CN108291320B - 用于改进催化活性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于改进氧析出反应(OER)催化剂的催化活性的方法，所述催化剂包含具有催化性金属复合材料涂层的基材。所述方法包括将所述金属复合材料涂层暴露于还原剂，从而增加金属复合材料涂层中的氧空位密度。

Description

用于改进催化活性的方法
技术领域
本发明涉及一种用于改进氧析出反应(OER)催化剂的催化活性的方法，所述催化剂包含具有催化性金属复合材料涂层的基材。本发明还涉及包含改进的OER催化剂的OER电极。
背景技术
由于越来越大的能源需求率和化石燃料污染物排放的增加，对来自替代性可持续能源的能源转换和存储产生了浓厚的研究兴趣。电化学和太阳能水解离已被认为是在阳极上发生氧析出反应(OER)的同时在阴极上大规模生产氢燃料的重要替代物之一。然而，OER的动力学通常是缓慢的并且因此影响阴极上的氢析出反应(HER)。
为了提高OER动力学，已经完成了大量合成高效催化剂的工作。虽然二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)是目前已知的最具活性的OER催化剂，但由于其高成本和不可持续的来源，其使用通常在商业上不可行。已经研究了基于第一行过渡金属及其络合物的替代性OER催化剂的使用。例如，近年来，已将诸如镍基化合物等非贵金属催化剂描述为OER催化剂。
最近，已经报道了作为OER催化剂的Ni/Fe基材料，其可以通过钙钛矿光伏技术提供高的水光分解效率(例如12.3％)。然而，就提供可接受的高电流密度(如100mA.cm-2)的过电位而言，电催化活性并不令人满意。
对于通过电化学水解离产生的氢燃料(H2)形式的可再生能源的可扩展存储，催化材料需要克服氧析出反应(OER)的缓慢反应动力学，其通常需要大量的过电位(η)来以可接受的速率产生H2。
将有利的是，本发明的至少优选实施方式可提供用于改进OER电极的催化活性的简便且通用的方法。还将有利的是，本发明的至少优选实施方式可例如通过以高电流密度降低过电位而由此降低水解离中的输入能量成本，来提高Ni/Fe基OER电极的效率。
发明内容
本发明人进行了大量研究，并首次证明，通过用还原剂处理包含负载在基材上的催化性金属复合材料涂层的OER催化剂，金属复合材料涂层的催化活性将明显改进，因此OER催化剂的催化活性将明显改进。本发明的方法在不需要使用昂贵的贵金属的情况下改进了OER催化剂的催化活性，并且可通过廉价的处理技术和容易获得的设备实现。改进的OER催化剂可以继而用作具有相似改进品质的OER电极。
不希望受任何特定理论束缚，据信催化剂的诸如增强的电子传导性和较低的H2O吸附能等性质通过将氧缺陷限制在合成材料中而在所观察到的优异催化活性中起重要作用。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于改进OER催化剂的催化活性的方法，所述OER催化剂包含具有催化性金属复合材料涂层的基材，所述方法包括：
(i)将所述金属复合材料涂层暴露于还原剂，从而增加金属复合材料涂层中的氧空位密度。
这将通过下面概述的实验细节得到描述和支持。
金属复合材料涂层可以是金属复合薄膜涂层。
该金属复合材料涂层可以包含双金属复合材料。在该实施方式中，双金属复合材料通常是双金属氧化物复合材料、双金属氢氧化物复合材料或其混合物。
通常，双金属复合材料选自由镍铁复合材料、镍钴复合材料、锰铁复合材料、锰钴复合材料或锰锌复合材料组成的组。优选地，双金属复合材料是镍铁复合材料，例如包含镍铁氧化物、镍铁氢氧化物或其混合物(例如镍铁羟基氧化物)的镍铁复合材料。
在一个实施方式中，所述镍铁复合材料具有式Ni2xFe3y(OH)2x+3y，其中x为约0.1至约2之间的数，并且y为约0.1至约2之间的数。例如，x和y可以彼此独立地为0.1至1.8、0.1至1.5、0.1至1.0、0.1至0.5、0.2至1.8、0.2至1.5、0.2至1.0、0.2至0.5、0.3至1.8、0.3至1.5、0.3至1.0、0.3至0.5、0.5至1.8、0.5至1.5、0.5至1.0、0.5至0.8、1.0至1.8、或1.0至1.5之间的数(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0)。
金属复合材料可以是多孔的。
在一个实施方式中，金属复合材料是非晶的。在该实施方式中，非晶金属复合材料涂层可以包含纳米板、纳米片或其组合。
在另一实施方式中，金属复合材料是结晶的。
在一个实施方式中，还原剂选自由硼氢化钠(NaBH4)、肼或氢气组成的组。
在一个实施方式中，还原剂是NaBH4。在该实施方式中，还原剂优选作为溶液暴露于金属复合材料涂层(即将还原剂溶解在合适的溶剂中并在溶液中与金属复合材料涂层接触)，并且可以暴露于30秒至100分钟的时长，例如10分钟至30分钟，如15分钟至25分钟。此外，在该实施方式中，溶液的温度可以为10℃至50℃，例如15℃至30℃。本领域技术人员将会理解，时间和/或温度可以根据各种参数(例如，还原剂的浓度、溶剂的总体积、涂覆物的尺寸、涂层的表面积、涂层内的金属负载量、涂层的组成、涂层的厚度和还原剂的活性)改变，并且将能够确定合适的时间和/或温度和/或浓度来例如使金属复合材料涂层暴露于还原剂，以改进涂层的催化活性。
在一个实施方式中，还原剂作为气体暴露于金属复合材料涂层(即当还原剂与涂层接触时处于气态)，并且可以暴露30秒～100分钟的时长，例如，10分钟～30分钟。另外，在该实施方式中，气体的温度可以是200℃～800℃，例如300℃～500℃。在一些实施方式中，还原剂是基本上纯的气体。在其他实施方式中，气态还原剂以约1体积％～约99体积％(例如10％～99％、50％～95％、75％～95％)的量与其他气体(例如氮气，氩气或其他惰性气体)混合。本领域技术人员将会理解，时间和/或温度可以根据各种参数(例如，气态还原剂的浓度(体积％)、反应容器的总体积、涂覆物体的尺寸、涂层的表面积、涂层内的金属负载量、涂层的组成、涂层的厚度和还原剂的活性)变化，并且将能够确定适当的时间和/或温度和/或浓度等来例如使金属复合材料涂层暴露于还原剂，从而改进涂层的催化活性。
通常，基材是优选为多孔的导电性基材，例如泡沫镍(NF)。
根据本发明的第二方面，提供了一种OER电极，其包含具有镍铁复合材料涂层的基材，其中，所述镍铁复合材料已经暴露于还原剂，从而增加了镍铁复合材料中的氧空位密度。
在第二方面的实施方式中，还原剂通常选自由硼氢化钠(NaBH4)、肼和氢气组成的组。在一个实施方式中，还原剂是NaBH4。
在第二方面的实施方式中，基材是优选为多孔的导电性基材。更优选地，多孔导电性基材是泡沫镍。
根据本发明的第三方面，提供了一种改进OER电极的催化活性的方法，所述OER电极包含具有催化性镍铁(NiFe)复合材料涂层的基材，所述方法包括：
(i)将镍铁复合材料涂层暴露于NaBH4，从而增加金属复合材料涂层中的氧空位密度。
附图说明
下面参照附图仅以示例的方式描述本发明的优选实施方式，其中：
图1(a)和(b)显示了NaBH4处理前的各种放大倍数下的NiFe/NF的SEM图像。
图2显示了用SEM(a,b)和TEM(c,d)获得的NaBH4处理后所合成的还原NiFe/NF(表示为R-NiFe/NF)电极。
图3显示了原始(NiFe/NF)和还原(R-NiFe/NF)电极的XRD图样。
图4显示了NaBH4处理前后的NiFe复合材料的XPS谱。NaBH4处理前的NiFe复合材料的a)XPS测量，b)Ni 2p高分辨率XPS谱，c)Ni 3p和Fe 3p高分辨率XPS谱。
图5显示了NaBH4处理前后的NiFe复合材料的XPS谱。NaBH4处理前的NiFe复合材料的a)Fe 2p高分辨XPS谱和b)O 1s高分辨率XPS谱。
图6显示了a)NiFe-OOH在还原处理后的高分辨率O1s XPS谱，b～f)NaBH4处理前后NiFe-OOH的进一步表征；b)拉曼光谱，c)PL光谱，d)EPR光谱，e)通过UV-VIS光谱测定的带隙能量和f)EIS响应。
图7显示了Ni-Fe氢氧化物膜的高波数拉曼光谱。
图8显示了原始和还原NiFe-OOH薄膜的UV-VIS漫反射光谱。
图9显示了a,b)在1M KOH中NaBH4处理前后，在扫描速率为5mV.S-1且iR补偿为95％下氧电极的OER极化曲线：a)NiFe/NF电极，b)NiFe/GC电极；c)在1M KOH中获得R-NiFe/NF电极的多阶梯电流过程：电流密度开始于100mA.cm-2，结束于在550mA.cm-2；d)在0.1和1M KOH中还原NiFe/NF电极的计时电位法。
图10显示了在5mV.S-1的扫描速率和95％iR补偿下在0.1M KOH中的NiFe/NF电极的线性扫描伏安图。
图11显示了NiFe/NF电极的Tafel斜率：a)1M和b)0.1M KOH。
图12显示了用于测定1M KOH中还原的NiFe/NF电极的ECSA的双层电容测量结果：a)在0.005、0.01、0.02、0.025、0.05、0.1、0.2、0.4和0.8V/S的扫描速率下伏安图的非法拉第区域中的循环伏安法，b)-0.15V下相对于Ag/AgCl的阴极和阳极电流与扫描速率的关系。
图13显示了在Ar饱和的1M KOH中以1600rpm在RRDE上的原始和R-NiFe/GC电极的实验环和圆盘电流。
图14显示了在1M KOH中于5mV.S-1的扫描速率和95％iR补偿下的线性扫描伏安图：a)Ni/NF和b)Fe/NF。
图15显示了在1M KOH中于5mV.S-1的扫描速率下的线性扫描伏安图：a)原始NiFe/NF和b)还原NiFe/NF。
图16显示了R-NiFe/NF电极在1M KOH中于5mV.S-1的扫描速率和95％iR补偿下获得的循环伏安曲线。
图17显示了在OER条件下使用长时间后的R-NiFe/NF电极的SEM图像。
图18显示了a)Ni-Fe层状双氢氧化物/CNT和b)通过水热法合成的NiFe/NF在NaBH4处理前后于1M KOH中在5mV.S-1的扫描速率和95％iR补偿下的OER极化曲线。
定义
可认为本文所用的以下术语具有以下含义：
“金属复合材料”：包含金属和至少一种其他元素的复合材料，其中，至少一种其他元素可以是金属，或不是金属。
“金属氧化物复合材料”：包含至少一种金属氧化物的金属复合材料。
“金属氢氧化物复合材料”：包含至少一种金属氢氧化物的金属复合材料。
“羟基氧化物”：混合的氧化物和氢氧化物(即包含至少一种金属氧化物和至少一种金属氢氧化物的材料)。
“纳米板”：具有基本上平面型三维结构的板状结构，其在一个维度上具有小于约100nm(例如小于约80nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、5nm)的基本上恒定的宽度，并且在其他维度上各自从几个纳米延伸到几百纳米。
“纳米片”：在各个维度上从几纳米(例如2nm、5nm、10nm、20nm)延伸到几百纳米(例如200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm)的薄片状三维结构。
具体实施方式
本发明人发现了一种可用于改进OER催化剂的催化活性的方法。通过本发明的方法制备的改进型OER催化剂可以用作具有改进的OER效率的OER电极。
在第一方面，本发明提供了一种用于改进OER催化剂的催化活性的方法。OER催化剂包含具有催化性金属复合材料涂层的基材。该方法包括将金属复合涂层暴露于还原剂的步骤。以这种方式，金属复合材料涂层中的氧空位密度相对于未暴露于还原剂的金属复合材料涂层增加。
催化性金属复合材料是在OER中具有催化活性并且包含金属和至少一种其他元素的复合材料，其中，至少一种其他元素可以是金属，或不是金属。作为暴露于还原剂的结果，复合材料还能够具有增加的氧空位密度。氧空位密度是每单位体积的氧空位数。在暴露于还原剂之前，氧空位密度的增加可能来自材料中的零或非零氧空位密度。换句话说，暴露于还原剂之前的材料可以不具有氧空位密度或可以具有一些氧空位密度。如下面更详细讨论的，通过从材料中除去氧原子产生氧空位。以这种方式，可以由金属复合材料例如金属氧化物复合材料、金属氢氧化物复合材料、金属氧氢氧化合物复合材料(即包含金属氧化物和金属氢氧化物复合材料的混合物的材料)及其混合物产生或形成氧空位。如本领域技术人员理解的那样，金属复合材料可以是至少在暴露于还原剂之前包含氧原子的任何金属复合材料。氧原子可以以任何形式存在于材料中(例如作为金属氢氧化物或金属氧化物)。如本领域技术人员还理解的是，可以在形成或引入氧空位时完全或部分去除氧原子(例如将金属复合材料暴露于还原剂可以去除先前存在于金属复合材料中的所有氧原子，或者可以从金属复合材料中仅去除一部分氧原子，而留下部分氧原子)。在一些实施方式中，金属复合材料可能已经含有氧空位。在这样的实施方式中，将金属复合材料(包含氧空位和氧原子)暴露于还原剂将增加氧空位数，由此增加材料的总氧空位密度。在其他实施方式中，将金属复合材料(含有氧原子且不含氧空位)暴露于还原剂将形成氧空位，由此增加材料的氧空位数和氧空位密度。
本发明的方法涉及一种用于改进OER催化剂的催化活性的方法。如本文所用，“OER”是指氧析出反应；在水性电解质中伴随阴极过程(如金属电解沉积和通过水电解产生氢气)的阳极反应。如前所述，对于后一过程，阳极过电位被认为是限制运行效率的主要因素。
改进的OER催化剂特别适合在碱性电解质条件下使用。在某些酸性条件下，可能发生在施加的电位下蚀刻催化性金属复合材料涂层和基材。
水氧化是水解离的半反应之一。当使用例如镍铁催化剂时，在碱性电解质条件下，以下反应是相关的：
4OH-→2H2O+4e-+O2氧化(在碱性电解质中) (1)
4e-+4H2O→4OH-+2H2还原 (2)
2H2O→2H2+O2总反应 (3)
在两个半反应中，氧化步骤通常是最苛刻的，因为它需要4个电子和质子转移的耦合以及形成氧氧键。由于氢可以用作替代性清洁燃烧燃料，因此需要有效地解离水。已知的材料可以有效地介导还原步骤；因此目前的大部分研究都针对氧化半反应，也称为氧析出反应(OER；即上式1)。OER催化剂是催化OER的催化剂，即对式1的过程表现出催化活性。
本文使用的术语“OER电极”是指表现出OER高活性的电极。
OER催化剂由具有催化性金属复合材料涂层的基材构成。
理论上，可以使用任何能够担载催化性金属复合材料涂层的基材。在本文提供的实例中，催化性金属复合材料涂层对担载基材具有特定亲和力，从而避免使用化学粘合剂。不过，本发明的方法也可以用于改进采用了用于将催化性金属复合材料涂层保持在基材上的化学粘合剂(其本质上通常为聚合物)的催化剂的催化性能。
催化性金属复合材料呈涂层形式。催化性金属复合材料“涂覆”基材。这意味着基材的表面与催化性金属复合材料的表面接触。如本文所述，复合材料可以直接与基材接触或可以以间接方式(例如通过粘合剂)与基材接触。该涂层通常是基材表面上的层，并且可以具有能够在本发明的方法中执行的任何厚度。涂层可以是完整或部分涂层。换句话说，涂层可以完全涂覆基底(即完全涂覆或覆盖基材)，或者可以是部分涂层(即涂覆或覆盖基材的一部分)。一般地，当使用催化剂时，涂层将覆盖暴露于或将暴露于电解质/溶液的基材的至少一部分，优选实质部分(或整体部分)。
本发明人最近在国际专利申请PCT/AU2015/000478中证明了担载在三维贯穿型多孔基材表面上的非晶多孔金属复合材料(其中基材的平均孔径充分大于金属复合材料的平均孔径)可以用作有效的OER、HER和其他催化应用的催化剂。
本发明的方法适用于改进具有金属泡沫作为基材的OER催化剂的催化活性。金属泡沫(例如泡沫镍)具有由具有包含一部分体积的气体填充孔(洞)的固体金属构成的多孔结构体。孔可以密封(闭孔泡沫)或互连(开孔泡沫)。优选地，泡沫镍是开孔泡沫。金属泡沫的典型特征是高孔隙率：通常只有5～25％的体积是基体金属，使得这些材料具有高表面积而超轻质。包括泡沫镍在内的金属泡沫可以购自具有各种性质(例如各种孔隙率、孔体积、厚度、合金组成或密度)的商品。
本发明的方法特别适用于改进如国际专利申请PCT/AU2015/000478所述的具有基材(即金属泡沫)的OER催化剂的催化活性。使用金属泡沫(例如，PCT/AU2015/000478中所述的泡沫镍)的优点是这种泡沫可以是导电的多孔材料，其相对惰性并且在水溶液中不会显著劣化。此外，各种金属泡沫是可商购的并且可能相对廉价。金属泡沫的另一个优点是它们坚固，并且在重量考虑因素是催化剂组件最终用途的因素的情况下，它们提供了优异的重量效率。
本文所述的基材的实例包括泡沫镍(NF)和碳纳米管(CNT)。
金属复合材料涂层对OER具有一定的催化活性，使用本发明的方法可提高其效率。在本文提供的实例中，使用国际专利申请PCT/AU2015/000478中所述的电沉积方法、或用于将金属复合材料沉积或生长到CNT上的已知方法、或通过使用水热生长技术来沉积催化性金属复合材料涂层。然而，本发明的方法还可以用于改进这些催化性金属复合材料涂层对使用其他技术(如退火、化学气相沉积或溶胶-凝胶沉积)沉积的OER的催化性能。
该方法包括将金属复合材料涂层暴露于还原剂的步骤。还原剂是在氧化还原化学反应中将电子供给至另一化学物种的元素或化合物。实例中所述的还原剂是硼氢化钠(NaBH4)。NaBH4是一种常用且容易获得的还原剂。然而，其他还原剂(例如NaCNBH3、NaBH(OAc)3、LiAlH4、LiBH4、LiEt3BH、二异丁基氢化铝、硼烷和硼烷加合物如BH3·THF)也可用于本发明的方法中。金属复合材料涂层暴露于还原剂。也就是说，将还原剂以使其与金属复合材料涂层接触的方式引入到金属复合材料涂层中(例如，将金属复合材料浸入或至少部分地浸入包含还原剂的溶液中或者将包含还原剂的溶液倾倒或喷洒到金属复合材料上)。在一些实施方式中，当暴露于还原剂时，金属复合材料以涂层形式位于基材上。在其他实施方式中，金属复合材料暴露于还原剂并且随后在基材上形成金属涂层。在接触时(即暴露时)，金属复合涂层随后被还原剂还原。
本发明的方法的基本特征是金属复合材料涂层中的氧空位密度在暴露于还原剂时增加。换句话说，还原剂对金属复合材料涂层的还原增加了金属复合涂层中的氧空位密度。
氧空位是指从晶格中除去氧原子并留下具有两个电子的空位的缺陷。应该指出，氧空位(作为主要缺陷)将仅发生在材料被还原剂还原时的材料(例如氧化物/氢氧化物)中。增加金属复合材料涂层的氧空位密度意味着增加单位面积的金属复合材料涂层中氧空位的数量(或浓度)。不希望受任何特定理论的约束，发明人相信通过使用还原剂还原复合材料涂层中的金属阳离子来引入氧空位，其可以被限制在金属复合材料涂层的表面上或内部。氧空位密度的增加(由金属复合材料涂层的还原引起)提高了金属复合材料涂层的导电性和电荷输送。以这种方式，OER催化剂的催化活性得到改进，并且在优选的实施方式中，得到明显改进。
金属复合涂层可以是金属复合材料薄膜涂层。本文所使用的术语“薄膜”可理解为平均厚度小于约1微米(例如<0.9μm、<0.75μm、<0.5μm、<0.25μm、<0.2μm或<0.1μm)的膜(即平面/片状形式的材料)。
金属复合材料涂层可包含双金属复合材料，例如双金属氧化物复合材料，双金属氢氧化物复合材料或其混合物(羟基氧化物)。
该金属复合材料作为基材上的涂层提供，其间具有或不具有粘合剂。复合材料可以是双金属复合材料。双金属复合材料可以选自由镍铁复合材料、镍钴复合材料、锰铁复合材料、锰钴复合材料或锰锌复合材料组成的组。本发明的方法可用于各种催化性金属氧化物体系，其中金属离子在暴露于合适的还原剂时可还原至较低的氧化态，从而产生氧空位。
令人惊奇的是，本发明人发现，当使用双金属复合材料涂层时，双金属复合材料涂层暴露于还原剂使得双金属复合材料涂层中的氧空位密度明显高于当各种单独金属涂层在相同条件下暴露于还原剂时的氧空位密度。不希望受理论束缚，发明人认为，金属(在双金属复合材料中)对催化剂结构具有协同作用，这在还原处理之后(即，在金属复合材料暴露于还原剂之后)在OER催化剂中提供了特别好的性能。
根据发明人进行的实验，虽然还原后的Ni/NF和Fe/NF显示出改进的OER性能，但还原的NiFe/NF比还原的单独金属氢氧化物更有效。
在一个实例中，双金属复合材料是NiFe羟基氧化物复合材料，其根据国际专利申请PCT/AU2015/000478中所述的方法电沉积在NF基材上。已知NiFe表现出OER催化活性。NiF羟基氧化物复合材料通常作为由纳米片组成的非晶多孔涂层提供。也就是说，在一个实施方式中，金属复合材料是非晶的，这意味着它是不具有有序结构(例如晶体材料的有序结构)的固体。由于国际专利申请PCT/AU2015/000478中所讨论的原因，NiFe NF具有分层的多孔结构，因此它有利于用作OER催化剂。
在提供的实例中，还原剂以溶液(即包含还原剂和合适溶剂的溶液)提供。然而，还原剂也可以以气态形式提供。这对于下述特定的应用可能具有特别的优点，例如，当还原剂不易溶解时，或者当多孔金属复合材料涂层和/或基材的孔径特别小时。可以设想，在这种情况下，暴露于气体还原剂将使得还原剂进入金属复合材料涂层的扩散率较高。
如本领域技术人员将理解的，金属复合材料涂层优选以最佳的时间暴露于还原剂，以产生氧空位密度的最佳增加。例如，当还原剂作为NaBH4溶液提供给催化性双金属复合材料时，最佳的时间可以是例如30秒至100分钟，例如10分钟至30分钟，例如15分钟至25分钟。类似地，使用相同的实例，溶液的温度可能需要优化。在本文所述的实例中，溶液的最佳温度可以为10℃至50℃，例如15℃至30℃。当还原剂作为气体提供时，最佳的时间可以是例如30秒至100分钟，例如10分钟至30分钟。类似地，使用相同的实例，气体的温度可能需要优化。例如，气体的最佳温度可以为200℃至800℃，优选300℃至500℃。气体还可以通过包括其他合适的气体来“稀释”(例如气态还原剂和合适的优选惰性的气体如氮气或氩气的混合物)。本领域技术人员将能够选择溶液或气体的温度以及复合材料涂层暴露于还原剂的时间长度，以便有效且最佳地增加金属复合材料涂层中的氧空位密度。还可能需要优化其他因素，如还原剂溶液/混合物的浓度、搅拌、添加速率和压力等。
基材可以是导电基材。导电基材可以是多孔的，例如NF。
本发明的方法特别适用于改进双金属OER催化组件的催化活性，并因此提高双金属OER催化组件的效益，双金属OER催化组件例如为国际专利申请PCT/AU2015/000478中描述的那些。本发明的方法特别适用于改进国际专利申请PCT/AU2015/000478中描述的催化组件的催化活性，其中，多孔金属复合材料是NF基材上的电沉积NiFe复合材料。
另一方面，本发明提供了一种OER电极，其包括具有镍铁复合材料涂层的基材，其中，所述镍铁复合材料已经暴露于还原剂，从而增加镍铁复合材料涂层中的氧空位密度。
又一方面，本发明提供了用于改进OER电极的催化活性的方法，所述OER电极包含具有催化性镍铁复合材料涂层的基材，所述方法包括：
(i)将镍铁复合材料涂层暴露于NaBH4，从而增加金属复合材料涂层中的氧空位密度。
实施例
本发明的各种实施方式将参照以下实施例描述。
材料和方法
R-NiFe NF电极的制备及表征
通过两步法制备具有富氧缺陷的还原NiFe/NF(表示为R-NiFe/NF)纳米板。首先通过最近在申请人早先的国际专利申请PCT/AU2015/000478中描述的电沉积方法，将具有黄色的覆盖泡沫镍的NiFe氢氧化物薄板电沉积到泡沫镍(NF)上。PCT/AU2015/000478的内容通过引用并入本文。通过使用国际专利申请PCT/AU2015/000478中描述的方法，将NiFe-氢氧化物垂直沉积到在纳米板状结构之间具有开放区域的NF基材上(参见图1)。随后，通过将NiFe/NF电极在室温下浸入1M NaBH4溶液中20分钟，然后用去离子水洗涤，来进行容易且经济的化学处理。更多细节在下面给出。
NiFe/NF电极的合成及表征
将泡沫镍(从英国的Goodfellow购买，纯度95％，孔隙率95％)在5M HCl中超声处理30分钟以除去氧化镍层，然后用水和乙醇冲洗数次，并在空气中干燥。Ni-Fe电沉积通过在10℃电沉积进行。用一种含有两种金属源的电解液进行Ni和Fe的共沉积。使用Ni和Fe的硝酸盐制备电沉积电解质。为了获得Ni-Fe合金，将3mM Ni(NO3)2和3mM Fe(NO3)3溶于水中而没有任何添加剂。Ni/NF和Fe/NF通过电沉积来自溶液6mM的单独金属源的各个金属制成。通过施加电位并根据式4，硝酸根离子与水反应并产生氢氧根离子。产生的氢氧根离子然后与电解质中的Ni和Fe离子反应(式5)，并在电极表面形成双金属氢氧化物。
NO3 -+7H2O+8e-→NH4 ++10OH- (4)
xNi2++yFe3++(2x+3y)OH-→Ni2xFe3yOH(2x+3y) (5)
在Ni-Fe电沉积之后，将电极清洗并且在室温下浸入1M NaBH4溶液中20分钟。然后用水冲洗电极。
NaBH4还原机理可以根据式6通过在碱性和中性介质中提供自由电子来解释：
BH4 -+8OH-→B(OH)4 -+4H2O+8e- (6)
根据式7，各个电催化剂的电化学表面积(ECSA)由双层电容(CDL)确定：
ECSA＝CDL/CS (7)
其中，CS是材料的原子平滑平面样品单位面积的比电容。已经在酸性和碱性溶液中测量了各种金属电极的比电容，并且报道的在NaOH和KOH溶液中的典型值为CS＝0.022～0.130mF cm-2。在此研究中，使用1M KOH中的CS＝0.04来估算ECSA。CDL是根据电流对扫描速率的曲线的斜率的绝对平均值计算的。为了测量电流(I)，在溶液中测量开路电位(OCP)，然后记录在不同扫描速率下OCP±0.05V窗电位中的CV。使用图12a中的阳极和阴极电流绘制图12b。
电化学评估
电化学实验在CH760电化学工作站(CH Instrument，Texas，美国)的正常台式实验条件下使用三电极电池装置进行。使用具有1M KCl溶液和Pt丝的Ag/AgCl电极作为参比电极和对电极。CV和LSV测量是在5mV.s-1的扫描速率下进行。在扫描速率为0.1mV.s-1下测量Tafel斜率。电化学阻抗光谱(EIS)测试用B.A.S.恒电位仪在100kHz至0.01Hz的频率下进行。通过使用工作电极的几何表面积来计算本说明书中的所有电流密度。
通过EQCM测量和下式8确定400mV过电位下的交叉频率(TOF)：
TOF＝J/4Fn (8)
其中，J为η＝400mV下的电流密度，单位为A.cm-2，F为法拉第常数(96485mol-1)，n为通过EQCM得到的电沉积在GC表面的催化剂的摩尔数。为评估法拉第效率，绘制了环形旋转圆盘电极(RRDE)的极化曲线，并根据公式9计算了法拉第效率(ε)：
ε＝IR/ID.N (9)
其中，N是环的收集效率，IR和ID分别是Pt环和玻璃碳盘上获得的电流。对环施加0.5V(vs.RHE)的电位以减少盘表面上产生的氧。
材料表征
为了表征材料，使用SEM通过FEI Nova FESEM JEOL 7001F进行形态研究。XPS在Thermo ESCALAB250i X射线光电子能谱仪上进行。XRD在PANalytical X'Pert仪器上进行，TEM使用Philips CM 200显微镜进行。拉曼由Renishaw inVia拉曼显微镜(510nm)进行。EPR通过Bruker EMX X-Band EPR光谱仪对NiFe/Cu样品进行，因为镍具有铁磁性并且不能用作基材。
(i)CNT担载的Ni-Fe氢氧化物和(ii)水热合成的NiFe/NF电极的合成
Ni-Fe层状双氢氧化物(NiFe-LDH)与碳纳米管(CNT)载体通过以下工序进行：超声处理轻度氧化的多壁CNT和DMF并与Ni(NO3)2和Fe(NO3)3在85℃混合4小时。然后将更多的水和DMF加入到溶液中，将得到的溶液在120℃高压蒸气处理12小时，然后在160℃下再处理2小时。之后，通过过滤器收集产物。
水热法合成的NiFe/NF也是使用高压釜在120℃下进行12小时，然后在80℃下进行6小时的干燥步骤。对于水热合成，将泡沫镍插入具有包含Ni(NO3)2、Fe(NO3)3和脲的溶液的高压釜的Teflon管中。
结果和讨论
注意到根据PCT/AU2015/000478制备的R-NiFe/NF电极的颜色和外观在化学还原之后通过视觉检查显示没有可检测到的变化。通过暴露更多催化活性位点而提升电催化剂性能并促进电解过程中活性物质和电荷传输途径的快速扩散的样品的层级形态(图2a)也保持完整，这指示了样品的刚性结构。此外，如图2b所示，形成中孔Ni-Fe复合材料膜的波纹状纳米板提供了更多的表面积，其在NaBH4处理过程中保存。
NiFe/NF和R-NiFe/NF电极的X射线衍射(XRD)图样显示，除金属镍之外没有其他峰，表明沉积的材料和NaBH4还原后的材料都是非晶的(图3)。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)进一步证实了这一点，图2c和图2d没有检测到对应于Ni、Fe或NiFe复合材料的典型晶格条纹。
据报道，氧空位(OV)在光催化剂和电催化剂中对水氧化都起着重要作用。采用X射线光电子能谱(XPS)测量，来了解原始样品和还原样品中的Ni和Fe化学状态(图4a)，证实了R-NiFe NF纳米片中存在更多的氧空位。在原始NiFe/NF的Ni 2p(图4b)和Ni 3p(图4c)光谱中，855.8eV处的Ni 2p1/2属于Ni(OH)2，而在68.2eV和71.3eV处的峰分别归因于Ni2+3p1/2和Ni3+3p3/2，揭示了Ni2+/Ni3+状态的共存，揭示了NiOOH相。Fe 2p谱(图5a)显示在724.78eV和711.58eV处的两个主峰，在719.0eV处有明显的与Fe 2p3/2相关的伴峰，表明原始样品中的铁原子以FeOOH相中的Fe3+阳离子存在。与原始样品相比，在R-NiFe/NF样品中观察到Ni 2p(853.3eV)和Fe 2p(707.6eV)谱中分别对应于金属Ni和Fe的新峰，以及Fe 3p谱(图4c)中归因于Fe2+的新宽峰肩。
此外，在NaBH4处理后，Ni和Fe的结合能向较低值有小偏移(见图4a～c和图5a)，表明过渡金属的正电荷降低。所有这些结果表明，通过NaBH4处理，镍和铁都部分还原成较低的氧化态，而对催化剂的主体结构没有影响，因此形成新的氧空位。
在O1s核心能级谱中检验了还原前后NiFe氢氧化物(羟基氧化物)中的氧状态。如图6a所示，存在三个自旋轨道峰，包括晶格中具有较低的结合能(530.1eV)的氧-金属键，以中等结合能(531.7eV)在材料中进行低氧配位的氧损失和表面上和表面中具有较高结合能(533.2eV)的吸收氧。形成的OV密度可以通过考虑氧损失与晶格氧之比的峰面积来估计。从图6a和图5b可以看出，R-NiFe/NF电极中的OV密度为7.0，与原始电极中的3.2相比几乎翻倍。此外，还从拉曼散射光谱证实了缺陷密度增大，在拉曼散射光谱中还原后观察到较弱和较宽的峰。原始和R-NiFe/NF电极的拉曼光谱显示在图6b中，其对应于存在310和710cm-1处的FeOOH，550cm-1处的NiOOH和约480cm-1处的氢氧化镍。此外，约3640cm-1(图7)处的峰肩是由于无序氢氧化镍，其中峰肩在还原的样品中比在原始样品中更明显。
这一结果可以通过图6c所示的光致发光(PL)光谱进一步验证，因为R-NiFe/NF样品在约410nm显示出强PL发射峰，其对应于空穴与双电子陷阱OV的复合。另外，图6d的电子顺磁共振(EPR)光谱再次显现，还原的R-NiFe羟基氧化物在结构中具有更多缺陷，并且g＝1.99处的信号表明结构缺陷来自氧空位。
为了研究硼氢化钠处理对NiFe-OOH电性能的影响，采用了UV-VIS光谱。基于图8，原始NiFe羟基氧化物在约380nm处表现出反射截止边缘，而对于还原型NiFe羟基氧化物，其在约360nm处出现。尽管原始和还原NiFe复合材料层对紫外线的总体行为似乎有相似的截止边缘，但反射强度和相应的带隙能量(Eg)在它们之间呈现出一些差异。对于n＝2(NiFe复合材料的间接转变)，用Tauc方法计算的Eg值给出了不同值。原始NiFe复合材料沉积物所获得的Eg值为2.9eV，而还原后的值为2.2eV(见图6e)。由于电子带更窄，经处理的Ni-Fe羟基氧化物的带隙能量降低导致导电性更高。换句话说，电极经NaBH4的还原处理导致电阻值较小，这也通过电阻抗光谱(EIS)证实。图6f显示了用于评估电荷转移过程的原始和还原OER电极的Nyquist图。所得数据的半圆曲线显示，在还原处理后电荷转移阻抗(Rct)从79欧姆降低至36欧姆，这表明还原电极的电荷传输更快。
原始电极和还原电极直接用作OER工作电极，并使用标准三电极电化学电池组以5mV.s-1的扫描速率在碱性介质中进行测试。图9a和10分别显示了1M KOH中和0.1M KOH中还原和原始NiFe/NF电极的OER性能。在1.3V(vs RHE)之后观察到的氧化峰属于Ni(OH)2与NiOOH之间的转变。扫描到更高的阳极电位时，氧气析出的稳定增加伴随着R-NiFe/NF电极的显著增大的氧化电流。
两种电极的OER起始电位相似，但值得注意的是，还原后观察到Ni2+/Ni3+波的阳极漂移，表明电子结构发生变化。虽然这种变化的细节是未知的，但电子结构变化对催化活性的影响是显而易见的，因为在较高施加电位下观察到R-NiFe/NF电极的OER电流快速升高。为了比较，在η＝270mV的过电位下，原始和还原电极扫描分别在1M KOH中提供100mA.cm-2和240mA.cm-2的电流密度。这表明NaBH4处理使电极的OER电流密度增加了超过两倍。在0.1MKOH溶液中，检测到类似的行为，并且还原电极和原始电极分别在η＝290和300mV获得50mA.cm-2的OER电流密度。在起始电位没有明显变化的情况下，OER电流的这种增加表明NiFe/NF导电性的改进，获得了由大浓度的OV引起的窄禁带宽度。
还评价了电极的Tafel斜率。如图11所示，原始电极和还原电极的Tafel斜率在1MKOH中分别为47mV.dec-1和40mV.dec-1，在0.1M KOH中为60mV.dec-1和51mV.dec-1，这小于IrO2、RuO2的值。还原电极的这种小Tafel斜率进一步揭示了更有效的水氧化动力学，其极化损失较小。此外，已经计算了R-NiFe/NF的电化学表面积(ECSA)并与原始电极比较。各个电极的ECSA由1M KOH溶液中的双层电容决定(图12)。对于原始和还原OER电极，确定粗糙系数为50。这表明NaBH4处理后还原电极的ECSA没有变化，并且OER活性的增强不是由表面积增加引起的。另外，在400mV的过电位下，NiFe催化剂的交叉频率(TOF)从原始催化剂的0.075S-1增加到R-NiFe的0.146S-1。还应该提到的是，法拉第效率保持相对恒定(97.0％和97.7％)，表明电流密度源自于催化剂表面上的氧析出而不是其他副反应(图13)。
还研究了NaBH4处理对Ni/NF和Fe/NF电极的影响来进行比较，其他条件不变。图14示出了将电极浸入NaBH4溶液改进了Ni/NF和Fe/NF电极的导电性，并因此改进了它们的OER性能。但是，这种增大不如NiFe/NF。该结果表明双金属复合材料(例如NiFe/NF)的处理比单金属材料(例如Ni/NF和Fe/NF)更有效。不希望受任何特定理论束缚，发明人相信双金属复合材料中存在协同效应，产生能够实现优异的OER性能(暴露于还原剂之后)的催化剂结构。
由于涂覆有电催化剂的镍泡沫(NF)可以提供丰富的暴露于电解质的活性位点，为了确认NaBH4处理与活性材料而不是基材相关，首先将Ni-Fe电沉积在玻璃碳(GC)上，然后用NaBH4处理。图15中示出了对电沉积到平面GC电极上的原始NiFe和还原NiFe在1M KOH溶液中研究的三个得到的OER极化曲线。可以看出，两个电极的第二极化曲线明显受到第一次扫描时产生的气泡的影响，并因此发生电流的显著下降。然而，当除去附着在NiFe/GC电极上的气泡时，NiFe/GC电极的催化活性恢复(第三次扫描)。图9b显示了NaBH4处理对NiFe/GC电极的相同效力。
图9c展示了R-NiFe/NF在1M KOH中的多步计时电位分析曲线。在实验中，电流从400mA.cm-2增加到550mA.cm-2，每500s增加50mA.cm-2，并记录相应的电位变化。在实验开始时，电位逐渐达到1.5V。在下一步骤中，通过将电流密度提高到150mA.cm-2，电位在1.55V时达到顶峰，并在剩下的500s内保持不变。对小于550mA.cm-2的电流密度，在测试过程中可以观察到类似行为。电流密度变化的这种线性电位响应反映了还原NiFe/NF电极的优异的质量传递性质(氧气泡的向外扩散和氢氧离子的向内扩散)、导电性以及机械坚固性。为了检验电极电化学稳定性，经NaBH4处理的3D电极在0.1M KOH和1M KOH中进行了长时间的计时电位分析和循环伏安法(CV)。电极的电位变化甚至在10小时后都可以忽略不计(图9d)，只有非常小的电压波动，这由图16中的500次CV循环证明，而催化剂形态没有变化(图17)。这样的观察表明OER条件下NiFe-OOH结构中氧空位的良好耐久性和还原NiFe-OOH纳米板与基材之间的强结合。
值得注意的是，发现NaBH4还原过程可用于由不同材料和方法制成的其他OER催化剂。例如，研究了还原处理对具有碳纳米管(CNT)载体的NiFe-LDH和通过水热法合成的NiFe/NF的影响，并观察到OER活性明显增强(图18)。
这些实施例表明，将金属复合材料涂层暴露于还原剂(例如NaBH4处理)可以是通过还原催化剂表面上的物质来提高金属氢氧化物类催化剂的OER电催化活性的快速且简单的方法。该处理在金属氢氧化物催化剂结构中产生一些缺陷，特别是氧空位，并因此使带隙能量变窄，导致材料的导电性增强。
发明人发现，在R-NiFe/NF纳米板中引入氧空位(OV)改进了其施主密度、活性位点，甚至降低了H2O吸附所需的能量，从而提高了R-NiFe/NF纳米板的OER性能。另外，作为3D基材的在泡沫镍上的Ni-Fe膜的直接化学处理不仅为其提供了大表面积、快速的电荷传输路径和改进的接触电阻，而且还产生用于水解离的无粘合剂电极或先进的金属空气电池装置。根据本发明，在使用还原电极作为阳极时，观察到出乎意料的高OER活性(R-NiFe/NF)，其超过了先前报道的在碱中的所有Ni-Fe类材料。
应该理解的是，如果本文中引用了任何现有技术出版物，此种引用并不是承认该出版物构成澳大利亚或任何其他国家的本领域公知常识的一部分。
在随后的权利要求和本发明的前述描述中，除了由于表达的语言或必要的暗示而使上下文另外需要外，词语“包括”或诸如“包含”或“含有”等变型以涵盖性的含义使用，即指明存在所陈述的特征，但不排除在本发明的各种实施方式中存在或添加其他特征。

Claims (20)

1.一种用于改进氧析出反应(OER)催化剂的催化活性的方法，所述催化剂包含具有多孔催化性金属复合材料涂层的多孔基材，所述方法包括：
(i)将所述多孔催化性金属复合材料涂层暴露于温度为10℃至50℃的溶液中的还原剂，从而增加多孔催化性金属复合材料涂层中的氧空位密度，其中，所述多孔催化性金属复合材料涂层包含双金属复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述双金属复合材料为双金属氧化物复合材料、双金属氢氧化物复合材料或其混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述双金属复合材料选自由镍铁复合材料、镍钴复合材料、锰铁复合材料、锰钴复合材料或锰锌复合材料组成的组。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述双金属复合材料为镍铁复合材料。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述镍铁复合材料包括镍铁氧化物、镍铁氢氧化物或其混合物。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述镍铁复合材料具有式Ni2xFe3y(OH)2x+3y，其中x为0.1至2之间的数，并且y为0.1至2之间的数。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属复合材料是非晶的。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述非晶金属复合材料涂层包含纳米板、纳米片或其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属复合材料涂层是结晶的。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂是硼氢化钠(NaBH4)。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属复合材料涂层暴露于所述溶液中30秒至100分钟。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属复合材料涂层暴露于所述溶液中10分钟至30分钟。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶液的温度为15℃至30℃。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述基材是导电性基材。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述导电性基材是泡沫镍。
16.一种OER电极，其包含具有多孔镍铁复合材料涂层的多孔基材，其中，所述多孔镍铁复合材料已经暴露于温度为10℃至50℃的溶液中的还原剂，从而增加了所述多孔镍铁复合材料中的氧空位密度。
17.如权利要求16所述的OER电极，其中，所述还原剂是硼氢化钠(NaBH4)。
18.如权利要求16所述的OER电极，其中，所述基材是导电性基材。
19.如权利要求18所述的OER电极，其中，所述导电性基材是泡沫镍。
20.一种改进OER电极的催化活性的方法，所述OER电极包含具有多孔催化性镍铁复合材料涂层的多孔基材，所述方法包括：
(i)将多孔催化性镍铁复合材料涂层暴露于NaBH4，从而增加金属复合材料涂层中的氧空位密度。
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