CN109201060B - 一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法 - Google Patents
一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109201060B CN109201060B CN201811212164.5A CN201811212164A CN109201060B CN 109201060 B CN109201060 B CN 109201060B CN 201811212164 A CN201811212164 A CN 201811212164A CN 109201060 B CN109201060 B CN 109201060B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- oxygen evolution
- evolution catalyst
- composite oxygen
- foamed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- XLHPMOQJRVXQDF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Fe+2].[Ni+2].[Ni+2].[O-2].[O-2] Chemical compound [O-2].[Fe+2].[Ni+2].[Ni+2].[O-2].[O-2] XLHPMOQJRVXQDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 127
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 21
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 21
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 18
- QJSRJXPVIMXHBW-UHFFFAOYSA-J iron(2+);nickel(2+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Fe+2].[Ni+2] QJSRJXPVIMXHBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical group [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 12
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- DMTIXTXDJGWVCO-UHFFFAOYSA-N iron(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Fe++].[Ni++] DMTIXTXDJGWVCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 229940010514 ammonium ferrous sulfate Drugs 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910000863 Ferronickel Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N iridium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种泡沫镍‑镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法，首先提供含有镍盐、亚铁盐和尿素的混合水溶液；所述混合水溶液中，镍盐的浓度为0.2mol/L，亚铁盐的浓度为0.035～0.065mol/L，尿素的浓度为1mol/L；然后将所得到的混合水溶液与泡沫镍进行水热反应，在泡沫镍上生长镍铁氢氧化物，得到复合析氧催化剂前驱体；再将所得到的复合析氧催化剂前驱体进行煅烧，得到泡沫镍‑镍铁氧化物复合析氧催化剂。实施例的结果表明，本发明制备的复合析氧催化剂在催化电解过程中达到10mA/cm2，仅需要260mV的过电压；进行催化反应12h以后，仍保持良好的催化活性，过电压上升幅度仅为2％。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，尤其涉及一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法。
背景技术
当前社会日益严峻的能源问题以及环境问题，使人们将目光聚焦在太阳能、风能、潮汐等绿色能源上，而电解水制氢气是储存这些能源的有效手段。其中，析氧半反应是决定电解水效率的控制步骤，因其动力学过程极其缓慢且需要较高的过电势，极大限制了整个电解水过程的效率。为此，对高催化活性、高稳定性、廉价易得的析氧催化剂的研究，是关系到可再生资源利用的核心。贵金属催化剂RuO2和IrO2价格较昂贵，限制了其在电解水制氧中的规模使用，而第一过渡金属Fe、Co、Ni等，具有天然的价格优势且储量相对丰富，在电解水领域具有广阔前景。但是过渡金属作为析氧催化剂使用时，受其电子传导率的限制，使得催化活性仍难以满足电解制氢催化剂的需求。
虽然现有技术致力于提高析氧催化剂的活性，以此降低电解催化反应过程所须过电压，常采取对过渡金属氧化物进行掺杂的方法改善析氧催化剂的活性，但是现有技术制备的析氧催化剂的活性仍未得到明显提高；并且催化活性稳定性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法，本发明制备的复合析氧催化剂在催化电解过程中活性和稳定性均得到明显提高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供含有镍盐、亚铁盐和尿素的混合水溶液；所述混合水溶液中，镍盐的浓度为0.2mol/L，亚铁盐的浓度为0.035～0.065mol/L，尿素的浓度为1mol/L；
(2)将所述步骤(1)得到的混合水溶液与泡沫镍进行水热反应，在泡沫镍上生长镍铁氢氧化物，得到复合析氧催化剂前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的复合析氧催化剂前驱体进行煅烧，得到泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂。
优选的，所述步骤(2)中泡沫镍为片状，所述泡沫镍的厚度为1.6mm；所述泡沫镍的大小和混合水溶液的体积比为2cm2：15mL；所述泡沫镍的面密度为350～375g/m2。
优选的，所述步骤(2)中水热反应的温度为90～95℃，时间为30～32h。
优选的，所述步骤(1)中镍盐包括硝酸镍和/或氯化镍，所述亚铁盐为硫酸亚铁铵。
优选的，所述步骤(2)的水热反应前，还包括对所述泡沫镍进行预处理，具体为：将所述泡沫镍依次在盐酸溶液、醇剂和水中进行超声清洗；再对清洗后的泡沫镍进行干燥处理。
优选的，在不同溶剂中的超声清洗时间独立地为15～20min。
优选的，所述步骤(3)中煅烧的温度为300℃，时间为3～6h。
优选的，所述步骤(3)煅烧前，还包括对所述复合析氧催化剂前驱体依次进行醇洗和水洗后，再将所述复合析氧催化剂前驱体在80℃条件下干燥4～6h。
本发明提供一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法，首先提供含有镍盐、亚铁盐和尿素的混合水溶液；所述混合水溶液中，镍盐的浓度为0.2mol/L，亚铁盐的浓度为0.035～0.065mol/L，尿素的浓度为1mol/L；然后将所得到的混合水溶液与泡沫镍进行水热反应，在泡沫镍上生长镍铁氢氧化物，得到复合析氧催化剂前驱体；再将所到的复合析氧催化剂前驱体进行煅烧，得到泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂。
本发明严格控制镍盐、亚铁盐和尿素的相对用量，控制混合水溶液中三者的浓度，使得在水热反应过程中镍铁氢氧化物在泡沫镍上合理生长，最终改变了镍铁氧化物的表面形貌，引起了微观结构的变化，促进了催化活性位点的形成，加剧了镍铁的协同作用。实施例的结果表明，本发明制备的复合析氧催化剂在催化电解过程中达到10mA/cm2，仅需要260mV的过电压；进行催化反应12h以后，仍保持良好的催化活性，过电压上升幅度仅为2％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1所制备的镍铁氧化物在1mol/L的KOH线性伏安性能，及反应12h后测试到的线性伏安性能，以及前后两次塔菲尔斜率；
图2为实施例2所制备的镍铁氧化物在1mol/L的KOH线性伏安性能；
图3为实施例1和2所制备的镍铁氧化物的X射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供含有镍盐、亚铁盐和尿素的混合水溶液；所述混合水溶液中，镍盐的浓度为0.2mol/L，亚铁盐的浓度为0.035～0.065mol/L，尿素的浓度为1mol/L；
(2)将所述步骤(1)得到的混合水溶液与泡沫镍进行水热反应，在泡沫镍上生长镍铁氢氧化物，得到复合析氧催化剂前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的复合析氧催化剂前驱体进行煅烧，得到泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料为本领域技术人员所熟知的市售商品。
本发明提供含有镍盐、亚铁盐和尿素的混合水溶液。本发明所述混合水溶液中，镍盐的浓度为0.2mol/L；亚铁盐的浓度为0.035～0.065mol/L，优选为0.040～0.062mol/L，更优选为0.045～0.055mol/L；尿素的浓度为1mol/L。在本发明中，所述镍盐优选为硝酸镍和/或氯化镍；当所述镍盐为硝酸镍和氯化镍的混合镍盐时，本发明对混合镍盐中硝酸镍和氯化镍的质量比没有特殊要求，以任意比例均可。在本发明中，所述亚铁盐优选为硫酸亚铁铵。在本发明中，所述混合水溶液的制备优选包括将镍盐、亚铁盐和尿素溶解于水中，得到混合水溶液。
本发明将所述混合水溶液与泡沫镍进行水热反应，在所述泡沫镍上生长镍铁氢氧化物，得到复合析氧催化剂前驱体。在本发明中，所述泡沫镍优选为片状，所述泡沫镍的厚度优选为1.6mm；所述泡沫镍的片状大小和混合水溶液的体积比为2cm2：15mL；所述泡沫镍的面密度优选为350～375g/m2。在水热反应前，本发明优选还包括对所述泡沫镍进行预处理，进一步优选为：将所述泡沫镍依次在盐酸溶液、醇剂和水中进行超声清洗，再对清洗后的泡沫镍进行干燥处理。在本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为1mol/L，所述醇剂优选为无水乙醇；在不同溶剂中的超声清洗时间独立地优选为15～20min，进一步优选为16～18.5min。本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明经过所述超声清洗能够有效去除泡沫镍表面可能存在的有机物和氧化物等。超声清洗后，本发明优选对清洗后的泡沫镍进行干燥处理。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干，干燥的温度优选为60℃，干燥的时间优选为2～3h。本发明经过所述干燥能够充分去除在超声清洗过程中泡沫镍表面残留的试剂，为镍铁氢氧化物的生长提供清洁的基底。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为90～95℃，进一步优选为92.5～93℃；所述水热反应的时间优选为30～32h。本发明优选将所述混合水溶液和泡沫镍置于聚四氟乙烯反应釜中，再将所述聚四氟乙烯反应釜置于烘箱中进行水热反应。本发明在所述水热反应过程中，镍盐和亚铁盐在尿素存在的水环境中发生反应，以泡沫镍为基底生长出镍铁氢氧化物，即为复合析氧催化剂前驱体，用于后续煅烧形成泡沫镍-镍铁氧化物复合催化剂。本发明控制混合水溶液中镍盐、亚铁盐和尿素的含量，使得镍铁发挥协同作用，实现了催化剂活性和稳定性的提高。
得到复合析氧催化剂前驱体后，本发明将所述复合析氧催化剂前驱体进行煅烧，得到泡沫镍-镍铁氧化物复合催化剂。在本发明中，所述煅烧的温度优选为300℃；所述煅烧的时间优选为3～6h，进一步优选为3.5～4h。本发明在煅烧过程中，生长在泡沫镍上的镍铁氢氧化物失去羟基，形成镍铁氧化物，同时能够去除水热反应产物中的结晶水。在本发明中，所述煅烧在空气条件下进行即可。
所述煅烧前，本发明优选还包括对所述复合析氧催化剂前驱体依次进行醇洗和水洗后，再将所述复合析氧催化剂前驱体在80℃条件下干燥4～6h。本发明对所述醇洗和水洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式即可；所述干燥的时间进一步优选为4.5～5h；本发明经过依次进行的醇洗和水洗以及干燥处理，能够有效去除水热反应过程中残余原料。
本发明通过上述制备方法制备得到泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂，包括泡沫镍基底和分散于所述泡沫基底上的镍铁氧化物。本发明所得复合析氧催化剂中晶粒尺寸较小，晶格间具有畸变，有助于提高催化活性；所述泡沫镍基底的孔状结构为镍铁氧化物的分散负载提供基础，提高镍铁氧化物的稳定性，进而为催化反应的稳定持续进行提供基础。
下面结合实施例对本发明提供的泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)泡沫镍基底的处理：取厚度为1.6mm，长宽分别为1cm和2cm的片状泡沫镍，该泡沫镍的面密度为350～375g/m2。将该泡沫镍分别依次在1mol/LHCl溶液、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min，随后放入60℃烘箱中，2h取出后备用。
(2)混合溶液配制：将一定量的氯化镍和硫酸亚铁铵和尿素溶于水中，溶解后镍盐浓度为0.2mol/L，硫酸亚铁铵浓度为0.035mol/L，尿素浓度为1mol/L。
(3)取(2)中混合溶液15mL转移至容量为25mL聚四氟乙烯反应釜内衬中,将(1)中处理好的泡沫镍放置聚四氟乙烯反应釜内衬。
(4)将(3)的反应釜置于烘箱中，在90℃下反应32h。
(5)待反应釜冷却至室温，取出泡沫镍，依次进行乙醇洗涤和水冲洗，然后置80℃烘箱中干燥4h后，在300℃空气中煅烧3h，得到泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂。
对得到的泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂进行催化活性和稳定性检测，检测方法为：采用三电极体系，以制备得到的复合析氧催化剂直接作为工作电极，Ag/AgCl(电解液为3.5mol/LKCl)作参比电极，石墨作对电极。
用线性扫描伏安法进行测试，扫速为1mV/s，电解液为1mol/LKOH。测试结果如图1所示；其中，图1为本实施例所制得的镍铁氧化物析氧反应12小时前后的性能图，如图1所示，达到10mA/cm2只需要263mV的过电压，斜率仅为52mV/dec，反应12h后过电位及斜率变化不明显，斜率变化幅度在2％以内；图3为本实施例所制得的镍铁氧化物与氧化镍标准图谱的比对，可见特征峰偏移，证明了铁的存在。
实施例2
(1)泡沫镍基底的处理：取厚度为1.6mm，长宽分别为1cm和2cm的片状泡沫镍，该泡沫镍的面密度为350～375g/m2。将泡沫镍分别在1mol/LHCl溶液、无水乙醇、去离子水中超声清洗20min，随后放入60℃烘箱中，3h取出后备用。
(2)混合溶液配置：将一定量的硝酸镍和硫酸亚铁铵和尿素溶于水，溶解后镍盐浓度为0.2mol/L，亚铁盐浓度为0.04mol/L，尿素浓度为1mol/L。
(3)取(2)中混合溶液15mL转移至容量为25mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，将(1)中处理好的泡沫镍放置聚四氟乙烯反应釜内衬。
(4)将(3)的反应釜置于烘箱中，在95℃下反应30h。
(5)待反应釜冷却至室温，取出泡沫镍，分别进行醇洗和水洗，置80℃烘箱中干燥6h后，300℃空气中煅烧6h。
按照实施例1的检测方式对得到的泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂进行催化活性和稳定性检测，测试结果如图2。图2为本实施例所制得的镍铁氧化物析氧反应的性能图，如图2可知，达到10mA/cm2只需要261mV的过电压，斜率仅为49mV/dec；图3为本实施例所制得的镍铁氧化物与氧化镍标准图谱的比对，能看到特征峰偏移证明了铁的存在。
实施例3
按照实施例1的方式制备复合析氧催化剂，区别在于，步骤(2)中用硝酸镍和氯化镍的混合镍盐替代氯化镍。
按照实施例1的检测方式对得到的泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂进行催化活性和稳定性检测，本实施例得到的复合析氧催化剂在催化使用时，达到10mA/cm2只需要255mV的过电压；反应12h后过电位及斜率变化不明显。
对比以上检测结果可知，本发明合成的泡沫镍上生长镍铁氧化物析氧材料，是析氧过程的良好催化剂，不仅催化活性高，并且解决了析氧反应普遍存在的动力学缓慢问题。在1mol/L的KOH电解质溶液中，扫速为1mV/s，达到10mA/cm2只需要263mV的过电压，斜率仅为52mV/dec；并且本发明合成的复合析氧催化剂复合材料，在析氧过程具有持续的稳定性，在1mol/L的KOH电解质溶液中，263mV的过电压下，经过12h的催化反应后，仍保持良好活性，过电压上升幅度仅为2％。
以上实施例的结果表明，本发明提高的制备方式得到的复合析氧催化剂，催化活性高，并且活性稳定性优异。本发明采用水热及煅烧结合的方式，在煅烧阶段，不需要特殊气体保护，在空气下即可实现，经济方便；不仅制备过程简单，且相对于溅射及电沉积等方法对仪器精度要求不高，无需精密仪器，并且并对环境友好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供含有镍盐、亚铁盐和尿素的混合水溶液；所述混合水溶液中，镍盐的浓度为0.2mol/L，亚铁盐的浓度为0.035～0.065mol/L，尿素的浓度为1mol/L；
(2)将所述步骤(1)得到的混合水溶液与泡沫镍进行水热反应，在泡沫镍上生长镍铁氢氧化物，得到复合析氧催化剂前驱体；所述水热反应的温度为90～95℃，时间为30～32h；
(3)将所述步骤(2)得到的复合析氧催化剂前驱体进行煅烧，得到泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂；所述煅烧的温度为300℃，时间为3～6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中泡沫镍为片状，所述泡沫镍的厚度为1.6mm；所述泡沫镍的片状大小和混合水溶液的体积比为2cm2：15mL；所述泡沫镍的面密度为350～375g/m2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍盐包括硝酸镍和/或氯化镍，所述亚铁盐为硫酸亚铁铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的水热反应前，还包括对所述泡沫镍进行预处理，具体为：将所述泡沫镍依次在盐酸溶液、醇剂和水中进行超声清洗；再对清洗后的泡沫镍进行干燥处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在不同溶剂中的超声清洗时间独立地为15～20min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)煅烧前，还包括对所述复合析氧催化剂前驱体依次进行醇洗和水洗后，再将所述复合析氧催化剂前驱体在80℃条件下干燥4～6h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811212164.5A CN109201060B (zh) | 2018-10-18 | 2018-10-18 | 一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811212164.5A CN109201060B (zh) | 2018-10-18 | 2018-10-18 | 一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109201060A CN109201060A (zh) | 2019-01-15 |
| CN109201060B true CN109201060B (zh) | 2020-01-14 |
Family
ID=64980926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811212164.5A Expired - Fee Related CN109201060B (zh) | 2018-10-18 | 2018-10-18 | 一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109201060B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112517011A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-19 | 中国科学技术大学 | 一种碳基镍铁双金属析氧催化剂及其制备方法 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109794247A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-05-24 | 北京工业大学 | 一种无定形镍铁氧化物纳米片状电催化材料及其制备和应用 |
| CN110052277B (zh) * | 2019-05-08 | 2022-04-08 | 南京理工大学 | 一种过渡金属族金属硫化物析氧催化剂的制备方法 |
| CN110075925B (zh) * | 2019-05-08 | 2022-06-21 | 南京理工大学 | 一种基于金属有机骨架材料析氧催化剂的制备方法 |
| CN110289421B (zh) * | 2019-05-20 | 2021-09-28 | 安徽师范大学 | 一种超细磷酸铁镍纳米管材料的制备方法及其应用 |
| CN110791776B (zh) * | 2019-10-21 | 2022-02-25 | 南通大学 | 一种亚铁环境下质子腐蚀辅助的电解水阳极制备方法 |
| CN110841646B (zh) * | 2019-10-24 | 2021-06-22 | 北京化工大学 | 亲水性类单分散磁性NiFe@NiFeO纳米颗粒修饰的泡沫镍电极的制备方法 |
| CN112808274A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-18 | 湖南师范大学 | 室温方法制备高性能的铁掺杂镍或钴基非晶态羟基氧化物催化剂及其高效电解水制氢研究 |
| CN110947387B (zh) * | 2019-11-25 | 2022-07-01 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种镍铁双金属氢氧化物纳米薄膜材料的制备方法及用途 |
| CN111197170A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-05-26 | 苏州科技大学 | 一种金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极及其制备方法与应用 |
| CN112626559B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-01-25 | 山东大学 | 一种具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112779550B (zh) * | 2021-01-11 | 2022-05-17 | 中山大学 | 一种三维微米管状析氢反应电催化剂及其制备方法 |
| CN112853374B (zh) * | 2021-02-20 | 2022-01-11 | 闽江学院 | 一种电解海水的镍铁析氧电化学催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113718285A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-30 | 武汉工程大学 | 一种铁掺杂过渡金属基氧化物电极材料及其制备方法与应用 |
| CN114216945A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-22 | 安徽大学 | 一种镍铁氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114232024B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-11-28 | 青岛创启新能催化科技有限公司 | 一种电解水析氧用单分散镍铁纳米材料的制备方法 |
| CN115044934B (zh) * | 2022-06-30 | 2024-01-19 | 苏州研新检测科技有限公司 | 一种表面有机改性的镍铁氧化物/镍复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104988536B (zh) * | 2015-08-04 | 2017-07-14 | 重庆大学 | 一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法 |
| CN107620087A (zh) * | 2016-07-15 | 2018-01-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种羟基氧化铁‑镍铁水滑石一体化析氧电极及制备和应用 |
| CN107045947A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-08-15 | 武汉理工大学 | 一种铁镍二元氧化物‑泡沫镍复合电极材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-10-18 CN CN201811212164.5A patent/CN109201060B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112517011A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-19 | 中国科学技术大学 | 一种碳基镍铁双金属析氧催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109201060A (zh) | 2019-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109201060B (zh) | 一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法 | |
| CN108796535B (zh) | 一种具备三金属铜-钴-钼/泡沫镍多孔电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN110201670B (zh) | 基于三氯化铁/尿素低共熔溶剂的镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN107376958B (zh) | NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂及其制备和用途 | |
| CN108716008B (zh) | 三维镍铁层状双氢氧化物阵列及其室温制备方法与应用 | |
| CN110280249B (zh) | 一种非贵金属NiCoFe/NF电催化剂的制备方法及其氧气析出应用 | |
| CN113373476B (zh) | 一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料及其制备方法与应用 | |
| CN108048868B (zh) | 一种氮化钼纳米棒电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112080759B (zh) | 一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法 | |
| CN111701607A (zh) | MnCo2O4@Ni2P/NF双功能全解水催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113529120B (zh) | 过渡金属硫化物复合电极、其制备方法及其应用 | |
| CN110314690A (zh) | 具有异质界面耦合的双金属硫化物Ni3S2/FeS复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN114289043B (zh) | 一种自支撑多孔纳米板钴镍磷化物催化剂制备方法及应用 | |
| CN113279005A (zh) | 钴掺杂MoS2/NiS2多孔异质结构材料制备方法及其应用于电催化析氢 | |
| CN110408947B (zh) | 一种复合氧化银的镍钴氧化物电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN110841658A (zh) | 钴基硫化物纳米棒阵列的制备方法 | |
| CN112921351B (zh) | 一种自支撑型催化电极的制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Self‐supported bimetallic array superstructures for high‐performance coupling electrosynthesis of formate and adipate | |
| CN113818041A (zh) | 一种超薄双金属钼酸盐纳米片包覆纳米管的异质结构材料、及其制备方法和应用 | |
| CN111719164B (zh) | 一种三维蜂窝状多孔镍铜电催化剂电极的制备方法 | |
| CN109518217B (zh) | 一种硼化钴基析氧催化剂的制备方法 | |
| CN113293407B (zh) | 一种富铁纳米带析氧电催化剂及其制备方法 | |
| CN116426961A (zh) | 一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂及其制备与应用 | |
| CN113106482B (zh) | 木质基析氢电极及其制备方法 | |
| CN113249743B (zh) | 一种电催化甘油氧化的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200114 Termination date: 20201018 |