CN110106517A - 硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂及其制备方法 - Google Patents

硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂及其制备方法，属于电催化剂技术领域。本发明以稳定性好、导电性好的Co9S8/NF为前躯体，通过复合的方式在其表面负载比表面积高、组分均匀分布的纳米片，制备硫化钴/镍铁层状双金属氢氧化物/泡沫镍复合电催化剂。制备的材料可用于电催化析氢析氧，并表现出良好的电催化性能，对硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂及制备及其应用发展具有重要意义，在电催化析氢析氧方面具有广阔的应用前景。

Description

硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂及其制备方法，属于电催化剂技术领域。
背景技术
近年来，人类发展面临着严峻的能源危机与环境污染问题，通过电解水制备氢气和氧气能有效的缓解当前危机。全分解水是目前的研究热点，包括析氢反应和析氧反应两部分。然而，由于析氧反应的动力学缓慢，严重制约了电解水效率，因此寻求一种高效的析氧电催化剂成为提高全分解水效率的关键。目前活性最高的析氧电催化剂是IrO2和RuO2，但由于贵金属材料资源稀缺、价格过高，不利于大规模生产。因此，迫切需要研发出高效、稳定且实用价值较高的非贵金属催化剂来替代贵金属催化剂。由于过渡金属价格相对低廉而且其氢氧化物具有良好的电催化性能，因而受到广泛的关注。
过渡金属硫化物(Co9S8)因其优异的电化学性能、高导电性和复杂的结构而被广泛地用作电极材料，由于其独特的能带结构，一直是催化剂材料的研究热点。层状双金属氢氧化物(LDH)也称为类水滑石化合物，它的基本结构是由带正电的片层和与之电荷平衡的层间阴离子组成的三明治堆积结构。层状双金属氢氧化物具有独特的物理和化学性能，由于其特殊的层状结构和灵活可变的化学组成，因而LDH一直是催化剂材料的研究热点。作为一种典型的LDH化合物，镍铁双金属氢氧化物(NiFe-LDH)纳米阵列结构比表面积大、活性位点多，有利于电荷传输。之前已经有一些利用水热法制备层状双金属氢氧化物的相关专利，但都存在着导电性能差的致命缺点。为了解决这一问题，本发明以泡沫镍(NF)为基底，通过电化学沉积的方法，将NiFe-LDH纳米片包覆在Co9S8表面来构筑核壳结构的复合电极材料，可以显著提高整个体系的导电性能、增大比表面积、增加表面活性位点，从而提高材料的电催化性能。本发明提供了一种新的解决层状双金属氢氧化物导电性能差的方案。目前，还未见Co9S8@LDH/NF复合电极材料的制备及其电催化分解水应用方面的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一个高效电催化分解水的硫化钴/层状双金属氢氧化物复合结构电催化剂。该发明制备的电催化剂以泡沫镍为基底，原位生长Co9S8@LDH/NF复合结构，具有导电性好、活性位点多等优势，可以大大降低过电位，显著提高电催化剂分解水的效率。因此，本发明针对现有电催化剂存在的问题,以降低催化剂成本、优化催化剂结构、提高催化性能为目的，提供一种高效的Co9S8@LDH/NF复合电催化剂的制备方法，其方法工艺流程简单、绿色环保、有望大量生产。
本发明通过以下步骤实现：
(1)预处理泡沫镍(NF)：将NF(1×1cm)放入稀盐酸中浸泡以去除表面的氧化镍层，最后分别用无水乙醇、丙酮超声洗涤，并烘干备用。
(2)制备Co9S8/NF：称取CoCl2·6H2O和尿素，向其中加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，然后将所得透明粉红色溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中，加入预处理好的泡沫镍并进行第一次水热反应；待自然冷却至室温后，取出泡沫镍，洗涤干燥得到Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10前驱体样品。称取Na2S，向其中加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，然后将所得透明溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中，加入前驱体样品进行第二次水热反应；待自然冷却至室温后，取出泡沫镍，洗涤干燥得到Co9S8/NF样品。冷却备用。
(3)制备Co9S8@LDH/NF复合材料：将Co9S8/NF样品作为工作电极，铂丝和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极。称取Ni(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O于烧杯中，加入去离子水，形成溶液A，磁力搅拌至完全溶解；在室温条件下，将溶液A作为电解质，恒电位沉积；沉积完毕，取出泡沫镍，再用去离子水、无水乙醇冲洗干净，烘干得到Co9S8@LDH/NF复合材料。
步骤(2)中，原材料CoCl2·6H2O、尿素和Na2S摩尔比为4:20:1。
所述合成方法为水热法，透明粉红色溶液体积为反应釜容量的7/10。
步骤(2)中，第一次水热反应温度为90-100℃，反应时间为4-6h；第二次水热反应温度为100-120℃，反应时间为4-8h。
步骤(3)中，原材料Ni(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O的浓度均为0.9～1.2M。
步骤(2)和步骤(3)中，磁力搅拌时间均为10-20min。
步骤(3)中，电势为-1.2～-0.8V。
步骤(3)中，恒电位沉积时间为50～300s。
所述实验采用三电极体系进行电化学测试，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以铂丝作为对电极，以氢氧化钾溶液作为电解液。对产物进行电化学性能的测试，扫描范围为-1.0～1.0V；扫描速率为5-160mV s-1；扫描循环次数为2-8次。
(4)制备对比样品NiFe-LDH/NF：称取一定量Ni(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O于烧杯中，向其中加入去离子水，形成溶液B，磁力搅拌至完全溶解，备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将洗净的泡沫镍样品作为工作电极，铂丝和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下，电势为-1.2～-0.8V，以所制溶液作为电解质，恒电位沉积50～300S。沉积完毕，用镊子取出泡沫镍，然后再用去离子水、无水乙醇冲洗干净，烘干得到NiFe-LDH/NF样品。
步骤(4)中，原材料电解质Ni(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O的浓度为均0.9～1.2M。
所述实验采用三电极体系，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以铂丝作为对电极，以氢氧化钾溶液作为电解液。循环扫描范围为-1.0～1.0V；扫描速率为5-160mV s-1；扫描循环次数为2-8次。
本发明提供了一种硫化钴/层状双金属氢氧化物复合材料作为电解水电催化的制备方法，条件温和，充分利用了硫化钴稳定性好、活性位点多的优点，复合NiFe-LDH后增加了样品的比表面积且进一步提高了稳定性，且NF特殊的多孔结构大大增加电极活性材料的比表面积，提供了更多的活性位点，这些因素协同增强了Co9S8@LDH/NF复合材料在分解水反应中的电催化能力。
利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对样品进行形貌结构分析，以1M KOH溶液为电解液进行线性扫描伏安以及恒电流稳定性的测试，以评估其电催化析氧性能。
附图说明
图1为所制备的Co9S8/NF及Co9S8@LDH/NF不同沉积时间的复合材料的扫描电镜图复合材料的扫描电镜图。其中，图分别为a.Co9S8/NF；b.Co9S8@LDH/NF-1；c.Co9S8@LDH/NF-2；d.Co9S8@LDH/NF-3；e.Co9S8@LDH/NF-4的扫描电镜图。从图中可以看出Co9S8/NF是纳米线结构，Co9S8@LDH/NF是由纳米线组成的分级核壳结构，说明NiFe-LDH负载到了Co9S8纳米线的表面，成功合成了Co9S8@LDH/NF纳米异质核壳复合材料。
图2为所制备的Co9S8/NF及Co9S8@LDH/NF的透射电镜图。图a.Co9S8/NF；b.Co9S8@LDH/NF。可以看出与扫描电镜结果一致，进一步证明了成功合成了Co9S8@LDH/NF复合材料。
图3是Co9S8/NF、NiFe-LDH/NF及沉积不同时间Co9S8@LDH/NF复合电催化材料的线性扫描伏安图。通过对比，可以看出复合后的Co9S8@LDH/NF电化学性能有所提高。图a.当电流密度为40mA cm-2时，Co9S8@LDH/NF-3的析氧过电位最低，活性最好；图b.当电流密度为10mA cm-2时，Co9S8@LDH/NF-3的析氢过电位最低，活性最好。
图4是Co9S8/NF、NiFe-LDH/NF及Co9S8@LDH/NF复合电催化材料的双电极线性扫描伏安图，从图中可以看出，Co9S8@LDH/NF具有全分解水性能，具有较小的过电位，与图3结论一致。
具体实施方式
实施例1：Co9S8/NF样品的制备：
称取1mmol的CoCl2·6H2O和5mmol的尿素于烧杯中，向其中加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，然后将所得透明粉红色溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中，加入预处理好的泡沫镍进行水热反应，100℃，6h；待自然冷却至室温后，取出泡沫镍，水洗和醇洗数次，干燥得到Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10前驱体样品。称取0.25mmol Na2S，向其中加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，然后将所得透明溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中，加入前驱体样品进行水热反应，100℃，5h；待自然冷却至室温后，取出泡沫镍，洗涤干燥得到Co9S8/NF样品。冷却备用。
实施例2：Co9S8@LDH/NF-1样品的制备(恒电位沉积50s)：
分别制备0.15M Ni(NO3)2·6H2O和0.15M FeSO4·7H2O于烧杯中，向其中加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，得均相溶液A，备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将实施例1中得到的Co9S8/NF作为工作电极，铂丝和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下，电势为-1.2～-0.8V，将A溶液作为电解质，恒电位沉积50s。沉积完毕，用镊子取出泡沫镍，然后再用去离子水、无水乙醇冲洗干净，烘干得到Co9S8@LDH/NF复合材料。该材料命名为Co9S8@LDH/NF-1。
实施例3：Co9S8@LDH/NF-2样品的制备(恒电位沉积100s)：
分别制备0.15M Ni(NO3)2·6H2O和0.15M FeSO4·7H2O于烧杯中，向其中加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，得均相溶液A，备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将实施例1中得到的Co9S8/NF作为工作电极，铂丝和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下，电势为-1.2～-0.8V，将A溶液作为电解质，恒电位沉积100s。沉积完毕，用镊子取出泡沫镍，然后再用去离子水、无水乙醇冲洗干净，烘干得到Co9S8@LDH/NF复合材料。该材料命名为Co9S8@LDH/NF-2。
实施例4：Co9S8@LDH/NF-3样品的制备(恒电位沉积200s)：
分别制备0.15M Ni(NO3)2·6H2O和0.15M FeSO4·7H2O于烧杯中，向其中加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，得均相溶液A，备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将实施例1中得到的Co9S8/NF作为工作电极，铂丝和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下，电势为-1.2～-0.8V，将A溶液作为电解质，恒电位沉积200s。沉积完毕，用镊子取出泡沫镍，然后再用去离子水、无水乙醇冲洗干净，烘干得到Co9S8@LDH/NF复合材料。该材料命名为Co9S8@LDH/NF-3。
实施例5：Co9S8@LDH/NF-4样品的制备(恒电位沉积300s)：
分别制备0.15M Ni(NO3)2·6H2O和0.15M FeSO4·7H2O于烧杯中，向其中加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，得均相溶液A，备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将实施例1中得到的Co9S8/NF作为工作电极，铂丝和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下，电势为-1.2～-0.8V，将A溶液作为电解质，恒电位沉积300s。沉积完毕，用镊子取出泡沫镍，然后再用去离子水、无水乙醇冲洗干净，烘干得到Co9S8@LDH/NF复合材料。该材料命名为Co9S8@LDH/NF-4。
实施例6：NiFe-LDH/NF样品的制备：
分别制备0.15M Ni(NO3)2·6H2O和0.15M FeSO4·7H2O于烧杯中，向其中加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，得均相溶液A，备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将NF作为工作电极，铂丝和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下，电势为-1.2～-0.8V，将A溶液作为电解质，恒电位沉积200s。沉积完毕，用镊子取出泡沫镍，然后再用去离子水、无水乙醇冲洗干净，烘干得到NiFe-LDH/NF样品,冷却备用。
实施例7：Co9S8@LDH/NF复合材料以及单体Co9S8/NF、NiFe-LDH/NF电化学性能测试：
以Co9S8@LDH/NF、Co9S8/NF或NiFe-LDH/NF作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极、铂丝作为对电极，利用1M KOH溶液作为电解液进行测试。利用电化学工作站进行线性扫描伏安以及恒电流稳定性的测试，扫描范围为-1.0～1.0V；扫描速率为5-160mV s-1；稳定性测试的电势范围为-0.5～0.5V。

Claims (9)

1.硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)预处理泡沫镍(NF)：将泡沫镍放入稀盐酸中浸泡以去除表面的氧化镍层，最后分别用无水乙醇、丙酮超声洗涤，并烘干备用；
(2)制备Co9S8/NF：称取CoCl2·6H2O和尿素，向其中加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，然后将所得透明粉红色溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中，加入预处理好的泡沫镍并进行第一次水热反应；待自然冷却至室温后，取出泡沫镍，洗涤干燥得到Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10前驱体样品；称取Na2S，向其中加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，然后将所得透明溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中，加入前驱体样品进行第二次水热反应；待自然冷却至室温后，取出泡沫镍，洗涤干燥得到Co9S8/NF样品，冷却备用；
(3)制备Co9S8@LDH/NF复合材料：将Co9S8/NF样品作为工作电极，铂丝和银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极；称取Ni(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O于烧杯中，加入去离子水，形成溶液A，磁力搅拌至完全溶解；在室温条件下，将溶液A作为电解质，恒电位沉积；沉积完毕，取出泡沫镍，再用去离子水、无水乙醇冲洗干净，烘干得到硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂。
2.如权利要求1所述的硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，泡沫镍的面积大小为1cm×1cm。
3.如权利要求1所述的硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，原材料CoCl2·6H2O、尿素和Na2S摩尔比为4:20:1；透明粉红色溶液体积为反应釜容量的7/10。
4.如权利要求1所述的硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第一次水热反应温度为90-100℃，反应时间为4-6h；第二次水热反应温度为100-120℃，反应时间为4-8h。
5.如权利要求1所述的硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，原材料Ni(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O的浓度均为0.9～1.2M。
6.如权利要求1所述的硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，磁力搅拌时间均为10-20min。
7.如权利要求1所述的硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，电势为-1.2～-0.8V，恒电位沉积时间为50～300s。
8.如权利要求7所述的硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，电势为-1.2～-0.8V，恒电位沉积时间为200s。
9.如权利要求1-8任一所述方法制备的.硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂的用途，其特征在于，用于电催化分解水制氢。
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