的放入反应釜中，将反应釜置于干燥箱中，加热温度到120摄氏度，保温12h，自然冷却到室温得到负载在泡沫镍上的铁镍前驱体。

②将负载在泡沫镍上的铁镍前驱体纳米片，在氮气气氛下煅烧4h，煅烧的温度为400℃，冷却到室温得到电催化剂。

用上述制备的电催化剂在1M KOH溶液中作为电催化分解水，产氢和产氧的过电势分别为120mV和350mV。电催化剂所形成的电流密度能够稳定保持8h，超过8h后电流密度开始显著下降。

对比例3：电催化剂的制备

①取24mL水加入50mL反应釜中，加入硝酸铁0.1g，硝酸镍0.3g，氟化氨0.5g，尿素1g，搅拌30min至溶解，作为电解质溶液，以石墨纤维为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银为参比电极，-5V恒压沉积10min，干燥，得到以石墨纤维为衬底的铁镍复合物。

②将沉积在石墨纤维上的铁镍复合物在氨气气氛下煅烧2h，煅烧的温度为600℃，冷却到室温得到电催化剂。

用上述制备的电催化剂在1M KOH溶液中作为电催化分解水，产氢和产氧的过电势分别为100mV和200mV。电催化剂所形成的电流密度能够稳定保持6h，超过6h后电流密度开始急剧下降。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于不锈钢纳米结构的三维电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以硝酸铁、硝酸镍、氟化铵和尿素为原料，泡沫镍铬为衬底，在水和乙二醇混合溶剂中进行溶剂热反应，得到直接生长在泡沫镍铬上的铁镍前驱体纳米片；

(2)将直接生长在泡沫镍铬上的铁镍前驱体纳米片在氢气气氛下高温还原，即制备得到基于不锈钢纳米结构的三维电催化剂；

步骤(1)中，硝酸铁、硝酸镍、氟化铵和尿素加入的重量比为(0.01-0.5)：(0.05-1)：(0.1-5)：(0.5-10)；

步骤(1)中，溶剂热反应的温度为100-200℃，时间为2-24h；

步骤(2)中，高温还原的温度为200-900℃，时间为2-8h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硝酸铁、硝酸镍、氟化铵和尿素加入的重量比为0.1:0.5:0.5:1。

3.权利要求1或2所述方法制备的三维电催化剂。

4.权利要求3所述的三维电催化剂在电催化分解水中的应用。

5.一种电化学产氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用权利要求3所述的三维电催化剂在碱性溶液中电催化分解水反应，产出氢气和氧气；

所述碱性溶液为浓度为1M的KOH溶液；

所述电催化分解水反应采用的是三电极体系；所述三电极体系包括：对电极、参比电极和工作电极。

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