CN114921803A - 一种过渡金属硫化物复合氢氧化物电极制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种过渡金属硫化物复合氢氧化物自支撑电催化水氧化电极的制备方法，该方法采用水热法将过渡金属硫化物负载在导电基底上，然后采用水热法或者电沉积的方法，将过渡金属氢氧化物原位生长在过渡金属硫化物上，得到了过渡金属硫化物复合氢氧化物电极。本发明提供的复合电极的制备方法无需使用粘结剂，在碱性电解液中，表现优异的电催化析氧性能，且表现出优异的稳定性。本发明制备的过渡金属硫化物复合氢氧化物电极有良好的导电性、较大的活性表面积，制备方法简单，易扩大化生产大面积的催化电极，具有潜在的商业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术及电催化技术领域，涉及一种过渡金属硫化物复合氢氧化物电极及其制备方法，还包括催化剂在碱性电解水阳极析氧反应的应用。
背景技术
伴随着人口的不断增长，对化石能源的消耗持续增加，进而引发了一系列环境问题，大大威胁了人类的生存和发展。因此，亟待开发清洁、可再生的新能源来替代传统的化石能源。氢能作为一种新型的绿色能源，因其具有燃烧热值高、产物无污染等特点而备受关注。在众多制备氢能的方式中，电催化分解水制氢被认为是最清洁、高效的制氢方式之一。电催化分解水分为两个重要的半反应，即阴极析氢反应和阳极析氧反应，两个反应同时进行。其中，阳极析氧反应涉及多步反应，为四质子、四电子转移过程，动力学相对较为缓慢，被认为是水分解反应的瓶颈，大大制约了制氢效率。因此，当前问题的关键在于开发稳定、高效的水氧化电催化剂。
迄今为止，贵金属氧化物(RuO2以及IrO2)依旧被认为是当前最好的水氧化电催化剂，但由于其储量低、价格昂贵，大大制约了贵金属氧化物电催化剂的商业化应用。为了降低成本，提升电催化析氧效率，众多过渡金属基电催化剂因其成本低廉、来源丰富等优点被广泛研究，例如氧化物、氢氧化物、磷化物、硒化物、氮化物、硫化物、硼化物等，但其性能距离贵金属催化剂还有一定的差距，仍不能满足当前发展的需要。
在众多过渡金属基水氧化电催化剂中，镍铁层状双氢氧化物(以下简称NiFe LDH)和过渡金属硫化物储量丰富、水氧化性能优越，被认为是极有发展前景的贵金属氧化物催化剂替代品。对于NiFe LDH，它具有独特的二维层状结构和稳定性，但其导电性和本征活性较差制约了其催化性能的提升。而对于过渡金属硫化物，其具有良好的导电性，但其催化水氧化的稳定性却相对较差。因此，开发成本低廉同时具有高活性和稳定性的析氧电催化剂具有重大意义。
发明内容
本发明解决当前析氧电催化剂成本高、性能和稳定性差的问题，提供了一种过渡金属硫化物复合氢氧化物电极及其简便的制备方法，可直接应用于电催化析氧反应，在碱性电解液中表现出优异的电催化析氧活性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种过渡金属硫化物复合氢氧化物电极，由过渡金属硫化物复合氢氧化物负载在导电基底上构成。
进一步的，所述的导电基底选用泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴中的一种。
进一步的，所述的氢氧化物中金属选用镍、铁、钴、铜、钼、铬、锰、钒、锂和钡中的两种或者多种。
一种过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)对导电基底进行预处理；
(2)将硫脲溶解于去离子水中，其中，硫脲的浓度为0.1-10.0mmol/L；搅拌至溶解后转移到水热釜中，并加入导电基底，100-180℃水热反应1-10h，得到负载有过渡金属硫化物的导电基底，洗涤、干燥；
(3)或者将硫脲和氯化锂溶解于去离子水中，其中，硫脲的浓度为0.2-2mol/L，氯化锂的浓度为0.5-2mol/L；搅拌至溶解后转移到水热釜中，并加入导电基底，60-150℃水热反应1-6h，得到负载有过渡金属硫化物的导电基底，洗涤、干燥；
(4)配置含有硝酸镍和铁盐的混合电解液，以步骤(2)或步骤(3)负载有过渡金属硫化物的导电基底作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以铂网为对电极，构建三电极体系；在恒电压条件下沉积10-1000s，其中沉积电压为-0.5～-1.5V(相对于银/氯化银电极)，得到过渡金属硫化物复合氢氧化物电极，洗涤、干燥；
(5)或者将硝酸镍、硝酸铁和尿素溶解于去离子水中，搅拌至溶解后得到混合电解液，将其转移到水热釜中，加入步骤(2)或步骤(3)负载有硫化物的导电基底，在60-150℃温度下水热反应6-15h，得到过渡金属硫化物复合氢氧化物电极，洗涤、干燥。
进一步地，步骤(1)中，导电基底为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴等中的一种，金属泡沫的密度为100-1000g/m2，厚度为0.5-2mm；裁剪好的导电基底分别在盐酸、丙酮、乙醇、去离子水中超声20-80min，在30-60℃下干燥2-12h。
进一步的，步骤(4)中，所述的混合电解液中，硝酸镍的浓度为0.01-0.1mol/L，铁盐的浓度为0.01-0.1mol/L，所述的铁源为硝酸铁、氯化铁或者硫酸亚铁中的一种。
进一步的，所述的步骤(4)中，配置混合电解液时，除了硝酸镍、铁盐外，还可以加入其他金属盐，其中其他金属的浓度为0.01-0.1mol/L，其他金属盐包括硝酸钴、硝酸铜、钼酸钠、三氯化钒、硝酸铬、氯化锂和硝酸钡中的一种或几种。
进一步地，步骤(5)中，所述的混合电解液中，硝酸镍的浓度为0.01-0.1mol/L，硝酸铁的浓度为0.01-0.1mmol/L，尿素的浓度为0.1-0.5mol/L。
进一步地，步骤(5)中，所述的混合电解液中，除了硝酸镍、硝酸铁、尿素外，还可以加入其它金属盐，其他金属盐的浓度为0.01-0.1mol/L，所述其他金属盐包括硝酸钴、硝酸铜、钼酸钠、三氯化钒、硝酸铬、氯化锂和硝酸钡中的一种或几种。
进一步地，步骤(2-5)中，使用去离子水和无水乙醇对得到的过渡金属硫化物复合氢氧化物电极洗涤3-6次，随后置于烘箱中，在30-60℃下烘干2-12h。
此外，本发明还提供了过渡金属硫化物复合氢氧化物电极在电催化析氧方面的应用，并表现出优异的催化活性。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法，通过简单的水热反应在导电基底原位生长了过渡金属硫化物，然后通过恒电位沉积或者水热反应的方法将NiFeX LDH(X＝碱金属、碱土金属或者过渡金属)负载在过渡金属硫化物上，得到过渡金属硫化物复合氢氧化物电极。
(2)本发明还可以通过调节原料比例、沉积时间、水热温度和时间调控复合电极的形貌，优化催化性能。硫化物与层状氢氧化物异质结构的引入调控界面处电子结构，并优化了中间体的结合能，较强的界面耦合以及不同相之间的协同作用提高了催化能力。硫化物的引入增加了催化剂的导电性和抗腐蚀能力；二维层状氢氧化物纳米片的引入，增加了活性位点的数量，同时开放的三维结构有利于反应物的扩散和气泡的逸出。
(3)在整个电极制备过程中未使用任何粘合剂，不会对环境造成污染。另外，电极制备操作方法和反应设备都相对简单，有利于催化剂材料的大规模制备。且本发明制备过程中没有使用任何贵金属，大大降低了成本，对今后大规模商业应用有重要的指导意义。
附图说明
图1为实施例1所得的硫化镍复合镍铁氢氧化物电极的X射线衍射谱图(XRD)。
图2为实施例1所得的硫化镍复合镍铁氢氧化物电极的扫描电子显微镜图(SEM)。
图3为实施例1所得的硫化镍复合镍铁氢氧化物电极的电催化析氧性能图。
图4为实施例4所得的硫化镍复合镍铁钡氢氧化物电极的电催化析氧性能图。
图5为实施例6所得的硫化镍复合镍铁氢氧化物电极的电催化析氧性能图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整的描述。同时，以下所描述的实例仅仅是本发明的一部分，并不是全部。以下描述仅为进一步说明本发明的优点和特征，而不是对本发明权利的要求限制。
下面将结合具体的实施例，对本发明的技术方案做进一步地说明。
实施例1：本实施例过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法按以下步骤实现：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm的长方体，随后分别置于2mol/L盐酸、丙酮、无水乙醇中分别超声40min，随后将其用去离子水洗净，置于烘箱中60℃干燥12h，得到预处理的泡沫镍。
(2)称取1.7mg的硫脲于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应对其进行硫化，在150℃下反应5h，得到负载有硫化镍的导电基底。
(3)分别称取0.3mmol硝酸镍和0.3mmol硫酸亚铁溶解于20ml去离子水中作为电解液。构建三电极体系，其中负载有硫化镍的泡沫镍作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂网作为工作电极，在配置好的电解液中以-1V(相对于银/氯化银电极)的电位沉积200s，得到硫化镍复合镍铁氢氧化物电极(Ni3S2/NiFe LDH)。将得到的复合电极分别用去离子水和乙醇连续冲洗3次，放入烘箱中60℃烘干12h。
将以上制备的复合电极用于电催化析氧反应，具体步骤为：构建三电极体系，其中工作电极为Ni3S2/NiFe LDH电极，参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为铂丝电极。在氧气饱和的1mol/L的氢氧化钾溶液中测试OER性能。
结构分析
实施例1获得的硫化镍复合镍铁氢氧化物电极的X射线衍射谱图(XRD)如图1所示，其中，44.5度、51.8度、76.4度归属于泡沫镍的衍生峰，其他衍生峰可归属于Ni3S2(PDF#44-1418)的衍射峰，并未观察到NiFe LDH的衍射峰，由此证明了Ni3S2/NiFe LDH电极是由非晶态NiFe LDH和晶态的Ni3S2构成。
图2所示的是实施例1获得的硫化镍复合镍铁氢氧化物电极的扫描电子显微镜照片(SEM),由图2可以看出，Ni3S2/NiFe LDH电极由纳米片构成，这种结构增大了催化剂的电化学活性比表面积，增大了活性位点的数量，有效地提高了催化剂的电催化性能。
图3所示的为实施例1获得的硫化镍复合镍铁氢氧化物电极的电催化析氧性能图，其是以2毫伏每秒的扫描速度在1mol/L的氢氧化钾电解液中采集到的OER线性伏安图像。由图5可知，Ni3S2/NiFe LDH电极有着良好的电催化析氧性能，仅需180mV的过电位即可达到10mA cm-2的电流密度。
实施例2：本实施例过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法按以下步骤实现：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm的长方体，随后分别置于2mol/L盐酸、丙酮、无水乙醇中分别超声40min，随后将其用去离子水洗净，置于烘箱中60℃干燥12h，得到预处理的泡沫镍。
(2)称取1.7mg的硫脲于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应对其进行硫化，在180℃下反应1h，得到负载有硫化镍的导电基底。
(3)分别称取0.3mmol硝酸镍和0.3mmol硫酸亚铁溶解于20ml去离子水中作为电解液。构建三电极体系，其中负载有硫化镍的泡沫镍作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂网作为工作电极，在配置好的电解液中以-1V(相对于银/氯化银电极)的电位沉积200s，得到硫化镍复合镍铁氢氧化物电极。将得到的复合电极分别用去离子水和乙醇连续冲洗3次，放入烘箱中60℃烘干12h。
实施例3：本实施例过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法按以下步骤实现：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm的长方体，随后分别置于2mol/L盐酸、丙酮、无水乙醇中分别超声40min，随后将其用去离子水洗净，置于烘箱中60℃干燥12h，得到预处理的泡沫镍。
(2)称取1.7mg的硫脲于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应对其进行硫化，在100℃下反应10h，得到负载有硫化镍的导电基底。
(3)分别称取0.3mmol硝酸镍和0.3mmol硫酸亚铁溶解于20ml去离子水中作为电解液。构建三电极体系，其中负载有硫化镍的泡沫镍作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂网作为工作电极，在配置好的电解液中以-1V(相对于银/氯化银电极)的电位沉积200s，得到硫化镍复合镍铁氢氧化物电极。将得到的复合电极分别用去离子水和乙醇连续冲洗3次，放入烘箱中60℃烘干12h。
实施例4：本实施例过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法按以下步骤实现：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm的长方体，随后分别置于2mol/L盐酸、丙酮、无水乙醇中分别超声40min，随后将其用去离子水洗净，置于烘箱中60℃干燥12h，得到预处理的泡沫镍。
(2)称取1.7mg的硫脲于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应对其进行硫化，在150℃下反应5h，得到负载有硫化镍的导电基底。
(3)分别称取0.3mmol硝酸镍、0.3mmol硫酸亚铁和0.3mmol硝酸钡溶解于20ml去离子水中作为电解液。构建三电极体系，其中负载有硫化镍的泡沫镍作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂网作为工作电极，在配置好的电解液中以-1V(相对于银/氯化银电极)的电位沉积200s，得到硫化镍复合镍铁钡氢氧化物电极(Ni3S2/NiFeBa LDH)。将得到的复合电极分别用去离子水和乙醇连续冲洗3次，放入烘箱中60℃烘干12h。
将以上制备的复合电极用于电催化析氧反应，具体步骤为：构建三电极体系，其中工作电极为Ni3S2/NiFeBa LDH电极，参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为铂丝电极。在氧气饱和的1mol/L的氢氧化钾溶液中测试OER性能。
图4所示的为实施例4获得的硫化镍复合镍铁钡氢氧化物电极的电催化析氧性能图，其是以2毫伏每秒的扫描速度在1mol/L的氢氧化钾电解液中采集到的OER线性伏安图像。由图4可知，Ni3S2/NiFeBa LDH电极有着良好的电催化析氧性能，仅需170mV的过电位即可达到10mA cm-2的电流密度。
实施例5：本实施例过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法按以下步骤实现：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm的长方体，随后分别置于2mol/L盐酸、丙酮、无水乙醇中分别超声40min，随后将其用去离子水洗净，置于烘箱中60℃干燥12h，得到预处理的泡沫镍。
(2)称取1.7mg的硫脲于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应对其进行硫化，在150℃下反应5h，得到负载有硫化镍的导电基底。
(3)分别称取0.3mmol硝酸镍、0.3mmol硝酸铁和0.3mmol氯化钒溶解于20ml去离子水中作为电解液。构建三电极体系，其中负载有硫化镍的泡沫镍作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂网作为工作电极，在配置好的电解液中以-1V(相对于银/氯化银电极)的电位沉积200s，得到硫化镍复合镍铁钒氢氧化物电极。将得到的复合电极分别用去离子水和乙醇连续冲洗3次，放入烘箱中60℃烘干12h。
实施例6：本实施例过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法按以下步骤实现：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm的长方体，随后分别置于2mol/L盐酸、丙酮、无水乙醇中分
(2)称取1.7mg的硫脲于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应对其进行硫化，在150℃下反应5h，得到负载有硫化镍的导电基底。
(3)称取0.9mmol硝酸铁、0.9mmol的硝酸铁和4.5mmol尿素于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入负载有硫化镍的泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应，在120℃下反应12h，得到硫化镍复合镍铁氢氧化物电极(Ni3S2/NiFe LDH)，放入烘箱中60℃烘干12h。
将以上制备的复合电极用于电催化析氧反应，具体步骤为：构建三电极体系，其中工作电极为Ni3S2/NiFe LDH电极，参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为铂丝电极。在氧气饱和的1mol/L的氢氧化钾溶液中测试OER性能。
图5所示的为实施例6获得的硫化镍复合镍铁氢氧化物电极的电催化析氧性能图，其是以2毫伏每秒的扫描速度在1mol/L的氢氧化钾电解液中采集到的OER线性伏安图像。由图5可知，Ni3S2/NiFe LDH电极有着良好的电催化析氧性能，仅需220mV的过电位即可达到100mA cm-2的电流密度。
实施例7：本实施例过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法按以下步骤实现：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm的长方体，随后分别置于2mol/L盐酸、丙酮、无水乙醇中分
(2)称取1.7mg的硫脲于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应对其进行硫化，在150℃下反应5h，得到负载有硫化镍的导电基底。
(3)称取0.9mmol硝酸铁、0.9mmol的硝酸铁和4.5mmol尿素于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入负载有硫化镍的泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应，在60℃下反应15h，得到硫化镍复合镍铁氢氧化物电极，放入烘箱中60℃烘干12h。
实施例8：本实施例过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法按以下步骤实现：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm的长方体，随后分别置于2mol/L盐酸、丙酮、无水乙醇中分
(2)称取1.7mg的硫脲于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应对其进行硫化，在150℃下反应5h，得到负载有硫化镍的导电基底。
(3)称取0.9mmol硝酸铁、0.9mmol的硝酸铁和4.5mmol尿素于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入负载有硫化镍的泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应，在150℃下反应6h，得到硫化镍复合镍铁氢氧化物电极，放入烘箱中60℃烘干12h。
实施例9：本实施例过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法按以下步骤实现：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm的长方体，随后分别置于2mol/L盐酸、丙酮、无水乙醇中分
(2)称取1.7mg的硫脲于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应对其进行硫化，在150℃下反应5h，得到负载有硫化镍的导电基底。
(3)称取0.9mmol硝酸铁、0.9mmol的硝酸铁、0.45mmol钼酸钠和4.5mmol尿素于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入负载有硫化镍的泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应，在120℃下反应12h，得到硫化镍复合镍铁钼氢氧化物电极，放入烘箱中60℃烘干12h。
实施例10：本实施例过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法按以下步骤实现：
(1)将泡沫钴裁剪成2cm×3cm的长方体，随后分别置于2mol/L盐酸、丙酮、无水乙醇中分
(2)称取1.7mg的硫脲于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入泡沫钴电极，将其转移至烘箱中进行水热反应对其进行硫化，在150℃下反应5h，得到负载有硫化钴的导电基底。
(3)称取0.9mmol硝酸铁、0.9mmol的硝酸铁、0.45mmol硝酸钴和4.5mmol尿素于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入负载有硫化镍的泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应，在120℃下反应12h，得到硫化钴复合镍铁钴氢氧化物电极，放入烘箱中60℃烘干12h。
实施例11：本实施例过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法按以下步骤实现：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm的长方体，随后分别置于2mol/L盐酸、丙酮、无水乙醇中分别超声40min，随后将其用去离子水洗净，置于烘箱中60℃干燥12h，得到预处理的泡沫镍。
(2)称取0.015mol的硫脲和0.015mol的氯化锂于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应对其进行硫化，在120℃下反应2h，得到负载有硫化镍的导电基底。
(3)分别称取0.3mmol硝酸镍和0.3mmol硫酸亚铁溶解于20ml去离子水中作为电解液。构建三电极体系，其中负载有硫化镍的泡沫镍作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂网作为工作电极，在配置好的电解液中以-1V(相对于银/氯化银电极)的电位沉积200s，得到硫化镍复合镍铁氢氧化物电极。将得到的复合电极分别用去离子水和乙醇连续冲洗3次，放入烘箱中60℃烘干12h。
实施例12：本实施例过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法按以下步骤实现：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm的长方体，随后分别置于2mol/L盐酸、丙酮、无水乙醇中分别超声40min，随后将其用去离子水洗净，置于烘箱中60℃干燥12h，得到预处理的泡沫镍。
(2)称取0.015mol的硫脲和0.015mol的氯化锂于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应对其进行硫化，在60℃下反应6h，得到负载有硫化镍的导电基底。
(3)分别称取0.3mmol硝酸镍和0.3mmol硝酸铁溶解于20ml去离子水中作为电解液。构建三电极体系，其中负载有硫化镍的泡沫镍作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂网作为工作电极，在配置好的电解液中以-1V(相对于银/氯化银电极)的电位沉积200s，得到硫化镍复合镍铁氢氧化物电极。将得到的复合电极分别用去离子水和乙醇连续冲洗3次，放入烘箱中60℃烘干12h。
实施例13：本实施例过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法按以下步骤实现：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm的长方体，随后分别置于2mol/L盐酸、丙酮、无水乙醇中分别超声40min，随后将其用去离子水洗净，置于烘箱中60℃干燥12h，得到预处理的泡沫镍。
(2)称取0.015mol的硫脲和0.015mol的氯化锂于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应对其进行硫化，在150℃下反应1h，得到负载有硫化镍的导电基底。
(3)分别称取0.3mmol硝酸镍、0.3mmol硫酸亚铁和0.3mmol氯化锂溶解于20ml去离子水中作为电解液。构建三电极体系，其中负载有硫化镍的泡沫镍作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂网作为工作电极，在配置好的电解液中以-1V(相对于银/氯化银电极)的电位沉积200s，得到硫化镍复合镍铁锂氢氧化物电极。将得到的复合电极分别用去离子水和乙醇连续冲洗3次，放入烘箱中60℃烘干12h。
实施例14：本实施例过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法按以下步骤实现：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm的长方体，随后分别置于2mol/L盐酸、丙酮、无水乙醇中分别超声40min，随后将其用去离子水洗净，置于烘箱中60℃干燥12h，得到预处理的泡沫铜。
(2)称取0.015mol的硫脲和0.015mol的氯化锂于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应对其进行硫化，在120℃下反应2h，得到负载有硫化镍的导电基底。
(3)称取0.9mmol硝酸铁、0.9mmol的硝酸铁、0.45mmol硝酸铬和4.5mmol尿素于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入负载有硫化镍的泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应，在120℃下反应12h，得到硫化镍复合镍铁铬氢氧化物电极，放入烘箱中60℃烘干12h。
实施例15：本实施例过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法按以下步骤实现：
(1)将泡沫铜裁剪成2cm×3cm的长方体，随后分别置于2mol/L盐酸、丙酮、无水乙醇中分别超声40min，随后将其用去离子水洗净，置于烘箱中60℃干燥12h，得到预处理的泡沫铜。
(2)称取0.015mol的硫脲和0.015mol的氯化锂于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入泡沫铜电极，将其转移至烘箱中进行水热反应对其进行硫化，在120℃下反应2h，得到负载有硫化亚铜的导电基底。
(3)称取0.9mmol硝酸铁、0.9mmol的硝酸铁、0.45mmol硝酸铜和4.5mmol尿素于15mL去离子水中，搅拌至溶解，转移至水热釜中，加入负载有硫化镍的泡沫镍电极，将其转移至烘箱中进行水热反应，在120℃下反应12h，得到硫化亚铜复合镍铁铜氢氧化物电极，放入烘箱中60℃烘干12h。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种过渡金属硫化物复合氢氧化物电极，其特征在于，所述的过渡金属硫化物复合氢氧化物电极由过渡金属硫化物复合氢氧化物负载在导电基底上构成。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属硫化物复合氢氧化物电极，其特征在于，所述的导电基底选用泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属硫化物复合氢氧化物电极，其特征在于，所述的氢氧化物中金属选用镍、铁、钴、铜、钼、铬、锰、钒、锂和钡中的两种或者多种。
4.一种权利要求1或2或3任一所述的过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对导电基底进行预处理；
(2)将硫脲溶解于去离子水中，其中，硫脲的浓度为0.1-10.0mmol/L；搅拌至溶解后转移到水热釜中，并加入导电基底，100-180℃水热反应1-10h，得到负载有过渡金属硫化物的导电基底；
(3)配置含有硝酸镍和铁盐的混合电解液A，其中，硝酸镍的浓度为0.01-0.1mol/L，铁盐的浓度为0.01-0.1mol/L；以负载有过渡金属硫化物的导电基底作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以铂网为对电极，构建三电极体系；在恒电压条件下沉积10-1000s，其中沉积电压为-0.5～-1.5V，得到过渡金属硫化物复合氢氧化物电极。
5.一种权利要求1或2或3任一所述的过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对导电基底进行预处理；
(2)将硫脲和氯化锂溶解于去离子水中，其中，硫脲的浓度为0.2-2mol/L，氯化锂的浓度为0.5-2mol/L；搅拌至溶解后转移到水热釜中，并加入导电基底，60-150℃水热反应1-6h，得到负载有过渡金属硫化物的导电基底；
(3)配置含有硝酸镍和铁盐的混合电解液A，其中，硝酸镍的浓度为0.01-0.1mol/L，铁盐的浓度为0.01-0.1mol/L；以负载有过渡金属硫化物的导电基底作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以铂网为对电极，构建三电极体系；在恒电压条件下沉积10-1000s，其中沉积电压为-0.5～-1.5V，得到过渡金属硫化物复合氢氧化物电极，洗涤、干燥。
6.一种权利要求1或2或3任一所述的过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对导电基底进行预处理；
(2)将硫脲溶解于去离子水中，其中，硫脲的浓度为0.1-10.0mmol/L；搅拌至溶解后转移到水热釜中，并加入导电基底，100-180℃水热反应1-10h，得到负载有过渡金属硫化物的导电基底；
(3)将硝酸镍、硝酸铁和尿素溶解于去离子水中，其中，硝酸镍的浓度为0.01-0.1mol/L，硝酸铁的浓度为0.01-0.1mmol/L，尿素的浓度为0.1-0.5mol/L；搅拌至溶解后得到混合电解液B，将其转移到水热釜中，加入负载有硫化物的导电基底，在60-150℃温度下水热反应6-15h，得到过渡金属硫化物复合氢氧化物电极。
7.一种权利要求1或2或3任一所述的过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对导电基底进行预处理；
(2)将硫脲和氯化锂溶解于去离子水中，其中，硫脲的浓度为0.2-2mol/L，氯化锂的浓度为0.5-2mol/L；搅拌至溶解后转移到水热釜中，并加入导电基底，60-150℃水热反应1-6h，得到负载有过渡金属硫化物的导电基底；
(3)将硝酸镍、硝酸铁和尿素溶解于去离子水中，其中，硝酸镍的浓度为0.01-0.1mol/L，硝酸铁的浓度为0.01-0.1mmol/L，尿素的浓度为0.1-0.5mol/L；搅拌至溶解后得到混合电解液B，将其转移到水热釜中，加入负载有硫化物的导电基底，在60-150℃温度下水热反应6-15h，得到过渡金属硫化物复合氢氧化物电极。
8.根据权利要求4或5所述的一种过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法，其特征在于，所述配置混合电解液A时，除了硝酸镍、铁盐外，还可以加入其他金属盐，其他金属的浓度为0.01-0.1mol/L，其他金属盐包括硝酸钴、硝酸铜、钼酸钠、三氯化钒、硝酸铬、氯化锂和硝酸钡中的一种或几种；所述的铁源为硝酸铁、氯化铁或者硫酸亚铁中的一种。
9.根据权利要求6或7所述的一种过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的制备方法，其特征在于，所述的混合电解液B中，除了硝酸镍、硝酸铁、尿素外，还可以加入其他金属盐，其他金属盐的浓度为0.01-0.1mol/L，所述其他金属盐包括硝酸钴、硝酸铜、钼酸钠、三氯化钒、硝酸铬、氯化锂和硝酸钡中的一种或几种。
10.一种权利要求1或2或3任一所述的过渡金属硫化物复合氢氧化物电极的应用，其特征在于，所述的过渡金属硫化物复合氢氧化物电极在电催化析氧方面的应用，表现出优异的催化活性。
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