CN114927705B - 一种氧析出反应的自支撑无泡悬浮电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧析出反应的自支撑无泡悬浮电极的制备方法,涉及电催化应用领域。制备方法包括:首先将基底材料浸于溶剂中超声随后清洗干燥;处理后的基底表面通过电沉积法制备NiFe‑LDH负载的自支撑电极材料;然后将所制备的电极背面涂覆一层疏水透气层浆料,最后烘干处理得到自支撑无泡悬浮电极。本发明可以悬浮在电解液上方随电解液液面的高度变化而进行自动高度调整;极大减小气泡产生,提高催化效率;制备过程简单、可大规模生产,为提高水分解制氢电极材料制备提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及电催化应用领域,具体涉及一种氧析出反应的自支撑无泡悬浮电极的制备方法。
背景技术
化石燃料的燃料驱动的人为气候变化,对全球生态系统构成了严重威胁。这促使越来越多的国家和企业致力于2050碳零排放的目标,将全球气温控制在高于工业化前期水平的1.5℃以内。而氢作为一种无污染和无碳的能源载体,通过太阳能和风能等可再生能源驱动的电解水产生的绿氢将是未来零排放世界的一个关键元素。
电化学水分解由阳极析氧反应(OER)与阴极析氢反应(HER)构成,其中OER反应涉及更为复杂的四电子反应,动力学过程缓慢,导致其较大的过电位,因此反应也更加困难。因此为提高水分解效率,高效的阳极反应是其关键技术之一。到目前为止,阳极催化剂依然是以Ru、Ir基贵金属催化剂作为高活性析氧反应电催化剂,然后这类贵金属成本高昂、原料稀缺,阻碍了进一步的大规模应用。除了催化剂设计以外,所有液态电解体系都面临着气泡的问题,而鲜有人关注这一现象。水电解过程中需要消耗部分能量来在电极表面形成气泡,因而会提高催化的过电位;气泡会遮蔽电极表面的部分面积,减少有效的催化活性位点;由于气泡具有不导电的空腔,电极表面的气泡会降低电解液之间的导电性,导致电极之间的电压下降;电极表面气泡的逃逸会阻碍溶液中的电解液流向电极表面,这也是传统电解槽中固有的多相对流及传质问题。因此,开发廉价易制备的非贵金属体系的电催化剂以及通过电极结构或工艺改进降低电解过程中的气泡影响来提高水分解制取氢气的效率具有重要意义和广阔前景。
如专利CN202111180111.1公开了一种室温制备硫掺杂多孔NiFe-LDH电催化剂的方法。该方法主要包括以下内容:(1)将Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2溶于去离子水中搅拌然后同泡沫镍一起放入水热反应釜,在干燥箱中进行水热反应;(2)将样品洗涤数次,40-80℃下真空干燥,得到NiFe-LDH;(3)室温条件下将NiFe-LDH置于Na2S·9H2O中浸润,将浸润后的样品洗涤数次,40-80℃下真空干燥得到硫掺杂多孔NiFe-LDH纳米片电催化材料。该硫掺杂催化剂制备无需高温高压,避免了高温下硫化物的团聚同时减少有害副产物生成,多孔纳米片可以暴露大量活性位点和电荷转移通道,得到较为优异的催化性能。但该发明仍然是以催化剂制备为主要重点,并未考察催化过程中气泡的产生所带来的不利影响,同时也未考察催化剂的长期稳定性,水热合成反应时间较长,催化剂制备的重复性较差。
再如专利CN113161590A公开了一种自支撑有序结构膜电极的制备方法及应用。所述方法为使用具有电催化功能的孔状结构固体材料作为催化电极;将离子传导膜的聚合物制成聚合物溶液;然后将聚合物溶液在固体材料表面流涎成均匀薄层,使之完全覆盖表面,并浸润到固体材料的孔内;提高固体材料与聚合物溶液的交界面面积;取另一固体材料覆盖在聚合物薄层上,加热干燥后密封得到膜电极。此专利制备的是膜电极,在传统膜电极上进行了改良并不是针对单一电极进行修饰,所采用的聚合物是具有离子导通性的高分子材料。另外,此专利目的是利于离子传递,提升膜电极性能而不是减弱电极表面产生气泡。
另外,文献《Anew class of bubble-free water electrolyzer that isintrinsically highly efficient.》公开了一种新型“无气泡”碱性电解槽,其电极包括涂有催化剂的PTFE基Gortex气体扩散层。用含有PTFE(作为粘合剂)和细镍网(作为电流载体)的紧密压缩的催化剂层涂覆Gortex膜(0.2毫米平均孔径),通过压缩步骤以产生细孔催化剂层,NiCo2O4用作阳极催化剂。本文献通过Gortex表面涂覆催化剂方式实现无气泡产生,但其一方面成本较高,且将膜竖直置于溶液中,对膜的强度提出要求;另一方面,膜自身导电性较差,因而催化活性不高。
因此,针对现有电解水技术中催化剂催化活性低及电解过程中气泡影响电解效率的现状,开发一种制备简单、可悬浮在电解液上方和无气泡产生的自支撑无泡悬浮电极具有重要意义。
发明内容
针对现有技术方案的不足,本发明旨在提供一种氧析出反应的自支撑无泡悬浮电极的制备方法。
为实现上述目的,一方面,本发明提供了一种氧析出反应的自支撑无泡悬浮电极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将多孔基底材料浸渍于溶剂中,然后清洗、干燥得到预处理后的多孔基底材料;
(2)将步骤(1)得到的预处理后的多孔基底材料表面负载金属得到自支撑电极材料;
(3)步骤(2)得到的自支撑电极材料背面涂覆一层疏水透气层浆料,得到涂覆浆料的自支撑电极材料;
(4)将步骤(3)得到涂覆浆料的自支撑电极材料进行烘干处理,得到自支撑无泡悬浮电极。
步骤(1)中所述的多孔基底材料为碳纸、镍网、泡沫镍、泡沫铁的一种。
步骤(1)中还包括超声步骤,所述的超声时间为10-60min。
优选地,超声时间为20min。
步骤(2)中所述的负载采用电沉积的方法,其操作为:将金属前驱体通过电沉积的方式负载在预处理后的基底材料表面。
进一步地,所述的金属前驱体选自Ni可溶性盐或/和Fe可溶性盐;所述的Ni可溶性盐选自乙酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种;所述Fe可溶性盐选自硝酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁和硫酸亚铁中的一种或多种。
再进一步地,所述的Ni可溶性盐与Fe可溶性盐的摩尔比为1:10-10:1,优选为1:2-2:1。
再进一步地,电沉积法是通过恒电压沉积的方式进行,沉积电压为-2.0V-(-0.8)Vvs.Ag/AgCl,沉积时间为10-1000s。
步骤(3)中所述的疏水透气层浆料为高分子聚合物和有机溶剂的混合液,所述的混合液浓度范围为0.05g/ml-0.23g/ml。
进一步地,所述的高分子聚合物为聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜中的一种或多种。
优选地,所述的高分子聚合物为聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种。
再优选地,所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的混合物,两者的配比为1:10~10:1。
进一步地,所述的高分子聚合物的用量为0.01g/cm2-0.03g/cm2。
再进一步地,所述的有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种,优选为二甲基亚砜。
另一方面,本发明还提供了通过上述方法制备得到的一种氧析出反应的自支撑无泡悬浮电极。
再一方面,本发明还提供了上述制备方法制备的氧析出反应的自支撑无泡悬浮电极在电化学水分解产氢催化反应中的应用;具体应用包括以下步骤:将所述电极材料组装在反应池中,所述电极为工作电极、Hg/HgO为参比电极、铂丝为对电极的三电极体系中测试,以KOH为电解液,饱和O2的氛围下,测试电极材料在不同电压下的电流曲线。通过在悬浮电极上方增加气体收集装置,可以利用气相色谱采集气体,测试其种类及含量。
进一步地,所述O2氛围的气体注入电解液的流速为5-50cm3/min,优选气流速度为20cm3/min。
进一步地,所述的KOH溶液浓度为0.1-6.0mol/L。
综上所述,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明可以悬浮在电解液上方随电解液液面的高度变化而进行自动高度调整;
(2)极大减小气泡产生,提高催化效率;
(3)制备过程简单、可大规模生产,为提高水分解制氢电极材料制备提供了新的思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是电极在电解液中的状态图。
图2是实施例1和对比例1中的电极材料对应的OER催化活性图。
图3是实例1中电极材料在1.3Vvs.RHE(标准氢电极)下的电化学稳定性测试结果。
具体实施方式
以下,根据本发明具体的实施形态进行说明。但是本发明不仅限定于该说明,在不脱离本发明的范围内,根据业者的知识,进行各种变更、修正及改良后而得的结果。
实施例1一种氧析出反应的自支撑无泡悬浮电极的制备方法
具体包括如下步骤:
(1)裁取1*3cm2的泡沫镍电极基底材料,先后浸没至稀盐酸、乙醇和去离子水中超声清洗20min,用氮气吹干待用;
(2)将步骤(1)得到的基底表面放置于Ni、Fe可溶性盐的电解液中进行电沉积生长NiFe-LDH催化剂。电解液组分为:3.27g的Ni(NO3)2·6H2O和3.13g的FeSO4·7H2O溶于100ml的去离子水中,为防止Fe2+的氧化,其中加入0.5gL-抗坏血酸。电沉积选恒电压沉积,电压为-1.2Vvs.Ag/AgCl,沉积时间为200s。
(3)步骤(2)所制备的沉积有NiFe-LDH的电极材料经水洗和烘干后,在其背面涂覆一层疏水透气膜层材料,具体操作为:配置5ml的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)的二甲基亚砜(DMSO)溶液,其中PVDF和PTFE的添加量分别为0.13g和0.50g,搅拌混合半小时后,取0.4ml的混合浆料,均匀涂覆在电极表面;
(4)将步骤(3)得到的电极材料放置入烘箱中,120℃下烘干2h,得到自支撑无泡悬浮电极。
将步骤(4)得到自支撑无泡悬浮电极组装在反应池中,所述电极材料为工作电极、Hg/HgO为参比电极、铂丝为对电极的三电极体系中测试,以1mol/L的KOH为电解液,饱和O2的氛围下,测试电极材料在不同电压下的电流曲线。其中O2氛围的气体注入电解液的流速为20cm3/min。
实施例2一种氧析出反应的自支撑无泡悬浮电极的制备方法
具体包括如下步骤:
(1)裁取1*3cm2的泡沫镍电极基底材料,先后浸没至稀盐酸、乙醇和去离子水中超声清洗10min,用氮气吹干待用;
(2)将步骤(1)得到的基底表面放置于Ni、Fe可溶性盐的电解液中进行电沉积生长NiFe-LDH催化剂。电解液组分为:3.27g的Ni(NO3)2·6H2O和3.13g的FeSO4·7H2O溶于100ml的去离子水中,为防止Fe2+的氧化,其中加入0.5gL抗坏血酸。电沉积选恒电压沉积,电压为-2.0Vvs.Ag/AgCl,沉积时间为10s。
(3)步骤(2)所制备的沉积有NiFe-LDH的电极材料经水洗和烘干后,在其背面涂覆一层疏水透气膜层材料,具体操作为:配置5ml的聚偏氟乙烯(PVDF)的二甲基亚砜(DMSO)溶液,其中PVDF添加量为0.63g,搅拌混合半小时后,取0.4ml的混合浆料,均匀涂覆在电极表面;
(4)将步骤(3)得到的电极材料放置入烘箱中,120℃下烘干2h,得到自支撑无泡悬浮电极。
将步骤(4)得到自支撑无泡悬浮电极组装在反应池中,所述电极材料为工作电极、Hg/HgO为参比电极、铂丝为对电极的三电极体系中测试,以1mol/L的KOH为电解液,饱和O2的氛围下,测试电极材料在不同电压下的电流曲线。其中O2氛围的气体注入电解液的流速为20cm3/min。
实施例3一种氧析出反应的自支撑无泡悬浮电极的制备方法
具体包括如下步骤:
(1)裁取1*3cm2的泡沫镍电极基底材料,先后浸没至稀盐酸、乙醇和去离子水中超声清洗60min,用氮气吹干待用;
(2)将步骤(1)得到的基底表面放置于Ni、Fe可溶性盐的电解液中进行电沉积生长NiFe-LDH催化剂。电解液组分为:3.27g的Ni(NO3)2·6H2O和3.13g的FeSO4·7H2O溶于100ml的去离子水中,为防止Fe2+的氧化,其中加入0.5gL-抗坏血酸。电沉积选恒电压沉积,电压为-0.8Vvs.Ag/AgCl,沉积时间为1000s。
(3)步骤(2)所制备的沉积有NiFe-LDH的电极材料经水洗和烘干后,在其背面涂覆一层疏水透气膜层材料,具体操作为:配置5ml的聚四氟乙烯(PTFE)的二甲基亚砜(DMSO)溶液,其中PTFE添加量为0.63g,搅拌混合半小时后,取0.4ml的混合浆料,均匀涂覆在电极表面;
(4)将步骤(3)得到的电极材料放置入烘箱中,120℃下烘干2h,得到自支撑无泡悬浮电极。
将步骤(4)得到自支撑无泡悬浮电极组装在反应池中,所述电极材料为工作电极、Hg/HgO为参比电极、铂丝为对电极的三电极体系中测试,以1mol/L的KOH为电解液,饱和O2的氛围下,测试电极材料在不同电压下的电流曲线。其中O2氛围的气体注入电解液的流速为20cm3/min。
实施例4一种氧析出反应的自支撑无泡悬浮电极的制备方法
具体包括如下步骤:
(1)裁取1*3cm2的泡沫镍电极基底材料,先后浸没至稀盐酸、乙醇和去离子水中超声清洗20min,用氮气吹干待用;
(2)将步骤(1)得到的基底表面放置于Ni、Fe可溶性盐的电解液中进行电沉积生长NiFe-LDH催化剂。电解液组分为:3.27g的Ni(NO3)2·6H2O和3.13g的FeSO4·7H2O溶于100ml的去离子水中,为防止Fe2+的氧化,其中加入0.5gL-抗坏血酸。电沉积选恒电压沉积,电压为-1.2Vvs.Ag/AgCl,沉积时间为200s。
(3)步骤(2)所制备的沉积有NiFe-LDH的电极材料经水洗和烘干后,在其背面涂覆一层疏水透气膜层材料,具体操作为:配置5ml的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)的二甲基亚砜(DMSO)溶液,其中PVDF和PTFE的添加量分别为0.315g和0.315g,搅拌混合半小时后,取0.4ml的混合浆料,均匀涂覆在电极表面;
(4)将步骤(3)得到的电极材料放置入烘箱中,120℃下烘干2h,得到自支撑无泡悬浮电极。
将步骤(4)得到自支撑无泡悬浮电极组装在反应池中,所述电极材料为工作电极、Hg/HgO为参比电极、铂丝为对电极的三电极体系中测试,以1mol/L的KOH为电解液,饱和O2的氛围下,测试电极材料在不同电压下的电流曲线。其中O2氛围的气体注入电解液的流速为20cm3/min。
实施例5一种氧析出反应的自支撑无泡悬浮电极的制备方法
具体包括如下步骤:
(1)裁取1*3cm2的泡沫镍电极基底材料,先后浸没至稀盐酸、乙醇和去离子水中超声清洗20min,用氮气吹干待用;
(2)将步骤(1)得到的基底表面放置于Ni、Fe可溶性盐的电解液中进行电沉积生长NiFe-LDH催化剂。电解液组分为:6.54g的Ni(NO3)2·6H2O和0.5g的FeCl2·4H2O溶于100ml的去离子水中,为防止Fe2+的氧化,其中加入0.5gL-抗坏血酸。电沉积选恒电压沉积,电压为-1.2Vvs.Ag/AgCl,沉积时间为200s。
(3)步骤(2)所制备的沉积有NiFe-LDH的电极材料经水洗和烘干后,在其背面涂覆一层疏水透气膜层材料,具体操作为:配置5ml的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)的二甲基亚砜(DMSO)溶液,其中PVDF和PTFE的添加量分别为0.035g和0.35g,搅拌混合半小时后,取0.4ml的混合浆料,均匀涂覆在电极表面;
(4)将步骤(3)得到的电极材料放置入烘箱中,120℃下烘干2h,得到自支撑无泡悬浮电极。
将步骤(4)得到自支撑无泡悬浮电极组装在反应池中,所述电极材料为工作电极、Hg/HgO为参比电极、铂丝为对电极的三电极体系中测试,以1mol/L的KOH为电解液,饱和O2的氛围下,测试电极材料在不同电压下的电流曲线。其中O2氛围的气体注入电解液的流速为20cm3/min。
实施例6一种氧析出反应的自支撑无泡悬浮电极的制备方法
具体包括如下步骤:
(1)裁取1*3cm2的泡沫镍电极基底材料,先后浸没至稀盐酸、乙醇和去离子水中超声清洗20min,用氮气吹干待用;
(2)将步骤(1)得到的基底表面放置于Ni、Fe可溶性盐的电解液中进行电沉积生长NiFe-LDH催化剂。电解液组分为:0.654g的Ni(NO3)2·6H2O和6.26g的FeSO4·7H2O溶于100ml的去离子水中,为防止Fe2+的氧化,其中加入0.5gL-抗坏血酸。电沉积选恒电压沉积,电压为-1.2Vvs.Ag/AgCl,沉积时间为200s。
(3)步骤(2)所制备的沉积有NiFe-LDH的电极材料经水洗和烘干后,在其背面涂覆一层疏水透气膜层材料,具体操作为:配置5ml的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)的二甲基乙酰胺溶液,其中PVDF和PTFE的添加量分别为1.025g和0.1025g,搅拌混合半小时后,取0.4ml的混合浆料,均匀涂覆在电极表面;
(4)将步骤(3)得到的电极材料放置入烘箱中,120℃下烘干2h,得到自支撑无泡悬浮电极。
将步骤(4)得到自支撑无泡悬浮电极组装在反应池中,所述电极材料为工作电极、Hg/HgO为参比电极、铂丝为对电极的三电极体系中测试,以1mol/L的KOH为电解液,饱和O2的氛围下,测试电极材料在不同电压下的电流曲线。其中O2氛围的气体注入电解液的流速为20cm3/min。
实施例7一种氧析出反应的自支撑无泡悬浮电极的制备方法
具体包括如下步骤:
(1)裁取1*3cm2的泡沫镍电极基底材料,先后浸没至稀盐酸、乙醇和去离子水中超声清洗20min,用氮气吹干待用;
(2)将步骤(1)得到的基底表面放置于Ni、Fe可溶性盐的电解液中进行电沉积生长NiFe-LDH催化剂。电解液组分为:3.27g的Ni(NO3)2·6H2O和3.13g的FeSO4·7H2O溶于100ml的去离子水中,为防止Fe2+的氧化,其中加入0.5gL-抗坏血酸。电沉积选恒电压沉积,电压为-1.5Vvs.Ag/AgCl,沉积时间为600s。
(3)步骤(2)所制备的沉积有NiFe-LDH的电极材料经水洗和烘干后,在其背面涂覆一层疏水透气膜层材料,具体操作为:配置5ml的聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)的二甲基亚砜(DMSO)溶液,其中PE、PVDF和PTFE的添加量分别为0.2g、0.13g和0.30g,搅拌混合半小时后,取0.4ml的混合浆料,均匀涂覆在电极表面;
(4)将步骤(3)得到的电极材料放置入烘箱中,120℃下烘干2h,得到自支撑无泡悬浮电极。
将步骤(4)得到自支撑无泡悬浮电极组装在反应池中,所述电极材料为工作电极、Hg/HgO为参比电极、铂丝为对电极的三电极体系中测试,以1mol/L的KOH为电解液,饱和O2的氛围下,测试电极材料在不同电压下的电流曲线。其中O2氛围的气体注入电解液的流速为20cm3/min。
对比例1一种氧析出反应的自支撑无泡悬浮电极的制备方法
与实施例1相比,没有涂覆疏水透气膜
具体包括如下步骤:
(1)裁取1*3cm2的泡沫镍电极基底材料,先后浸没至稀盐酸、乙醇和去离子水中超声清洗20min,用氮气吹干待用;
(2)将步骤(1)得到的基底表面放置于Ni、Fe可溶性盐的电解液中进行电沉积生长NiFe-LDH催化剂。电解液组分为:3.27g的Ni(NO3)2·6H2O和3.13g的FeSO4·7H2O溶于100ml的去离子水中,为防止Fe2+的氧化,其中加入0.5gL-抗坏血酸。电沉积选恒电压沉积,电压为-1.2Vvs.Ag/AgCl,沉积时间为200s。
(3)步骤(2)所制备电极经水洗、烘干后备用。
将步骤(3)得到自支撑无泡悬浮电极组装在反应池中,所述电极材料为工作电极、Hg/HgO为参比电极、铂丝为对电极的三电极体系中测试,以1mol/L的KOH为电解液,饱和O2的氛围下,测试电极材料在不同电压下的电流曲线。其中O2氛围的气体注入电解液的流速为20cm3/min。
实施例1-7与对比例1的电极材料电化学性能在100mA/cm2下的过电位结果见表1。
表1实施例1-7与对比例1的电极材料电化学性能在100mA/cm2下的过电位结果
电极材料 | △E100(mV) |
实施例1 | 198 |
实施例2 | 307 |
实施例3 | 265 |
实施例4 | 218 |
实施例5 | 247 |
实施例6 | 285 |
实施例7 | 270 |
对比例1 | 441 |
Claims (5)
1.一种氧析出反应的自支撑无泡悬浮电极的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将多孔基底材料浸渍于溶剂中,清洗、干燥,得到预处理后的多孔基底材料;
(2)将步骤(1)得到的预处理后的多孔基底材料表面负载金属得到自支撑电极材料;
(3)将步骤(2)得到的自支撑电极材料背面涂覆一层疏水透气层浆料,得到涂覆浆料的自支撑电极材料;
(4)将步骤(3)得到的涂覆浆料的自支撑电极材料进行烘干处理,得到自支撑无泡悬浮电极;其中,步骤(2)中所述的负载采用电沉积的方法,其操作为:将金属前驱体通过电沉积的方式负载在所述预处理后的多孔基底材料表面,所述的金属前驱体为六水硝酸镍和七水硫酸亚铁,且六水硝酸镍和七水硫酸亚铁的摩尔比为1:1或12.5:1;
步骤(3)中所述的疏水透气层浆料为高分子聚合物和有机溶剂的混合液,所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的混合物;所述的聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的质量配比为0.1-1:1;所述的高分子聚合物的用量为0.01g/cm2-0.0168g/cm2。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的高分子聚合物和有机溶剂的混合液的浓度范围为0.05g/ml-0.23g/ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的自支撑无泡悬浮电极。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的自支撑无泡悬浮电极在电催化水分解中的应用。
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