CN113529120B - 过渡金属硫化物复合电极、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种适合制备大面积过渡金属硫化物自支撑电解水复合电极的制备方法，该方法采用室温下的电化学沉积法和/或化学浴沉积法，后续采用阴离子交换法，实现了过渡金属硫化物在导电基底上的原位生长，得到了过渡金属硫化物复合电极。本发明提供的过渡金属硫化物复合电极无需使用粘结剂，直接应用于电解水系统，且在碱性电解液中对析氢反应表现出优异的催化活性与稳定性。本发明的制备方法简单易行，对仪器设备要求低，易扩大化生产大面积的催化电极，且整个制备过程无高温步骤，低耗能，制备的复合电极尤其是制备方法具有潜在的商业应用前景。

Description

过渡金属硫化物复合电极、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种过渡金属硫化物复合电极、其制备方法及其应用。

背景技术

氢气(H₂)是理想的清洁能源载体和优异的能量存储介质。因此，氢能的发展在世界范围内引起了广泛的关注和高度重视。电解水制氢技术不仅可以将无法存储的风能、太阳能等清洁能源转化为可存储的氢能进行合理利用，而且整个过程真正实现零碳排放，生产高纯度绿氢，是一项清洁高效的制氢技术。

迄今为止，贵金属Pt是具有最佳催化活性的HER电催化剂，但考虑到其稀少的储量和高昂的价格，低成本却具有较高活性的非贵金属电催化剂具有更广阔的应用前景。过渡金属化合物的特殊电子结构赋予其良好的HER催化活性引起了研究人员的广泛注意，使之有望作为贵金属电催化剂的替代物。在过去的几十年中，研究者对高活性的过渡金属硫化物电催化剂的开发做出巨大的努力。目前，有关过渡金属硫化物HER催化剂的研究也已经取得了长足的进展。

催化剂制备方法和成本是影响HER催化剂工业应用的重要因素，然而很多过渡金属硫化物催化剂的制备过程能耗高，如高温水热步骤、高温焙烧等；此外，有些过渡金属硫化物催化剂的制备方法则对于仪器设备要求比较高，如激光剥蚀、微波辅助法以及等离子体刻蚀等，这些制备方法由于高耗能及昂贵的设备需求而成本较高，难以大批量生产制备催化剂。另一方面，为了提高电化学制氢日产量，大面积催化电极不可或缺。综上，发明一种低成本，且对仪器依赖程度小的特殊制备方法以实现大面积过渡金属硫化物催化电极的制备，对于推动电解水的工业化发展具有重大意义。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种过渡金属硫化物复合电极，本申请提供的过渡金属硫化物复合电极实现了过渡金属硫化物在导电基底上的原位生长，且可直接应用于电解水系统，在碱性电解液中对析氢反应表现出优异的催化活性与稳定性。

有鉴于此，本申请提供了一种过渡金属硫化物复合电极，由导电基底和负载于所述导电基底的过渡金属硫化物组成。

优选的，所述过渡金属硫化物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铬、铜、锰和钒中的一种或多种；所述过渡金属硫化物的负载量为0.05～100mg·cm^-2，过渡金属硫化物结构基元的尺寸为5nm～5μm。

本申请还提供了所述的过渡金属硫化物复合电极的制备方法，所述过渡金属硫化物复合电极的过渡金属选自铁、钴、镍、铬、铜、锰和钒中的一种时，包括以下步骤：

A)采用三电极体系，以导电基底为工作电极，在含有过渡金属盐的电解液中进行电化学沉积；

或，将导电基底置于含有过渡金属盐的水溶液，滴加碱液进行化学浴沉积；

C)将步骤A)得到的导电基底置于含硫试剂的水溶液中进行阴离子交换，得到过渡金属硫化物复合电极。

本申请还提供了所述的过渡金属硫化物复合电极的制备方法，所述过渡金属硫化物复合电极的过渡金属选自铁、钴、镍、铬、铜、锰和钒中的两种或其以上时，包括以下步骤：

A)采用三电极体系，以导电基底为工作电极，在含有过渡金属盐的电解液中进行电化学沉积；

B)将导电基底置于含有其他过渡金属盐的水溶液，滴加碱液进行化学浴沉积；

C)将导电基底置于含硫试剂的水溶液中进行阴离子交换，得到过渡金属硫化物复合电极；

步骤A)中的过渡金属盐≥2种时，则步骤A)之后直接进行步骤C)；

步骤A)中的过渡金属盐＝0，步骤B)中的过渡金属盐≥2种时，则步骤B)之后直接进行步骤C)；

步骤A)中的过渡金属盐＝1种时，则步骤A)之后依次进行步骤B)和步骤C)。

优选的，所述导电基底选自泡沫镍、泡沫铜、碳布、不锈钢板或钛网，所述导电基底的面积为1cm²～1m²。

优选的，步骤A)中，所述过渡金属盐选自铁、钴、镍、铬、铜、锰、钒的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述电解液中过渡金属盐的浓度为1mmol·L^-1～5mol·L^-1；所述电化学沉积为恒电流的电化学沉积，所述恒电流的电流密度为10mA·cm^-2～5A·cm^-2；所述电化学沉积为恒电位的电化学沉积，所述恒电位的电位为-0.2～-2V；所述电化学沉积的时间为10s～10h。

优选的，步骤B)中，所述过渡金属盐选自铁、钴、镍、铬、铜、锰、钒的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述水溶液中过渡金属盐的浓度为1mmol·L^-1～5mol·L^-1，所述碱液为浓度为1mmol·L^-1～5mol·L^-1的氢氧化物水溶性盐或氨水；所述化学浴沉积的时间为10s～10h。

优选的，所述含硫试剂选自钾、钠、铵的硫化物水溶性盐、硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸，浓度为10mmol·L^-1～5mol·L^-1。

优选的，所述阴离子交换反应的温度为25～120℃，时间为10min～24h。

本申请还提供了所述的过渡金属硫化物复合电极或所述的制备方法所制备的过渡金属硫化物复合电极在电解水制氢中的应用。

本申请提供了一种过渡金属硫化物复合电极的制备方法，其根据过渡金属元素的数量，其可先采用电化学沉积法和/或化学浴沉积法，后续再采用阴离子交换法，本申请提供的制备方法实现了过渡金属硫化物在导电基底上的原位生长，得到过渡金属硫化物复合电极；且过渡金属硫化物复合电极无需将催化剂滴涂至电极或使用粘结剂，可直接应用于电解水系统，在碱性电解液中对析氢反应表现出优异的催化活性与稳定性。本发明的制备方法简单易行，对仪器设备要求低，易扩大化生产大面积的催化电极，且整个制备过程无高温步骤，低耗能，制备的催化剂尤其是制备方法具有潜在的商业应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硫化钴/钛网复合电极的SEM照片；

图2为本发明实施例1制备的硫化钴/钛网复合电极的线性伏安扫描曲线图；

图3为本发明实施例2制备的硫化镍/碳布复合电极的SEM照片；

图4为本发明实施例2制备的硫化镍/碳布复合电极的线性伏安扫描曲线图；

图5为本发明实施例3制备的硫化钴/硫化铁/碳布复合电极的SEM照片；

图6为本发明实施例3制备的硫化钴/硫化铁/碳布复合电极的线性伏安扫描曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中析氢催化剂的制备问题和应用需求，本申请提供了一种过渡金属硫化物复合电极及其制备方法，其在室温下的电化学沉积法和/或化学浴沉积法以及低温阴离子交换法的结合，实现了过渡金属硫化物在导电基底上的原位生长，以此得到了过渡金属硫化物复合电极，该种过渡金属硫化物复合电极无需将催化剂滴涂至电极或使用粘结剂，直接引用于电解水系统，且在碱性电解液中对析氢反应表现出优异的催化活性与稳定性。具体的，本申请首先公开了一种过渡金属硫化物复合电极，由导电基底和负载于所述导电基底的过渡金属硫化物组成。

在本申请提供的过渡金属硫化物复合电极中，所述过渡金属硫化物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铬、铜、锰和钒中的一种或多种；更具体地，所述过渡金属硫化物中的过渡金属选自铁、钴、镍和钒中的一种或多种；所述过渡金属硫化物的负载量为0.05～100mg·cm^-2，尺寸为5nm～5μm；更具体地，所述过渡金属硫化物的负载量为1～50mg·cm^-2，尺寸为200nm～1μm。

进一步的，本申请还提供了过渡金属硫化物复合电极的制备方法，根据过渡金属硫化物复合电极中过渡金属的数目，所述制备方法具体为：

A)电化学沉积：采用三电极体系，以导电基底为工作电极，在含有过渡金属盐的电解液中进行电化学沉积；

或，化学浴沉积：将导电基底置于含有过渡金属盐的水溶液，滴加碱液进行化学浴沉积；

C)阴离子交换：将步骤A)得到的导电基底置于含硫试剂的水溶液进行阴离子交换，得到过渡金属硫化物复合电极；

上述制备方法针对的是过渡金属硫化物复合电极中过渡金属的数目为1时的方法。

而过渡金属硫化物复合电极的过渡金属选自铁、钴、镍、铬、铜、锰和钒中的两种或其以上时，具体制备方法为：

A)电化学沉积：采用三电极体系，以导电基底为工作电极，在含有过渡金属盐的电解液中进行电化学沉积；

B)化学浴沉积：将导电基底置于含有其他过渡金属盐的水溶液，滴加碱液进行化学浴沉积；

C)阴离子交换：将得到的导电基底置于含硫试剂的水溶液，反应，得到过渡金属硫化物复合电极；

步骤A)中的过渡金属盐≥2种时，则步骤A)之后直接进行步骤C)；

步骤A)中的过渡金属盐＝0，步骤B)中的过渡金属盐≥2种时，则步骤B)之后直接进行步骤C)；

步骤A)中的过渡金属盐＝1种时，则步骤A)之后依次进行步骤B)和步骤C)。

在上述制备方法中，对于步骤A)，其为电化学沉积的过程，在此过程中，所述导电基底为本领域技术人员熟知的导电基底，更具体地选自泡沫镍、泡沫铜、碳布、不锈钢板或钛网，其面积具体为1cm²～1m²，更具体地，所述导电基底的面积为5～50cm²。所述电解液中含有过渡金属盐，可以是铁、钴、镍、铬、铜、锰、钒的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，其浓度具体可为1mmol·L^-1～5mol·L^-1，更具体地，所述电解液中过渡金属盐的浓度为0.2～1.5mol·L^-1；当过渡金属盐浓度较小时(1mmol·L^-1～0.5mol·L^-1)，需加入支持电解质，氯化钠或氯化钾，浓度为0.1～1mol·L^-1。在上述电化学沉积的过程中，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；所述电化学沉积可以为恒电流沉积或恒电位沉积，更具体地，所述恒电流沉积的电流为10mA·cm^-2～5A·cm^-2，在具体实施例中，所述恒电流的电流为100mA·cm^-2～3A·cm^-2；所述恒电位沉积的电位为-0.2～-2V(相对于饱和甘汞参比电极)，在具体实施例中，所述恒电压沉积的电位为-0.5～-1V(相对于饱和甘汞参比电极)。所述电化学沉积的时间为10s～10h，更具体地，所述电化学沉积的时间为5～30min。在电化学沉积的过程中，在导电基底表面电沉积了过渡金属氢氧化物，该过程是阴极通过电化学反应富集氢氧根并与金属离子沉积得到的氢氧化物，以硝酸铁为例，具体反应过程为：NO₃ ^-+7H₂O+8e^-→NH₄ ⁺+10OH^-(1)；Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃+H₂O(2)。

在化学浴沉积的过程中，所述含有过渡金属盐的水溶液中的过渡金属盐为铁、钴、镍、铬、铜、锰、钒的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，其浓度为1mmol·L^-1～5mol·L^-1，在具体实施例中，所述含有过渡金属盐的水溶液的浓度为0.1～1.5mol·L^-1。所述碱液提供碱性环境，其具体选自氢氧化钠、氢氧化钾等水溶性盐或氨水，浓度为1mmol·L^-1～5mol·L^-1，在具体实施例中，所述碱液的浓度为10mmol·L^-1～1mol·L^-1。所述化学浴的时间为10s～10h，在具体实施例中，所述化学浴的时间为10～40min。在上述化学浴沉积的过程中，金属离子与碱发生沉淀反应，生成氢氧化物；以硝酸镍溶液中滴加氨水为例，具体反应为：NH₃+H₂O→NH₄ ⁺+OH^-；Ni²⁺+2OH^-→Ni(OH)₂。

在阴离子交换的过程中，氢氧根渗出，硫离子掺入，在一定温度下经过一定时间实现完全置换；在此过程中，所述含硫试剂选自钾、钠、铵的硫化物水溶性盐、硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸，浓度为10mmol·L^-1～5mol·L^-1；在具体实施例中，所述含硫试剂具体选自硫代乙酰胺、硫脲或半胱氨酸，浓度为0.5～1.5mol·L^-1。所述阴离子交换的温度为25～120℃，时间为10min～24h；在具体实施例中，所述阴离子交换的温度为室温25～90℃，时间为5～24h。以氢氧化镍为例，上述反应过程具体为：Ni(OH)₂+S^2-→NiS+2OH^-。

按照本发明，本申请过渡金属硫化物复合电极的制备方法具体为：在过渡金属为1种时，具体制备过程为：电化学沉积-阴离子交换或化学浴沉积-阴离子交换；在过渡金属为2种或其以上时，具体制备过程为电化学沉积-阴离子交换、化学浴沉积-阴离子交换或电化学沉积-化学浴沉积-阴离子交换，即在电化学沉积中有两种或其以上过渡金属元素时，在电化学沉积之后直接进入阴离子交换；在化学浴沉积中有两种或其以上过渡金属元素时，在化学浴沉积之后直接进入阴离子交换；在电化学沉积中有一种过渡金属元素时，则在电化学沉积后依次进行化学浴沉积和阴离子交换。

本发明提供的一种适合制备大面积过渡金属硫化物自支撑电解水催化电极的制备方法，低温低能耗和操作简单的特点有利于降低催化剂制备成本，适合大批量的工业化生产；该制备方法所使用的反应器均为低成本的玻璃器皿，易扩大规模制备大面积的催化电极，而不受限于贵重的仪器设备，有利于提高工业化电解水的日产氢量。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的过渡金属硫化物复合电极的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

电化学沉积：采用三电极体系，以面积为9cm²的钛网为工作电极，碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，室温下，在含有0.5mol L^-1醋酸钴和0.5mol L^-1氯化钾的电解液中，采用100mA cm^-2恒电流电沉积方法在导电基底表面电沉积金属氢氧化物，沉积时间为5min；

阴离子交换：将上述得到的产物浸入0.5mol L^-1硫代乙酰胺溶液中，室温(25℃)下保持24h。

上述实施例制备得到硫化钴/钛网复合电极，硫化钴的负载量为4mg·cm^-2，其形貌如图1所示，硫化钴纳米片的尺寸约300nm，为交联的纳米片阵列结构。图2为在1M的KOH溶液中对其进行电化学催化活性测试得到的线性扫描伏安曲线，仅需370mV过电位即可达到300mA/cm²的高电流密度，说明其优异的催化活性。

实施例2

化学浴沉积：将面积为25cm²的碳布浸入浓度为0.3mol L^-1的硝酸镍水溶液中，滴加氢氧化钠至浓度为10mmol L^-1，在导电基底上沉积金属氢氧化物，并且在室温下保持10min；

阴离子交换：将上述得到的产物浸入浓度为1mol L^-1的硫脲中，在60℃温度下保持12h。

上述实施例制备得到硫化镍/碳布复合电极，硫化钴的负载量为23mg·cm^-2，其形貌如图3所示，硫化镍纳米片的尺寸约800nm，形成交联的纳米片阵列结构。图4为在1M的KOH溶液中对其进行电化学催化活性测试得到的线性扫描伏安曲线，仅需290mV过电位即可达到300mA/cm²的高电流密度，说明其优异的催化活性。

实施例3

电化学沉积：采用三电极体系，以碳布为工作电极，面积为25cm²，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，室温下，在含有0.2mol L^-1硝酸铁和0.5mol L^-1氯化钾的电解液中，采用-0.7V(相对于饱和甘汞参比电极)的恒电位电沉积方法在导电基底表面电沉积金属氢氧化物，沉积时间为8min；

化学浴沉积：将生长氢氧化铁的碳布，放置到浓度为0.4mol L^-1的硝酸钴水溶液中，滴加氢氧化钠至浓度为10mmol L^-1，在室温下保持10min，在导电基底上形成两种金属氢氧化物的复合物；

阴离子交换：将生长于导电基底上的金属氧化物复合物浸入1.5mol L^-1半胱氨酸中，90℃保持6h。

上述实施例制备得到硫化钴/硫化铁/碳布复合电极，硫化钴/硫化铁催化剂的负载量为36mg·cm^-2，其形貌如图5所示，极薄的硫化钴纳米片层包覆硫化铁纳米片，形成三明治夹心的纳米片结构基元，尺寸约为1μm，彼此交联形成阵列结构。图6为在1M的KOH溶液中对其进行电化学催化活性测试得到的线性扫描伏安曲线，仅需250mV过电位即可达300mA·cm^-2的电流密度，并且在高电流密度下，性能超越最佳贵金属催化剂Pt/C，说明其优异的催化活性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (1)

1.一种过渡金属硫化物复合电极的制备方法，包括以下步骤：

化学浴沉积：将面积为25 cm²的碳布浸入浓度为0.3 mol·L^-1的硝酸镍水溶液中，滴加氢氧化钠至浓度为10 mmol·L^-1，在导电基底上沉积金属氢氧化物，并且在室温下保持10min；

阴离子交换：将上述得到的产物浸入浓度为1 mol·L^-1的硫脲中，在60 ℃温度下保持12 h ，得到硫化镍/碳布复合电极，硫化镍的负载量为23 mg·cm^-2，硫化镍纳米片的尺寸800 nm，形成交联的纳米片阵列结构；

在1M的KOH溶液中对所述硫化镍/碳布复合电极进行电化学析氢催化活性测试：仅需290 mV过电位即可达到300 mA/cm²的高电流密度；

或，电化学沉积：采用三电极体系，以碳布为工作电极，面积为25 cm²，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，室温下，在含有0.2 mol·L^-1硝酸铁和0.5 mol·L^-1氯化钾的电解液中，相对于饱和甘汞参比电极采用-0.7 V的恒电位电沉积方法在导电基底表面电沉积金属氢氧化物，沉积时间为8 min；

化学浴沉积：将生长氢氧化铁的碳布，放置到浓度为0.4 mol·L^-1的硝酸钴水溶液中，滴加氢氧化钠至浓度为10 mmol·L^-1，在室温下保持10 min，在导电基底上形成两种金属氢氧化物的复合物；

阴离子交换：将生长于导电基底上的金属氧化物复合物浸入1.5 mol·L^-1半胱氨酸中，90 ℃保持6 h，得到硫化钴/硫化铁/碳布复合电极，硫化钴/硫化铁催化剂的负载量为36mg·cm^-2，极薄的硫化钴纳米片层包覆硫化铁纳米片，形成三明治夹心的纳米片结构基元，尺寸为1 μm，彼此交联形成阵列结构；

在1M的KOH溶液中对硫化钴/硫化铁/碳布复合电极进行电化学析氢催化活性测试：仅需250 mV过电位即可达300 mA·cm^-2的电流密度。

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